DE3543752C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von siliciumhaltigen Wiskers, bei denen ein Ausgangsmaterial, das aus einer nicht-oxidierenden Atmosphäre calcinierter Spreu besteht, Stickstoffgas während einer Temperatur und einer Zeit ausgesetzt wird, die zur Bildung von Siliciumnitrid- Whiskers ausreicht, und bei dem die Siliciumnitrid- Whiskers separiert werden.

Whiskers (Fasern oder Faserwerkstoffe) aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid bestehen aus Einkristallen und haben eine hohe spezifische Festigkeit, einen hohen spezifischen Elastizitätsmodul, eine hohe Wärmefestigkeit und eine hohe chemische Stabilität. Derartige Whiskers können daher mit Vorteil als zusammengesetzte Verstärkungsmaterialien für Metalle, Kunststoffe, Keramik und dergleichen verwendet werden.

Die Verfahren zur Herstellung von Whiskers werden normalerweise unterteilt in solche, bei denen die Herstellung in gasförmiger, flüssiger oder fester Phase erfolgt. Die Herstellung in flüssiger Phase scheint bisher nicht praktiziert worden zu sein. Die Herstellung in fester Phase ist dagegen eigentlich eine Herstellung in gasförmiger Phase, soweit es die Reaktionen betrifft. Unterschiede bestehen lediglich in den Materialien. So wird bei der Herstellung von SiC-Whiskers in Gasphase SiCl₄ mit Toluol C₇H₈ zur Reaktion gebracht oder das organische Silan CH₃SiCl₃ thermisch aufgespalten (gekrackt). Das Flüssigphasen-Verfahren dient zur Bildung von SiC-Whiskers in flüssiger Phase und entspricht nahezu dem Verfahren der unidirektionalen Verfestigung eutektischer Legierungen. Bei der Herstellung in flüssiger Phase erfolgt eine unmittelbare Reaktion von Quarz mit Kohlenstoff bei einer Temperatur von 1375 bis 1550°C in einem evakuierten und mit einer Atmosphäre aus N₂ und H₂ gefüllten Reagenzrohr.

Die Herstellung von Siliciumnitrid-Whiskers ist ähnlich dem folgenden Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridpulver:

• (1) Gasförmige Nitrierung von Silicium 3 Si + 2 N₂ = Si₃N₄
• (2)Reduktion und Nitrierung von Siliciumdioxid 3 SiO₂ + 6 C + 2 N₂ = Si₃N₄ + 6 CO
• (3) thermische Zersetzung von siliciumhaltigen Materialien 3 Si(NH)₂ = Si₃N₄ + 2 NH₃
  3 Si(NH₂)₄ = Si₃N₄ + 8 NH₃
• (4) Synthese in Gasphase 3 SiCl₄ + 16 NH₃ = Si₃N₄ + 12 NH₄Cl.

Hierbei werden jedoch Mittel, wie Katalysatoren und Unterdruck, benötigt, um nadelförmige Einkristalle aufwachsen zu lassen.

Da es sehr schwierig ist, Whiskers mit hohem Reinheitsgrad in großen Mengen nach einem der erwähnten Verfahren herzustellen, sind in letzter Zeit eine Vielzahl der verschiedensten Verfahren angegeben worden, um derartige Whiskers mit geringem Aufwand in industriellem Maßstab herzustellen.

So sind bereits in den japanischen Patentanmeldungen SHO 56-83095 und SHO 57-55196 Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid-Whiskers in industriellem Maßstab angegeben.

Ferner sind in den japanischen Patentanmeldungen SHO 56-118878 und SHO 57-96791 Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskers in industriellem Maßstab angegeben. Ferner ist ein Verfahren zum Trennen und Purifizieren derartiger Whiskers in der japanischen Patentanmeldung SHO 56-114722 offenbart.

Sodann ist in der japanischen Patentanmeldung SHO 57-233349 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskers angegeben, bei dem Siliciumcarbid-Whiskers gebildet werden, nachdem Siliciumnitrid-Whiskers gebildet wurden (nachstehend kontinuierliches Herstellungsverfahren genannt).

Dieses kontinuierliche Herstellungsverfahren hat erhebliche Vorteile gegenüber einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung zweier Arten von Whiskers aus grundsätzlich einem einzigen Ausgangsmaterial durch dessen Behandlung in einer Folge von Verfahrensstufen (Schritten), und das Verfahren hat den Vorteil, daß die Qualität der Whiskers sehr viel besser als die nach anderen Verfahren getrennt hergestellter Whiskers ist.

Bei dem kontinuierlichen Herstellungsverfahren nach der japanischen Patentanmeldung SHO 57-233349 ergeben sich jedoch die folgenden beiden Schwierigkeiten.

Die erste Schwierigkeit besteht darin, daß die Menge der sich bildenden Siliciumcarbid-Whiskers davon abhängt, wieviele Siliciumnitrid-Whiskers in der vorhergehenden Verfahrensstufe gebildet werden. Bei diesem Verfahren müssen daher zur Gewinnung einer Tonne Siliciumnitrid-Whiskers in der vorhergehenden Stufe mehrere Tonnen Siliciumnitrid-Whiskers gebildet werden. Bei diesem Verfahren entstehen daher größere Mengen unerwünschter Nebenprodukte, wenn hauptsächlich Siliciumcarbid-Whiskers hergestellt werden sollen.

Die zweite Schwierigkeit ist die unzureichende Produktivität. Da bei dem gesamten Produktionsprozeß und insbesondere dem intermittierenden Weiterbefördern des Materials, wie der Spreu, in Richtung auf einen heißeren Bereich in einem Ofen, in dem die Temperatur stufenweise von 400 auf 1300°C ansteigt, um die Verunreinigungen zu entfernen, das Material jeweils für bestimmte Zeiten auf einer Vielzahl unterschiedlich hoher Temperaturen von 400, 500, 700, 900, 1000, 1200, 1300 und 1350 bis 1450°C gehalten werden muß, dauert ein Durchlauf durch den Ofen sehr lange (mehr als 10 Stunden für die Wärmebehandlung und vorzugsweise 40 Stunden). Außerdem benötigt der Ofen eine sehr große Bodenfläche. Es ist daher erwünscht, das Verfahren hinsichtlich dieser beiden Aspekte zu verbessern, um die Produktivität zu steigern.

Aus der dem Oberbegriff zugrunde liegenden JP 59-10 29 00 (A) vom 14. Juni 1984 ist es bekannt, Siliciumnitrid-Whiskers dadurch herzustellen, daß ein Gemisch aus Siliciumdioxid und Kohlenstoff in einer nahezu vollständig aus Stickstoff bestehenden Atmosphäre reduziert und nitriert wird. Hierbei kann thermisch carbonisierte Reisspreu als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Ferner ist es aus US-PS 44 43 839 bekannt, bei der Herstellung von Siliciumnitrid aus carbonisiertem Reisstroh letzteres durch eine Säurebehandlung von Verunreinigungen zu befreien.

Bekannt ist es auch aus US-PS 42 84 612, zur Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskers organische Fasern zu zerkleinern und mit amorphem SiO₂ zu mischen, worauf das Gemisch in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf 1400 bis 1800°C erhitzt wird. Das amorphe SiO₂ kann in Form von veraschtem Reisspreu vorgesehen sein.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid-Whiskers und Siliciumcarbid-Whiskers mit guter Kristallstruktur anzugeben, bei dem sich beide Whiskers in nahezu gleichen Verhältnissen oder mit einer größeren Anzahl an Siliciumcarbid-Whiskers in kürzerer Zeit und besserer Qualität bei niedrigeren Kosten herstellen lassen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der beim Separieren gewonnene Carbidrest mit einem Zusatz aus einem silicium- und kohlenstoffhaltigen zweiten Ausgangsmaterial versetzt wird, daß die Mischung aus Carbidrest und zweitem Ausgangsmaterial in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1750 bis 1800°C für wenigstens eine Stunde erwärmt wird, um Siliciumcarbid-Whiskers zu bilden, und daß die Siliciumcarbid-Whiskers separiert werden.

Vorzugsweise folgt hierauf die Gewinnung des Restcarbidgehalts durch Erwärmung des Carbidrestes aus der letzten vorhergehenden Verfahrensstufe in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur und während einer Dauer, die hinreichen, Kohlenstoff abzubrennen und Siliciumcarbid übrigzulassen, welches dann zur Gewinnung von Siliciumcarbidpulver zerkleinert (zermahlen) wird, um das Ausgangsmaterial vollständig auszunutzen.

Das sekundäre Ausgangsmaterial kann wenigstens einen Anteil des gleichen Ausgangsmaterials aufweisen, das in der ersten Verfahrensstufe zugeführt wird und aus mit Säure vorbehandelter und dann calcinierter Spreu besteht. Alternativ oder zusätzlich kann das sekundäre Ausgangsmaterial wenigstens einen Anteil eines Gemisches aus metallischem Silicium, Siliciumnitridpulver und einem weiteren siliciumhaltigen Material enthalten.

Mit "Spreu" wird hier das Abfallmaterial bezeichnet, das verbleibt, wenn Getreidekörner enthülst, gereinigt und poliert werden, insbesondere die Hülsen oder Schalen und/oder Polierabfälle, die sich ergeben, wenn Reiskörner enthülst (geschält) und poliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend ausführlicher anhand eines speziellen Ausführungsbeispiels beschrieben.

Als Ausgangsmaterial wird mit einer Säure vorbehandelte und calcinierte Spreu verwendet. Insbesondere wird ein Gemisch aus rohem Reisspreu einer 5N-Salzsäure zugesetzt und 30 bis 60 Minuten lang gekocht. Durch diese Behandlung wird die dem Hauptkörper roher Spreu bildende Zellulose reduziert und der Kohlenwasserstoff durch den Entzug von Sauerstoff geschwärzt. Die in der Spreu enthaltenen Proteine werden zu Aminosäuren zersetzt, und die ein größeres Molekulargewicht aufweisende Zellulose wird zu oder als Verbindungen mit kleinerem Molekulargewicht ausgelaugt, so daß die restliche Spreu eine poröse Struktur aufweist. Bei dieser Behandlung der Spreu mit einer Säure werden Verunreinigungen weitgehend aus der Spreu entfernt. Die resultierende höhere Reinheit in Verbindung mit der porösen Struktur der behandelten Spreu ergibt optimale Bedingungen für das Wachsen der Kristalle.

Die mit der Säure behandelte Spreu wird, nachdem sie in Wasser gewaschen und getrocknet worden ist, in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei 600 bis 1300°C calciniert. Die Calcinierungsdauer (von 2 bis 5 Stunden) reicht aus, um das Ganze zu karbonisieren. Um restliche Verunreinigungen noch vollständiger zu beseitigen, ist es möglich, die Temperatur schrittweise zu erhöhen und die Dauer der Erwärmung zu verlängern, wie es in den japanischen Patentanmeldungen SHO57-55196 und SHO 57-96791 dargelegt ist.

Das Material, aus dem die meisten Verunreinigungen in der erwähnten Weise entfernt worden sind, wird 2 oder 3 Stunden lang (vorzugsweise 4 oder mehr Stunden lang) in Stickstoffgas mit einer Temperatur von 1300 bis 1450°C angeordnet, um das Silicium in dem Material zu nitrieren. Dabei verbindet sich das in dem Material enthaltene Silicium mit Stickstoff, so daß sich Siliciumnitrid-Whiskers bilden.

Nach den japanischen Patentanmeldungen SHO 56-83095 und SHO 57-55196 muß die Spreu in einen offenen Behälter gefüllt werden, ohne ihre Struktur zu beschädigen, um Hohlräume in der Spreu zu belassen. Bei dem vorliegenden Verfahren bewirkt eine Verdoppelung der Fülldichte, die bei den erwähnten Patentanmeldungen durch eine grobe Zerkleinerung der Spreu angewandt wird, keine Verringerung des Verhältnisses der Whisker-Bildung, und zwar wegen der durch die Säure-Vorbehandlung bewirkten Porosität.

Das Material, in dem Siliciumnitrid-Whiskers gebildet worden sind, wird ein Gemisch aus einer hydrophoben organischen Flüssigkeit (beispielsweise Kerosin), Wasser und Salzsäure gegossen. Dabei werden die Siliciumnitrid-Whiskers im Wasser abgetrennt, während in der hydrophoben organischen Flüssigkeit ein Carbidrest verbleibt. Diese werden in herkömmlicher Weise entnommen.

Der entnommene Carbidrest wird dann auf folgende Weise behandelt: Da eine erhebliche Menge des ursprünglichen Siliciumgehalts durch die Bildung der Siliciumnitrid-Whiskers in der vorhergehenden Verfahrensstufe verbraucht worden ist, wird jetzt ein sekundäres Ausgangsmaterial zugesetzt, bei dem es sich um das gleiche wie das ursprüngliche Ausgangsmaterial handeln kann, d. h. mit Säure vorbehandelte und calcinierte Spreu. Alternativ oder zusätzlich kann ein sekundäres Ausgangsmaterial in Form eines Gemisches verwendet werden, das 1 bis 5 Gewichtsprozent elementares Silicium, 2 bis 10 Gewichtsprozent Siliciumnitrid-Pulver und als Rest im wesentlichen siliciumhaltiges Material, insbesondere Siliciumdioxid, und Kohlenstoff in einem Verhältnis von 30 bis 50 Gewichtsteile siliciumhaltiges Material und 70 bis 50 Gewichtsteile Kohlenstoff aufweist. Dieses Gemisch kann durch Zusetzen eines organischen Bindemittels in rohrförmige, streifenförmige oder gewellte Flocken mit einer Dicke von höchstens 1,5 mm für die Weiterverarbeitung umgeformt werden. Günstig sind folgende Mischungsverhältnisse des sekundären Materials und des Carbidrestes.

Zunächst sollte, wenn es sich bei dem sekundären Ausgangsmaterial lediglich um eine mit Säure vorbehandelte und calcinierte Spreu handelt, der Carbidrestgehalt nach dem Zusetzen dieses sekundären Ausgangsmaterials bei 40 Teilen oder darüber liegen. Wenn der Carbidrest weniger als 40 Teile betragen soll, sollten auch die Si₃N₄-Si-C-haltigen Flocken in folgenden Anteilen zugesetzt werden.

Sie werden gleichmäßig vermischt. Beim Einfüllen des Gemisches in einen offenen Behälter kann das Gemisch etwa 1,8- bis 2mal so dicht wie das Material bei dem bekannten Verfahren gepackt werden. Durch diese Maßnahme wird die Produktivität erheblich gesteigert.

Dann wird das Material in einer nicht oxidierenden Atmosphäre einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 650 bis 800°C während einer Stunde oder länger (vorzugsweise 4 oder mehr Stunden) unterzogen, um Siliciumcarbid-Whiskers in dem Material zu bilden.

Als nächstes wird das Material, in dem die Siliciumcarbid-Whiskers gebildet wurden, in der gleichen Weise wie bei der Trennung und Bildung der Siliciumnitrid-Whiskers in der vorhergehenden Stufe, in ein Gemisch aus einer hydrophoben organischen Flüssigkeit, Wasser und Salzsäure gegossen. Die Flüssigkeit wird umgerührt und dann stehengelassen.

Dabei erfolgt eine Trennung der Siliciumcarbid-Whiskers in Wasser und eines Carbidrestes in der hydrophoben organischen Flüssigkeit. Sie werden in herkömmlicher Weise entnommen, und zwar die Siliciumcarbid-Whiskers als Endprodukt.

Der entnommene Carbidrest braucht nicht als Abfall beseitigt zu werden. Vielmehr kann er in einer oxidierenden Atmosphäre zwei oder mehr Stunden einer Temperatur von 600 bis 800°C ausgesetzt werden, um den Kohlenstoff zu entfernen. Der Rest wird dann zerkleinert, um Siliciumcarbid-Pulver zu gewinnen.

Auf diese Weise ist es in einem einzigen kontinuierlichen Prozeß möglich, zunächst in einer Zwischenstufe Siliciumnitrid-Whiskers und dann in einer folgenden Stufe Siliciumcarbid-Whiskers zu gewinnen. Ferner ist es möglich, Siliciumcarbid-Pulver aus dem letzten Rest durch Abbrennen des letzten Restes zur Beseitigung des Kohlenstoffs zu gewinnen. Bei diesem Verfahren wird daher das Ausgangsmaterial praktisch vollständig, ohne Abfall, ausgenutzt. Ferner ist eine erhebliche Menge an Siliciumnitrid-Pulver und Siliciumnitrid-Whiskers in dem Carbidrest enthalten, der bei der Bildung der Siliciumnitrid-Whiskers verbleibt, und dieses Pulver und die Whiskers aus Siliciumnitrid haben offenbar eine katalytische Wirkung hinsichtlich der Begünstigung des späteren Wachstums der Kristallwhiskers aus Siliciumcarbid. Die Siliciumcarbidkristallwhiskers haben ein sehr großes Längen- zu Seitenverhältnis, und die Kristallmasse ist gerade und weitgehend homogen. Neben ihren günstigen physikalischen Eigenschaften, haben diese Siliciumnitrid- und Siliciumcarbid-Whiskers eine besonders hohe spezifische Festigkeit und einen besonders hohen spezifischen Elastizitätsmodul. Diese Whiskers sind besonders als Verstärkungsmaterialien geeignet, und zusammengesetzte Materialien, die derartige Whiskers aufweisen, haben ein sehr breites Anwendungsgebiet.

Da ferner die Verunreinigungen durch die Säurevorbehandlung der Spreu weitgehend beseitigt sind, braucht das Material bei der Herstellung nicht verhältnismäßig lange und intermittierend durch aufeinanderfolgende Temperaturzonen mit stufenweise von Zone zu Zone ansteigender Temperatur befördert zu werden, wie es zur Beseitigung der Verunreinigungen bei den bekannten Verfahren erforderlich ist. Vielmehr kann das Material statt dessen verhältnismäßig rasch in eine Zone mit hoher Temperatur befördert werden, um die geringe Menge noch vorhandener Verunreinigungen zu entfernen. Dies gestattet eine Verkürzung der Wärmebehandlungszeit und somit der gesamten Behandlungszeit. Bei dem neuen Verfahren ist mithin die Herstellungszeit kürzer und die Ergiebigkeit größer.

Nachstehend wird ein spezielles Beispiel beschrieben.

Beispiel

Zunächst wurde 1 kg roher Reisspreu in 30 Liter 5N- Salzsäure eine Stunde lang (30 Minuten bis zu einer Stunde sind normalerweise erforderlich) gekocht, um die Verunreinigungen zu entfernen. Anschließend wurde die Spreu mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde die Spreu in einer nicht oxidierenden Atmosphäre drei Stunden lang einer Temperatur von 900°C ausgesetzt. Danach wurden 100 g der calcinierten Spreu in Stickstoffgas vier Stunden lang einer Temperatur von 1300 bis 1450°C ausgesetzt. Das sich dabei ergebende Nitrid wurde dann in ein Gemisch aus drei Teilen Kerosin und sieben Teilen Wasser sowie einem kleinen Anteil Salzsäure gegossen. Die Flüssigkeit wurde eine Stunde lang langsam gerührt und dann stehengelassen. Nach einer Weile bildete das Kerosin eine auf dem Wasser schwimmende Schicht. Eine weiße whiskerartige Substanz sammelte sich im Wasser, und der Rest war in Kerosin suspendiert. Die im Wasser abgesonderte Substanz wurde in herkömmlicher Weise entnommen, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, so daß sich 15,2 g Whiskers ergaben. Eine elektronenmikroskopische Untersuchung und Röntgenstrahlen-Diffraktionsanalyse der Whiskers ergab, daß es sich um Whiskers aus α-Si₃N₄ mit einem Durchmesser von 0,5 µm und einer Länge von 100 µm handelte.

Der Carbidrest wog 49,1 g, von denen 10 g mit 60 g säurebehandelter und calcinierter Spreu und 30 g extrudierten Flocken mit den Abmessungen von 5,0 mm × 20,0 mm × 0,5 mm gemischt wurden, wobei die Flocken aus zwei Gewichtsprozent elementarem Silicium, 5 Gewichtsprozent Siliciumnitrid-Pulver, 43 Gewichtsprozent Siliciumoxid-Pulver und 50 Gewichtsprozent Kohlenschwarz (Lampenruß) bestanden. Das Gemisch wurde dann als Ausgangsmaterial für die folgende Herstellungsstufe verwendet und einer nicht oxidierenden Atmosphäre von 1800°C drei Stunden lang erwärmt. Das wärmebehandelte Material wurde dann in ein flüssiges Gemisch gegeben, das ähnlich dem zur Trennung und Gewinnung der Siliciumnitrid-Whiskers verwendeten war. Die Flüssigkeit wurde eine Zeitlang stehengelassen, damit das Kerosin eine schwimmende Schicht bilden konnte. Die sich im Wasser absondernde Substanz wurde einer Flotation (Schwimmaufbereitung) unterzogen, wobei sich 13,5 g Whiskers ergaben. Eine Untersuchung der Whiskers in einem Elektronenmikroskop ergab, daß der Durchmesser etwa 0,2 µm und die Länge etwa 65 µm betrug. Durch eine Röntgenstrahl- Diffraktionsanalyse wurden sie als β-SiC-Einkristalle identifiziert.

Der sich im Kerosin absondernde Carbidrest wurde entnommen, in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800°C eine Stunde lang abgebrannt und dann zerkleinert. Dies ergab 14,2 g feines Pulver. Eine Untersuchung im Elektronenmikroskop und eine Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse ergaben, daß es sich bei dem Pulver um β-SiC handelte.

Claims (13)

1. Verfahren zum Herstellen von siliciumhaltigen Whiskern, bei denen ein Ausgangsmaterial, das aus in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre calcinierter Spreu besteht, Stickstoffgas während einer Temperatur und einer Zeit ausgesetzt wird, die zur Bildung von Siliciumnitrid-Whiskers ausreicht, und bei dem die Siliciumnitrid-Whiskers separiert werde, dadurch gekennzeichnet, daß die Spreu vor dem Calcinieren mit Säure vorbehandelt wird, daß der beim Separieren gewonnene Carbidrest mit einem Zusatz aus einem silicium- und kohlenstoffhaltigen zweiten Ausgangsmaterial versetzt wird, daß die Mischung aus Carbidrest und zweitem Ausgangsmaterial in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1750 bis 1800°C für wenigstens eine Stunde erwärmt wird, um Siliciumcarbid-Whiskers zu bilden, und daß die Siliciumcarbid-Whiskers separiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Ausgangsmaterial wenigstens einen Anteil desselben Ausgangsmaterials aufweist, das in der ersten Behandlungsstufe zugegeben wird, und aus mit Säure vorbehandelter und dann calcinierter Spreu besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Ausgangsmaterial wenigstens einen Anteil eines Gemisches aus metallischem Silicium, Siliciumnitridpulver und einem weiteren siliciumhaltigen Material enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Ausgangsmaterial nur aus mit Säure vorbehandelter calcinierter Spreu in einer solchen Menge besteht, daß es 60% oder weniger von dem gesamten Gemisch aus dem sekundären Ausgangsmaterial und dem Carbidrest aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus sekundärem Ausgangsmaterial und Carbidrest zu 60% säurevorbehandelte calcinierte Spreu enthält und der Rest aus dem Gemisch aus Silicium, Siliciumnitrid, siliciumhaltigem Material und dem Carbidrest in variablen Anteilen besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Ausgangsmaterialgemisch aus Silicium, Siliciumnitrid und siliciumhaltigem Material 1 bis 5 Gewichtsprozent elementares Silicium, 2 bis 10 Gewichtsprozent Siliciumnitridpulver und als Rest ein siliciumhaltiges Material aus 30 bis 50 Gewichtsteilen einer Siliciumverbindung, wie Siliciumdioxid, und 70 bis 50 Gewichtsteilen Kohlenstoff aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Ausgangsmaterialgemisch aus Silicium, Siliciumnitrid und siliciumhaltigem Material nach Ausbildung in Form von Flocken mit einer Dicke von nicht mehr als 1,5 mm mit einem organischen Bindemittel als Zusatz verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der letzte Carbidrest nach der Gewinnung der Siliciumcarbid-Whiskers in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur und während einer Dauer erwärmt wird, die ausreicht, um Kohlenstoff abzubrennen und Siliciumcarbid zurückzulassen, das dann zur Gewinnung von Siliciumcarbidpulver zerkleinert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der letzte Carbidrest in einer oxidierenden Atmosphäre wenigstens zwei Stunden lang einer Temperatur von 600 bis 800°C ausgesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung der mit Säure vorbehandelten Ausgangsmaterialspreu bei einer Temperatur von 600 bis 1300°C stattfindet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurevorbehandlung der Spreu darin besteht, sie in 5N-Salzsäure 30 bis 60 Minuten lang zu kochen.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, darin gekennzeichnet, daß die Behandlung in Stickstoffgas zur Bildung der Siliciumnitrid- Whiskers wenigstens zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 1300 bis 1450°C erfolgt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen von Siliciumnitrid- oder Siliciumcarbid-Whiskers durch eine Behandlung mit einem aus Wasser und einer hydrophoben organischen Flüssigkeit bestehenden Gemisch erfolgt, das sich trennen läßt, so daß die Siliciumnitrid- und Siliciumcarbid-Whiskers im Wasser erscheinen, während der Carbidrest in der organischen Flüssigkeit verbleibt.