DE3543752C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum
Herstellen von siliciumhaltigen Wiskers, bei denen
ein Ausgangsmaterial, das aus einer nicht-oxidierenden
Atmosphäre calcinierter Spreu besteht, Stickstoffgas
während einer Temperatur und einer Zeit
ausgesetzt wird, die zur Bildung von Siliciumnitrid-
Whiskers ausreicht, und bei dem die Siliciumnitrid-
Whiskers separiert werden.
Whiskers (Fasern oder Faserwerkstoffe) aus Siliciumnitrid
und Siliciumcarbid bestehen aus Einkristallen
und haben eine hohe spezifische Festigkeit, einen
hohen spezifischen Elastizitätsmodul, eine hohe Wärmefestigkeit
und eine hohe chemische Stabilität. Derartige
Whiskers können daher mit Vorteil als zusammengesetzte
Verstärkungsmaterialien für Metalle, Kunststoffe,
Keramik und dergleichen verwendet werden.
Die Verfahren zur Herstellung von Whiskers werden
normalerweise unterteilt in solche, bei denen die
Herstellung in gasförmiger, flüssiger oder fester
Phase erfolgt. Die Herstellung in flüssiger Phase
scheint bisher nicht praktiziert worden zu sein.
Die Herstellung in fester Phase ist dagegen eigentlich
eine Herstellung in gasförmiger Phase, soweit
es die Reaktionen betrifft. Unterschiede bestehen
lediglich in den Materialien. So wird bei der Herstellung
von SiC-Whiskers in Gasphase SiCl₄ mit Toluol
C₇H₈ zur Reaktion gebracht oder das organische Silan
CH₃SiCl₃ thermisch aufgespalten (gekrackt). Das Flüssigphasen-Verfahren
dient zur Bildung von SiC-Whiskers
in flüssiger Phase und entspricht nahezu dem
Verfahren der unidirektionalen Verfestigung eutektischer
Legierungen. Bei der Herstellung in flüssiger
Phase erfolgt eine unmittelbare Reaktion von Quarz
mit Kohlenstoff bei einer Temperatur von 1375 bis
1550°C in einem evakuierten und mit einer Atmosphäre
aus N₂ und H₂ gefüllten Reagenzrohr.
Die Herstellung von Siliciumnitrid-Whiskers ist ähnlich
dem folgenden Verfahren zur Herstellung von
Siliciumnitridpulver:
- (1) Gasförmige Nitrierung von Silicium 3 Si + 2 N₂ = Si₃N₄
- (2)Reduktion und Nitrierung von Siliciumdioxid 3 SiO₂ + 6 C + 2 N₂ = Si₃N₄ + 6 CO
- (3) thermische Zersetzung von siliciumhaltigen Materialien
3 Si(NH)₂ = Si₃N₄ + 2 NH₃
3 Si(NH₂)₄ = Si₃N₄ + 8 NH₃ - (4) Synthese in Gasphase 3 SiCl₄ + 16 NH₃ = Si₃N₄ + 12 NH₄Cl.
Hierbei werden jedoch Mittel, wie Katalysatoren und
Unterdruck, benötigt, um nadelförmige Einkristalle
aufwachsen zu lassen.
Da es sehr schwierig ist, Whiskers mit hohem Reinheitsgrad
in großen Mengen nach einem der erwähnten
Verfahren herzustellen, sind in letzter Zeit eine
Vielzahl der verschiedensten Verfahren angegeben
worden, um derartige Whiskers mit geringem Aufwand
in industriellem Maßstab herzustellen.
So sind bereits in den japanischen Patentanmeldungen
SHO 56-83095 und SHO 57-55196 Verfahren zur Herstellung
von Siliciumnitrid-Whiskers in industriellem
Maßstab angegeben.
Ferner sind in den japanischen Patentanmeldungen
SHO 56-118878 und SHO 57-96791 Verfahren zur Herstellung
von Siliciumcarbid-Whiskers in industriellem
Maßstab angegeben. Ferner ist ein Verfahren zum Trennen
und Purifizieren derartiger Whiskers in der japanischen
Patentanmeldung SHO 56-114722 offenbart.
Sodann ist in der japanischen Patentanmeldung SHO
57-233349 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Siliciumcarbid-Whiskers angegeben, bei dem
Siliciumcarbid-Whiskers gebildet werden, nachdem
Siliciumnitrid-Whiskers gebildet wurden (nachstehend
kontinuierliches Herstellungsverfahren genannt).
Dieses kontinuierliche Herstellungsverfahren hat
erhebliche Vorteile gegenüber einem Verfahren zur
kontinuierlichen Herstellung zweier Arten von Whiskers
aus grundsätzlich einem einzigen Ausgangsmaterial
durch dessen Behandlung in einer Folge von Verfahrensstufen
(Schritten), und das Verfahren hat
den Vorteil, daß die Qualität der Whiskers sehr viel
besser als die nach anderen Verfahren getrennt hergestellter
Whiskers ist.
Bei dem kontinuierlichen Herstellungsverfahren nach
der japanischen Patentanmeldung SHO 57-233349 ergeben
sich jedoch die folgenden beiden Schwierigkeiten.
Die erste Schwierigkeit besteht darin, daß die Menge
der sich bildenden Siliciumcarbid-Whiskers davon
abhängt, wieviele Siliciumnitrid-Whiskers in der
vorhergehenden Verfahrensstufe gebildet werden. Bei
diesem Verfahren müssen daher zur Gewinnung einer
Tonne Siliciumnitrid-Whiskers in der vorhergehenden
Stufe mehrere Tonnen Siliciumnitrid-Whiskers gebildet
werden. Bei diesem Verfahren entstehen daher größere
Mengen unerwünschter Nebenprodukte, wenn hauptsächlich
Siliciumcarbid-Whiskers hergestellt werden sollen.
Die zweite Schwierigkeit ist die unzureichende Produktivität.
Da bei dem gesamten Produktionsprozeß und
insbesondere dem intermittierenden Weiterbefördern
des Materials, wie der Spreu, in Richtung auf einen
heißeren Bereich in einem Ofen, in dem die Temperatur
stufenweise von 400 auf 1300°C ansteigt, um die
Verunreinigungen zu entfernen, das Material jeweils
für bestimmte Zeiten auf einer Vielzahl unterschiedlich
hoher Temperaturen von 400, 500, 700, 900, 1000,
1200, 1300 und 1350 bis 1450°C gehalten werden muß,
dauert ein Durchlauf durch den Ofen sehr lange (mehr
als 10 Stunden für die Wärmebehandlung und vorzugsweise
40 Stunden). Außerdem benötigt der Ofen eine
sehr große Bodenfläche. Es ist daher erwünscht, das
Verfahren hinsichtlich dieser beiden Aspekte zu verbessern,
um die Produktivität zu steigern.
Aus der dem Oberbegriff zugrunde liegenden JP 59-10
29 00 (A) vom 14. Juni 1984 ist es bekannt, Siliciumnitrid-Whiskers
dadurch herzustellen, daß ein Gemisch
aus Siliciumdioxid und Kohlenstoff in einer nahezu
vollständig aus Stickstoff bestehenden Atmosphäre
reduziert und nitriert wird. Hierbei kann thermisch
carbonisierte Reisspreu als Ausgangsmaterial verwendet
werden.
Ferner ist es aus US-PS 44 43 839 bekannt, bei der
Herstellung von Siliciumnitrid aus carbonisiertem
Reisstroh letzteres durch eine Säurebehandlung von
Verunreinigungen zu befreien.
Bekannt ist es auch aus US-PS 42 84 612, zur Herstellung
von Siliciumcarbid-Whiskers organische Fasern
zu zerkleinern und mit amorphem SiO₂ zu mischen,
worauf das Gemisch in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre
auf 1400 bis 1800°C erhitzt wird. Das amorphe
SiO₂ kann in Form von veraschtem Reisspreu vorgesehen
sein.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid-Whiskers
und Siliciumcarbid-Whiskers mit guter Kristallstruktur
anzugeben, bei dem sich beide Whiskers in nahezu
gleichen Verhältnissen oder mit einer größeren Anzahl
an Siliciumcarbid-Whiskers in kürzerer Zeit und besserer
Qualität bei niedrigeren Kosten herstellen
lassen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der beim Separieren
gewonnene Carbidrest mit einem Zusatz aus
einem silicium- und kohlenstoffhaltigen zweiten Ausgangsmaterial
versetzt wird, daß die Mischung aus
Carbidrest und zweitem Ausgangsmaterial in einer
nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur
von 1750 bis 1800°C für wenigstens eine Stunde erwärmt
wird, um Siliciumcarbid-Whiskers zu bilden, und daß
die Siliciumcarbid-Whiskers separiert werden.
Vorzugsweise folgt hierauf die Gewinnung des Restcarbidgehalts
durch Erwärmung des Carbidrestes aus der
letzten vorhergehenden Verfahrensstufe in einer oxidierenden
Atmosphäre bei einer Temperatur und während
einer Dauer, die hinreichen, Kohlenstoff abzubrennen
und Siliciumcarbid übrigzulassen, welches dann zur
Gewinnung von Siliciumcarbidpulver zerkleinert (zermahlen)
wird, um das Ausgangsmaterial vollständig
auszunutzen.
Das sekundäre Ausgangsmaterial kann wenigstens einen
Anteil des gleichen Ausgangsmaterials aufweisen,
das in der ersten Verfahrensstufe zugeführt wird
und aus mit Säure vorbehandelter und dann calcinierter
Spreu besteht. Alternativ oder zusätzlich kann
das sekundäre Ausgangsmaterial wenigstens einen Anteil
eines Gemisches aus metallischem Silicium, Siliciumnitridpulver
und einem weiteren siliciumhaltigen
Material enthalten.
Mit "Spreu" wird hier das Abfallmaterial bezeichnet,
das verbleibt, wenn Getreidekörner enthülst, gereinigt
und poliert werden, insbesondere die Hülsen
oder Schalen und/oder Polierabfälle, die sich ergeben,
wenn Reiskörner enthülst (geschält) und poliert
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend ausführlicher
anhand eines speziellen Ausführungsbeispiels
beschrieben.
Als Ausgangsmaterial wird mit einer Säure vorbehandelte
und calcinierte Spreu verwendet. Insbesondere
wird ein Gemisch aus rohem Reisspreu einer 5N-Salzsäure
zugesetzt und 30 bis 60 Minuten lang gekocht.
Durch diese Behandlung wird die dem Hauptkörper roher
Spreu bildende Zellulose reduziert und der Kohlenwasserstoff
durch den Entzug von Sauerstoff geschwärzt.
Die in der Spreu enthaltenen Proteine werden zu Aminosäuren
zersetzt, und die ein größeres Molekulargewicht
aufweisende Zellulose wird zu oder als Verbindungen
mit kleinerem Molekulargewicht ausgelaugt, so daß
die restliche Spreu eine poröse Struktur aufweist.
Bei dieser Behandlung der Spreu mit einer Säure werden
Verunreinigungen weitgehend aus der Spreu entfernt.
Die resultierende höhere Reinheit in Verbindung
mit der porösen Struktur der behandelten Spreu
ergibt optimale Bedingungen für das Wachsen der Kristalle.
Die mit der Säure behandelte Spreu wird, nachdem
sie in Wasser gewaschen und getrocknet worden ist,
in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei 600 bis
1300°C calciniert. Die Calcinierungsdauer (von 2
bis 5 Stunden) reicht aus, um das Ganze zu karbonisieren.
Um restliche Verunreinigungen noch vollständiger
zu beseitigen, ist es möglich, die Temperatur
schrittweise zu erhöhen und die Dauer der Erwärmung
zu verlängern, wie es in den japanischen Patentanmeldungen
SHO57-55196 und SHO 57-96791 dargelegt ist.
Das Material, aus dem die meisten Verunreinigungen
in der erwähnten Weise entfernt worden sind, wird
2 oder 3 Stunden lang (vorzugsweise 4 oder mehr Stunden
lang) in Stickstoffgas mit einer Temperatur von
1300 bis 1450°C angeordnet, um das Silicium in dem
Material zu nitrieren. Dabei verbindet sich das in
dem Material enthaltene Silicium mit Stickstoff,
so daß sich Siliciumnitrid-Whiskers bilden.
Nach den japanischen Patentanmeldungen SHO 56-83095
und SHO 57-55196 muß die Spreu in einen offenen Behälter
gefüllt werden, ohne ihre Struktur zu beschädigen,
um Hohlräume in der Spreu zu belassen. Bei dem
vorliegenden Verfahren bewirkt eine Verdoppelung
der Fülldichte, die bei den erwähnten Patentanmeldungen
durch eine grobe Zerkleinerung der Spreu angewandt
wird, keine Verringerung des Verhältnisses der Whisker-Bildung,
und zwar wegen der durch die Säure-Vorbehandlung
bewirkten Porosität.
Das Material, in dem Siliciumnitrid-Whiskers gebildet
worden sind, wird ein Gemisch aus einer hydrophoben
organischen Flüssigkeit (beispielsweise Kerosin),
Wasser und Salzsäure gegossen. Dabei werden die Siliciumnitrid-Whiskers
im Wasser abgetrennt, während
in der hydrophoben organischen Flüssigkeit ein Carbidrest
verbleibt. Diese werden in herkömmlicher Weise
entnommen.
Der entnommene Carbidrest wird dann auf folgende
Weise behandelt: Da eine erhebliche Menge des ursprünglichen
Siliciumgehalts durch die Bildung der
Siliciumnitrid-Whiskers in der vorhergehenden Verfahrensstufe
verbraucht worden ist, wird jetzt ein
sekundäres Ausgangsmaterial zugesetzt, bei dem es
sich um das gleiche wie das ursprüngliche Ausgangsmaterial
handeln kann, d. h. mit Säure vorbehandelte
und calcinierte Spreu. Alternativ oder zusätzlich
kann ein sekundäres Ausgangsmaterial in Form eines
Gemisches verwendet werden, das 1 bis 5 Gewichtsprozent
elementares Silicium, 2 bis 10 Gewichtsprozent
Siliciumnitrid-Pulver und als Rest im wesentlichen
siliciumhaltiges Material, insbesondere Siliciumdioxid,
und Kohlenstoff in einem Verhältnis von 30
bis 50 Gewichtsteile siliciumhaltiges Material und
70 bis 50 Gewichtsteile Kohlenstoff aufweist. Dieses
Gemisch kann durch Zusetzen eines organischen Bindemittels
in rohrförmige, streifenförmige oder gewellte
Flocken mit einer Dicke von höchstens 1,5 mm für
die Weiterverarbeitung umgeformt werden. Günstig
sind folgende Mischungsverhältnisse des sekundären
Materials und des Carbidrestes.
Zunächst sollte, wenn es sich bei dem sekundären
Ausgangsmaterial lediglich um eine mit Säure vorbehandelte
und calcinierte Spreu handelt, der Carbidrestgehalt
nach dem Zusetzen dieses sekundären Ausgangsmaterials
bei 40 Teilen oder darüber liegen. Wenn
der Carbidrest weniger als 40 Teile betragen soll,
sollten auch die Si₃N₄-Si-C-haltigen Flocken in folgenden
Anteilen zugesetzt werden.
Sie werden gleichmäßig vermischt. Beim Einfüllen
des Gemisches in einen offenen Behälter kann das
Gemisch etwa 1,8- bis 2mal so dicht wie das Material
bei dem bekannten Verfahren gepackt werden. Durch
diese Maßnahme wird die Produktivität erheblich gesteigert.
Dann wird das Material in einer nicht oxidierenden
Atmosphäre einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur
von 650 bis 800°C während einer Stunde oder länger
(vorzugsweise 4 oder mehr Stunden) unterzogen, um
Siliciumcarbid-Whiskers in dem Material zu bilden.
Als nächstes wird das Material, in dem die Siliciumcarbid-Whiskers
gebildet wurden, in der gleichen
Weise wie bei der Trennung und Bildung der Siliciumnitrid-Whiskers
in der vorhergehenden Stufe, in ein
Gemisch aus einer hydrophoben organischen Flüssigkeit,
Wasser und Salzsäure gegossen. Die Flüssigkeit
wird umgerührt und dann stehengelassen.
Dabei erfolgt eine Trennung der Siliciumcarbid-Whiskers
in Wasser und eines Carbidrestes in der hydrophoben
organischen Flüssigkeit. Sie werden in herkömmlicher
Weise entnommen, und zwar die Siliciumcarbid-Whiskers
als Endprodukt.
Der entnommene Carbidrest braucht nicht als Abfall
beseitigt zu werden. Vielmehr kann er in einer oxidierenden
Atmosphäre zwei oder mehr Stunden einer Temperatur
von 600 bis 800°C ausgesetzt werden, um den
Kohlenstoff zu entfernen. Der Rest wird dann zerkleinert,
um Siliciumcarbid-Pulver zu gewinnen.
Auf diese Weise ist es in einem einzigen kontinuierlichen
Prozeß möglich, zunächst in einer Zwischenstufe
Siliciumnitrid-Whiskers und dann in einer folgenden
Stufe Siliciumcarbid-Whiskers zu gewinnen. Ferner
ist es möglich, Siliciumcarbid-Pulver aus dem letzten
Rest durch Abbrennen des letzten Restes zur Beseitigung
des Kohlenstoffs zu gewinnen. Bei diesem Verfahren
wird daher das Ausgangsmaterial praktisch vollständig,
ohne Abfall, ausgenutzt. Ferner ist eine
erhebliche Menge an Siliciumnitrid-Pulver und Siliciumnitrid-Whiskers
in dem Carbidrest enthalten,
der bei der Bildung der Siliciumnitrid-Whiskers verbleibt,
und dieses Pulver und die Whiskers aus Siliciumnitrid
haben offenbar eine katalytische Wirkung
hinsichtlich der Begünstigung des späteren Wachstums
der Kristallwhiskers aus Siliciumcarbid. Die Siliciumcarbidkristallwhiskers
haben ein sehr großes Längen-
zu Seitenverhältnis, und die Kristallmasse ist gerade
und weitgehend homogen. Neben ihren günstigen physikalischen
Eigenschaften, haben diese Siliciumnitrid-
und Siliciumcarbid-Whiskers eine besonders hohe spezifische
Festigkeit und einen besonders hohen spezifischen
Elastizitätsmodul. Diese Whiskers sind besonders
als Verstärkungsmaterialien geeignet, und zusammengesetzte
Materialien, die derartige Whiskers aufweisen,
haben ein sehr breites Anwendungsgebiet.
Da ferner die Verunreinigungen durch die Säurevorbehandlung
der Spreu weitgehend beseitigt sind, braucht
das Material bei der Herstellung nicht verhältnismäßig
lange und intermittierend durch aufeinanderfolgende
Temperaturzonen mit stufenweise von Zone zu
Zone ansteigender Temperatur befördert zu werden,
wie es zur Beseitigung der Verunreinigungen bei den
bekannten Verfahren erforderlich ist. Vielmehr kann
das Material statt dessen verhältnismäßig rasch in
eine Zone mit hoher Temperatur befördert werden,
um die geringe Menge noch vorhandener Verunreinigungen
zu entfernen. Dies gestattet eine Verkürzung
der Wärmebehandlungszeit und somit der gesamten Behandlungszeit.
Bei dem neuen Verfahren ist mithin
die Herstellungszeit kürzer und die Ergiebigkeit
größer.
Nachstehend wird ein spezielles Beispiel beschrieben.
Zunächst wurde 1 kg roher Reisspreu in 30 Liter 5N-
Salzsäure eine Stunde lang (30 Minuten bis zu einer
Stunde sind normalerweise erforderlich) gekocht,
um die Verunreinigungen zu entfernen. Anschließend
wurde die Spreu mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Dann wurde die Spreu in einer nicht oxidierenden
Atmosphäre drei Stunden lang einer Temperatur von
900°C ausgesetzt. Danach wurden 100 g der calcinierten
Spreu in Stickstoffgas vier Stunden lang einer Temperatur
von 1300 bis 1450°C ausgesetzt. Das sich dabei
ergebende Nitrid wurde dann in ein Gemisch aus drei
Teilen Kerosin und sieben Teilen Wasser sowie einem
kleinen Anteil Salzsäure gegossen. Die Flüssigkeit
wurde eine Stunde lang langsam gerührt und dann stehengelassen.
Nach einer Weile bildete das Kerosin
eine auf dem Wasser schwimmende Schicht. Eine weiße
whiskerartige Substanz sammelte sich im Wasser, und
der Rest war in Kerosin suspendiert. Die im Wasser
abgesonderte Substanz wurde in herkömmlicher Weise
entnommen, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet,
so daß sich 15,2 g Whiskers ergaben. Eine elektronenmikroskopische
Untersuchung und Röntgenstrahlen-Diffraktionsanalyse
der Whiskers ergab, daß es
sich um Whiskers aus α-Si₃N₄ mit einem Durchmesser
von 0,5 µm und einer Länge von 100 µm handelte.
Der Carbidrest wog 49,1 g, von denen 10 g mit 60 g
säurebehandelter und calcinierter Spreu und 30 g
extrudierten Flocken mit den Abmessungen von 5,0 mm
× 20,0 mm × 0,5 mm gemischt wurden, wobei die Flocken
aus zwei Gewichtsprozent elementarem Silicium, 5
Gewichtsprozent Siliciumnitrid-Pulver, 43 Gewichtsprozent
Siliciumoxid-Pulver und 50 Gewichtsprozent
Kohlenschwarz (Lampenruß) bestanden. Das Gemisch
wurde dann als Ausgangsmaterial für die folgende
Herstellungsstufe verwendet und einer nicht oxidierenden
Atmosphäre von 1800°C drei Stunden lang erwärmt.
Das wärmebehandelte Material wurde dann in ein flüssiges
Gemisch gegeben, das ähnlich dem zur Trennung
und Gewinnung der Siliciumnitrid-Whiskers verwendeten
war. Die Flüssigkeit wurde eine Zeitlang stehengelassen,
damit das Kerosin eine schwimmende Schicht
bilden konnte. Die sich im Wasser absondernde Substanz
wurde einer Flotation (Schwimmaufbereitung)
unterzogen, wobei sich 13,5 g Whiskers ergaben. Eine
Untersuchung der Whiskers in einem Elektronenmikroskop
ergab, daß der Durchmesser etwa 0,2 µm und die
Länge etwa 65 µm betrug. Durch eine Röntgenstrahl-
Diffraktionsanalyse wurden sie als β-SiC-Einkristalle
identifiziert.
Der sich im Kerosin absondernde Carbidrest wurde
entnommen, in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer
Temperatur von 800°C eine Stunde lang abgebrannt
und dann zerkleinert. Dies ergab 14,2 g feines Pulver.
Eine Untersuchung im Elektronenmikroskop und
eine Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse ergaben, daß
es sich bei dem Pulver um β-SiC handelte.
Claims (13)
1. Verfahren zum Herstellen von siliciumhaltigen Whiskern,
bei denen ein Ausgangsmaterial, das aus in
einer nicht-oxidierenden Atmosphäre calcinierter
Spreu besteht, Stickstoffgas während einer Temperatur
und einer Zeit ausgesetzt wird, die zur Bildung von
Siliciumnitrid-Whiskers ausreicht, und bei dem die
Siliciumnitrid-Whiskers separiert werde, dadurch
gekennzeichnet, daß die Spreu vor dem Calcinieren
mit Säure vorbehandelt wird, daß der beim Separieren
gewonnene Carbidrest mit einem Zusatz aus einem silicium-
und kohlenstoffhaltigen zweiten Ausgangsmaterial
versetzt wird, daß die Mischung aus Carbidrest und
zweitem Ausgangsmaterial in einer nicht-oxidierenden
Atmosphäre bei einer Temperatur von 1750 bis 1800°C
für wenigstens eine Stunde erwärmt wird, um Siliciumcarbid-Whiskers
zu bilden, und daß die Siliciumcarbid-Whiskers
separiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das sekundäre Ausgangsmaterial wenigstens
einen Anteil desselben Ausgangsmaterials aufweist,
das in der ersten Behandlungsstufe zugegeben wird,
und aus mit Säure vorbehandelter und dann calcinierter
Spreu besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das sekundäre Ausgangsmaterial wenigstens
einen Anteil eines Gemisches aus metallischem
Silicium, Siliciumnitridpulver und einem weiteren
siliciumhaltigen Material enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das sekundäre Ausgangsmaterial nur aus mit
Säure vorbehandelter calcinierter Spreu in einer
solchen Menge besteht, daß es 60% oder weniger
von dem gesamten Gemisch aus dem sekundären Ausgangsmaterial
und dem Carbidrest aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gemisch aus sekundärem Ausgangsmaterial
und Carbidrest zu 60% säurevorbehandelte calcinierte
Spreu enthält und der Rest aus dem Gemisch
aus Silicium, Siliciumnitrid, siliciumhaltigem
Material und dem Carbidrest in variablen Anteilen
besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das sekundäre Ausgangsmaterialgemisch
aus Silicium, Siliciumnitrid und siliciumhaltigem
Material 1 bis 5 Gewichtsprozent elementares
Silicium, 2 bis 10 Gewichtsprozent Siliciumnitridpulver
und als Rest ein siliciumhaltiges
Material aus 30 bis 50 Gewichtsteilen einer Siliciumverbindung,
wie Siliciumdioxid, und 70 bis
50 Gewichtsteilen Kohlenstoff aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 5 und 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Ausgangsmaterialgemisch
aus Silicium, Siliciumnitrid
und siliciumhaltigem Material nach Ausbildung
in Form von Flocken mit einer Dicke von nicht
mehr als 1,5 mm mit einem organischen Bindemittel
als Zusatz verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der letzte Carbidrest
nach der Gewinnung der Siliciumcarbid-Whiskers
in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur
und während einer Dauer erwärmt wird, die
ausreicht, um Kohlenstoff abzubrennen und Siliciumcarbid
zurückzulassen, das dann zur Gewinnung
von Siliciumcarbidpulver zerkleinert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der letzte Carbidrest in einer oxidierenden
Atmosphäre wenigstens zwei Stunden lang einer
Temperatur von 600 bis 800°C ausgesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung
der mit Säure vorbehandelten Ausgangsmaterialspreu
bei einer Temperatur von 600 bis 1300°C
stattfindet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Säurevorbehandlung der Spreu darin
besteht, sie in 5N-Salzsäure 30 bis 60 Minuten
lang zu kochen.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
darin gekennzeichnet, daß die Behandlung
in Stickstoffgas zur Bildung der Siliciumnitrid-
Whiskers wenigstens zwei Stunden lang bei einer
Temperatur von 1300 bis 1450°C erfolgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen von
Siliciumnitrid- oder Siliciumcarbid-Whiskers
durch eine Behandlung mit einem aus Wasser und
einer hydrophoben organischen Flüssigkeit bestehenden
Gemisch erfolgt, das sich trennen
läßt, so daß die Siliciumnitrid- und Siliciumcarbid-Whiskers
im Wasser erscheinen, während der
Carbidrest in der organischen Flüssigkeit verbleibt.
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