DE1102710B - Verfahren zur Herstellung von pulverigem Bornitrid - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von pulverigem Bornitrid zur Verwendung für wasser- und alkoholstabilisierte Bornitridkörper durch Nitrierung einer Mischung von Bornitrid und Boroxyd unter Zusatz eines Verdünnungsmittels.

Bornitrid ist ein bekanntes Material, von dem es als feststehend galt, daß es ohne Anwendung eines fremden Bindungsmittels nicht zu festen Gegenständen und Formungen gepreßt werden kann, da Preßversuche zeigten, daß die Körper weich und von geringer Dichte und Festigkeit waren, daß sie leicht zerbrachen oder zerkrümelten.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Bornitrid bekannt, das zu harten, dichten Körpern preßbar ist und darin besteht, daß eine Mischung einer Sauerstoff enthaltenden Borverbindung, beispielsweise einer Borsäure, entweder mit einem säurelöslichen neutralen Material oder mit vorher hergestelltem Bornitrid in einer Ammoniakatmosphäre auf 800 bis 1100° C mehrere Stunden lang erhitzt wird zwecks Nitrierung der Borverbindung und Bildung von Bornitrid.

Wird dabei ein säurelösliches Material verwendet, so ergibt sich der wesentliche Nachteil, daß die Reaktionsprodukte nacheinander mit verdünnter Säure, Wasser und vorzugsweise Alkohol behandelt werden müssen, um das säurelösliche Material zu entfernen, das nicht in die Nitrierung mit eingeht, sondern als Träger der Sauerstoff enthaltenden Borverbindung oder anderer Fremdteile wirkt. Wird dabei vorher hergestelltes Bornitrid verwendet, so hat das den Nachteil einer vorhergehenden Fabrikationsstufe, nämlich der Herstellung von Bornitrid. Für viele Zwecke geeignete starke, harte, dichte, heißgepreßte Körper können aus Bornitrid nach dem obenerwähnten Verfahren hergestellt werden. Jedoch enthalten die daraus heißgepreßten Körper etwa 15 bis 20% alkohollösliches Material, obwohl die Körper in einer nicht oxydierenden, neutralen Atmosphäre heißgepreßt sind. Auf Grund dieses hohen Prozentsatzes alkohollöslichen Materials haben die heißgepreßten Bornitridkörper nur eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkohol und Wasser und zerfallen schnell, wenn sie in Wasser getaucht werden.

Man kann solche heißgepreßten Bornitridkörper auch gegen Wasser und Alkohol stabilisieren, indem man der Rohmischung Stabilisierungsmittel zufügt.

Die Erfindung bezweckt, bei der Herstellung von Bornitridmaterial eine vorangehende Herstellung von Bornitrid und eine Nachbehandlung des Bornitridproduktes sowie die Verwendung von Stabilisationsmitteln zu vermeiden.

Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß ein Boroxyd, Bornitrid und ein Verdünnungs-Verfahren zur Herstellung
von pulverigem Bornitrid

Anmelder:

The Carborundum Company,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Cohausz, Dipl.-Ing. W. Florack

und Dipl.-Ing. K. H. Eissei, Patentanwälte,

Düsseldorf, Schumannstr. 97

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. März 1954

Kenneth Merland Taylor, Lewiston, N. Y.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

mittel enthaltendes Gemisch, wobei als Verdünnungsmittel eine unter den Nitrierbedingungen unschmelzbare und nicht flüchtige Erdalkaliverbindung wenigstens in solchem Anteil verwendet wird, daß die Masse bei der Nitriertemperatur porös bleibt, in einer Ammoniakatmosphäre zur Überführung des Boroxyds in Bornitrid auf 700 bis 1100° C erhitzt wird, das erhaltene Reaktionsprodukt zumindest noch einmal unter Zusatz von Boroxyd in gleicher Weise nitriert wird und das dabei entstehende Reaktionsprodukt bzw. die Reaktionsprodukte weiterer Nitrierungen so oft unter erneutem Zusatz von Boroxyd nitriert werden, bis ein Bornitrid, das weniger als 10% Verdünnungsmittel enthält, erhalten wird.

Wo Bornitridmaterial besonders hoher Reinheit gewünscht wird, kann dies durch einen einzigen Trennvorgang erreicht werden, indem man ein säurelösliches Mittel in der Ausgangsrohmischung verwendet und nach dem mehrmaligen Nitrieren das Nitrid in Säure und nachher in Wasser und Alkohol auswäscht. Eine Röntgenuntersuchung dieses Materials zeigt nur Linien des Bornitrids.

Das Verdünnungsmittel ist eine unter den Nitrierbedingungen unschmelzbare und nicht flüchtige Erdalkaliverbindung, zweckmäßig Tricalciumphosphat. Jedoch sind auch noch andere Stoffe, die obigen Anforderungen genügen, zufriedenstellend, wie beispiels-

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weise Verbindungen der Elemente der seltenen Erden. Auch Oxyde, wie z. B. Calcium- oder Magnesiumoxyd, und andere Phosphate, wie z. B. Magnesiumphosphat, können als Verdünnungsmittel verwendet werden. In der Praxis muß das Mittel in der Ausgangsrohmischung zumindest in einer solchen Menge vorhanden sein, daß die Mischung porös bleibt bei oder unter den Nitriertemperaturen, aber es können auch wesentlich größere Mengen verwendet werden. Bei etwa einem Drittel Gewichtsanteil in der Ausgangsrohmischung wird diese nicht porös.

Die Anzahl der nacheinander erfolgenden Nitrierungen hängt jeweils vom Prozentsatz des Verdünnungsmittels in der Ausgangsmischung und von dem gewünschten Prozentsatz in dem Endprodukt ab. Sie hängt in einem gewissen Maße auch von der Behandlung der Zwischenprodukte zwischen den einzelnen Nitrierungen ab. Im allgemeinen hat sich ergeben, daß Bornitrid mit etwa 5 bis 10% des Verdünnungsmittels in etwa sechs nacheinanderfolgenden Nitrierungen hergestellt werden kann, wenn die Ausgangsrohmischung etwa 50% des Verdünnungsmittels enthält. Soll das nitrierte Produkt durch eine Säurebehandlung gereinigt werden, so bestimmen wirtschaftliche Überlegungen die Anzahl der anzuwendenden Nitrierungen, und es können schon zwei Nitrierungen ausreichend sein.

Werden die Zwischenprodukte zwischen den Nitrierungen nur mit einer zusätzlichen Borverbindung gemischt, dann verringert sich der Prozentsatz des Verdünnungsmittels der nitrierten Borverbindung nach jeder Nitrierung wesentlich. Es hat sich ergeben, daß beim Zerkleinern des Zwischenproduktes zu einer feinen Partikelgröße vor der Mischung mit dem zusätzlichen sauerstoffhaltigen Bor der Prozentsatz an Verdünnungsmitteln der nitrierten Borverbindung innerhalb der nachfolgenden Nitrierungen hoch bleibt. Es ist nicht nötig, das Zwischenprodukt vor jeder Nitrierung zu zerkleinern; es genügt, wenn das Zwischenprodukt nach jeder zweiten oder dritten Nitrierung zerkleinert wird. Für gewerbliche Herstellung ist es aber empfehlenswert, das Zwischenreaktionsprodukt vor jeder einzelnen Nitrierung zu mahlen.

In der Praxis erfolgt das Nitrieren in einem Temperaturbereich von etwa 800 bis 1100° C.

Soll Bornitrid zur Erzielung eines hochreinen Bornitrids durch eine Säurebehandlung gereinigt werden, so ist es wesentlich, daß die Endnitrierung bei nicht zu niedriger Temperatur durchgeführt wird. Wird sie bei einer Temperatur unter 800° C durchgeführt, so ist das sich ergebende nitrierte Produkt säurelöslich und kann deswegen durch die Säurebehandlung nicht genügend gereinigt werden, da beachtliche Mengen des Bornitrids hydrolysiert sind und in der Säure sich aufgelöst haben. Wird jedoch das Bornitrid in der stabilisierten, nicht gereinigten Form verwendet, so können alle Nitrierungen bei Temperaturen von weniger als 800 bis zu 700° C durchgeführt werden. Bei niedrigerer Temperatur erfolgt selbstverständlich die Nitrierung langsamer. Dabei ist dann die Neigung des Bornitrids, zu hydrolysieren, größer. Die Nitrierung kann auch bei Temperaturen bis zu etwa 500° C durchgeführt werden. Eine Temperatur von etwa 900° C hat sich als die geeignetste zum Nitrieren des stabilisierten oder des gereinigten Bornitrids herausgestellt.

Heißgepreßte Bornitridkörper können entweder aus dem nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten stabilisierten oder aus dem gereinigten Bornitrid erhalten werden, indem die Bornitridmenge in eine Form gegeben wird und Form und Inhalt unter Druck zwecks Bildung eines Bornitridkörpers erhitzt werden. Beste Ergebnisse erzielt man bei Anwendung eines Druckes von etwa 28 kg/cm² oder höher, obwohl auch Gegenstände zufriedenstellender Härte und Festigkeit bei Druck von nur 17,5 kg/cm² erhalten werden. Bei unter 17 kg/cm² sind gepreßte Körper weicher und haben eine wesentlich geringere Dichte.

ίο Die Temperatur beim Heißpressen, bei der beste Ergebnisse erzielt werden, liegt zwischen 1500 und 1900° C. Körper, die bei Temperaturen von 1500 bis 1800° C gepreßt worden sind, sind durch und durch hart und dicht. Die Sandstrahleindringtiefe bei heißgepreßten Körpern, die bei 1500 bis 1800° C hergestellt worden sind, beträgt nur etwa 0,12 bis 0,25 mm, verglichen mit der Sandstrahleindringtiefe von 0,25 mm bei Flachglas.

Bei einer Temperatur von 1500 bis 1900° C und einem Druck von 35 kg/cm² heißgepreßte Körper sind weiß und haben ein elfenbeinartiges Aussehen und fühlen sich weich wie Graphit an. Sie lassen sich leicht bearbeiten und haben eine für keramisches Material große Druckfestigkeit. Die Druckfestigkeit eines solchen Körpers bei Zimmertemperatur beträgt etwa 2924 bis 3500 kg/cm². Die durchschnittliche Dichte ist etwa 2 g/cm³ und steigt im allgemeinen mit Anstieg der Preßtemperatur. Die Körper besitzen eine gute Oxydationswiderstandsfähigkeit und vertragen starke Hitzeschwankungen gut.

Zum Heißpressen stabilisierter Bornitridkörper wird stabilisiertes Bornitrid verwendet. Es sollte etwa 5 bis 10% Verdünnungsmittel, vorzugsweise etwa , 10% enthalten.

Aus stabilisiertem Bornitridmaterial mit einem lOVoigen Gehalt von Tricalciumphosphat hergestellte heißgepreßte Körper sind äußerst widerstandsfähig gegenüber Alkohol und Wasser, enthalten nur wenige Prozente alkohollöslichen Materials und zeigen keine Zersetzungserscheinungen in Wasser, wenn sie für eine lange Zeitspanne in Wasser eingetaucht werden. Wo die Verwendungsbedingungen der gepreßten Körper es zulassen, ist ein Gehalt von 5% Verdünnungsmittel im heißgepreßten Körper ausreichend.

Zum besseren Verständnis vorliegender Erfindung wird folgendes Beispiel angegeben:

Es wurde eine Ausgangsrohmischung hergestellt durch gründliches Mischen von 50 g einer handelsüblichen Borsäure mit 50 g Tricalciumphosphat. Die Mischung wurde durch Zusatz von etwa 50 ml Leitungswasser zu einer steifen Paste angerührt und dann durch Pressen durch ein Sieb agglomeriert. Die sich ergebenden kleinen Agglomerate des Materials wurden 2 Stunden lang bei 93° C und dann nochmals 3 Stunden lang bei 160° C getrocknet. Die getrockneten - Kügelchen wurden dann durch Erhitzen in einer Ammoniakatmosphäre in einem elektrischen Muffelofen während 8 Stunden bei 900° C nitriert. Der Strom des Ammoniakgases wurde während der gesamten Nitrierung beibehalten, und zwar in einer Menge von etwa 11 Ammoniak pro Minute pro 1200 g Material. Nach der ersten Nitrierung wurde das Zwischenprodukt auf freies Boroxyd analysiert und zeigte einen Gehalt an freiem Boroxyd von 0,28%. Es waren ungefähr 20 g Bornitride gebildet worden.

Es wurden dann 50 g des Zwischenproduktes aus der ersten Nitrierung gründlich mit 50 g Borsäure vermischt und die sich ergebende Mischung durch ein Sieb mit 0,6 mm Maschenweite gepreßt. Die Mischung wurde dann wie bei der ersten Nitrierung nitriert.

Eine Analyse des Zwischenproduktes dieser zweiten Nitrierung zeigte, daß das Zwischenprodukt nur 0,10% freies Boroxyd enthielt. 50 g dieses Zwischenproduktes der zweiten Nitrierung wurden dann mit 50 g Borsäure vermischt und die Mischung durch ein Sieb mit 0,6 mm Maschenweite gepreßt. Diese Mischung wurde dann wie oben nitriert. Das Zwischenprodukt dieser dritten Nitrierung enthielt 2,77% freies Boroxyd. 50 g dieses Zwischenproduktes der dritten Nitrierung wurden dann mit 50 g Borsäure gründlich vermischt und die Mischung durch ein Sieb mit 0,6 mm Maschenweite gepreßt. Diese Mischung wurde dann wie oben nitriert. Das Zwischenprodukt dieser vierten Nitrierung enthielt 23,77% freies Boroxyd. Während dieser vierten Nitrierung war die Nitrierung verhältnismäßig unvollkommen.

Zum Zwecke einer gründlicheren fünften Nitrierung wurden 50 g des Zwischenproduktes aus der vierten Nitrierung auf eine Partikelgröße von etwa 10 Mikron und feiner zermahlen. Dies wurde mit 50 g Borsäure gemischt und wie oben nitriert. Das Zwischenprodukt aus der fünften Nitrierung enthielt nur 0,35% freie Borsäure.

50 g des Zwischenproduktes aus der fünften Nitrierung wurden dann mit 50 g Borsäure vermischt und die Mischung durch ein Sieb mit 0,6 mm Maschenweite gepreßt. Die Mischung wurde dann wie oben nitriert. Das Zwischenprodukt der sechsten Nitrierung wurde nicht auf freies Boroxyd untersucht in der Annahme, daß der Boroxydgehalt auf Grund der Ergebnisse der vorherigen Nitrierungen gering war.

50 g des Zwischenproduktes aus der sechsten Nitrierung wurden dann mit 50 g Borsäure vermischt, und die Mischung wurde durch ein Sieb mit 0,6 mm Maschenweite gepreßt. Diese Mischung wurde dann nitriert. Das Zwischenprodukt dieser siebenten Nitrierung enthielt 16,51% freies Boroxyd.

50 g des Zwischenproduktes aus der siebenten Nitrierung wurden dann auf eine Partikelgröße etwa 10 Mikron und feiner zermahlen. Das Produkt wurde dann mit 50 g Borsäure vermischt und wie oben nitriert. Bei diesem Zwischenprodukt der achten Nitrierung wurde keine Analyse auf Boroxyd durchgeführt in der Annahme, daß kein wesentlicher Bestandteil freien Boroxyds vorhanden war. Das Produkt der achten Nitrierung wurde dann als nitriertes Endprodukt des stabilisierten Bornitrids verwendet.

Eine Analyse dieses stabilisierten Bornitridendproduktes zeigt, daß es 2,47% Calcium enthielt, das entspricht o^VoTricalciumphosphat. Es enthielt keinen wesentlichen Bestandteil freien Boroxyds. Dieses Bornitridendprodukt bestand also im wesentlichen aus Bornitrid mit einem geringen Prozentsatz Tricalciumphosphat als Verdünnungsmittel, nämlich 6,4%. Dem Aussehen nach war das stabilisierte Bornitrid ein feinverteiltes weißes Pulver. Es hatte ein spezifisches Gewicht von etwa 2,21.

Obschon in obigem Beispiel acht Nitrierungen durchgeführt wurden, können auch weniger Nitrierungen angewendet werden, um ein hochreines stabilisiertes Bornitridmaterial zu erhalten. Wurde das , Zwischenprodukt der dritten und sechsten Nitrierung zu einer feinen Partikelgröße zermahlen, so fand während der vierten und siebenten Nitrierung ein besserer Nitriervorgang statt.

Nach Herstellung einer bestimmten Menge des pulverisierten stabilisierten Bornitridmaterials gemäß den oben angeführten Vorgängen wurden kleine Formlinge in Form von Zylindern 3,2 cm lang und 2,2 cm Durchmesser durch Heißpressen hergestellt.

Bei Anwendung eines Preßdruckes von etwa 28 kg/cm² und Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 1800° C war der sich ergebende heißgepreßte, stabilisierte Bornitridkörper hart und dicht und hatte ein spezifisches Gewicht von etwa 2 g/cm³. Die Sandstrahleindringtiefe war etwa 0,13 bis 0,25 mm, verglichen mit der Flachglaseindringtiefe von 0,25 mm. Der Körper war weiß und hatte ein elfenbeinähnliches Aussehen. Er fühlte sich weich wie Graphit an. Er war

ίο leicht zu bearbeiten.

Eine Menge des wie oben beschriebenen Bornitridmaterials wurde gereinigt durch Behandlung in verdünnter Salzsäure zwecks Entfernung des Tricalciumphosphates und anderer Fremdbestandteile. Die verdünnte S alzsäure wurde hergestellt durch eine Mischung von 5 1 konzentrierter Säure und 17,5 1 Wasser.

Das Material verblieb 8 Stunden in der Salzsäure unter gelegentlichem Umrühren. Man ließ es dann über Nacht stehen, damit sich das nicht gelöste Bornitrid absetzt, wonach die Säurelösung abgegossen wurde und eine Mischung von 2 1 konzentrierter Salzsäure und 10 1 Wasser zugegeben wurde, 3 Stunden lang stehengelassen und gelegentlich umgerührt wurde. Nach dieser Zeit, in der sich die festen Bestandteile absetzen konnten, wurde die Säurelösung abgegossen. Das nicht gelöste Bornitrid wurde verschiedene Male in Leitungswasser gewaschen und danach mit destilliertem Wasser. Die festen Bestandteile wurden in einem Trichter nitriert, verschiedene Male mit 95%igem heißem Alkohol gewaschen, eine Nacht lang bei Zimmertemperatur und dann noch 2 Stunden lang bei 150° C getrocknet. Das hochreine Bornitridmaterial war dem stabilisierten Bornitridmaterial physikalisch sehr ähnlich, es war ein feinverteiltes weißes Pulver. Das Material hatte ein spezifisches Gewicht von etwa 2,21.

Aus diesem Material wurden Bornitridkörper heißgepreßt. Die Eigenschaften der sich ergebenden Körper waren in vieler Hinsicht die gleichen wie die aus stabilisiertem Bornitrid hergestellten, ausgenommen, daß sie nur eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und Alkohol hatten, 15 bis 20% alkohollösliches Material aufwiesen und sich verhältnismäßig schnell zersetzten, wenn sie in Wasser getaucht wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Bornitridmaterial durch mehrere nacheinanderfolgende Nitrierungen ohne irgendeine Reinigung zwischen den einzelnen Nitrierungen ist geeignet für die Herstellung großer Mengen von Bornitridmaterial. Es wird nur eine verhältnismäßig kleine Menge Verdünnungsmittel benötigt. Das Verdünnungsmittel kann ein leicht erhältliches Material, wie z. B. Tricalciumphosphat sein. Auch Bornitridmaterial mit einem verhältnismäßig hohen Prozentgehalt an Bornitrid kann ohne jede Reinigung hergestellt werden. Noch reineres Bornitridmaterial kann mit nur einer einzigen Reinigungsstufe hergestellt werden und erfordert nur eine sehr geringe Menge von Säure.

Abgesehen davon, daß das nach vorliegender Erfindung hergestellte Bornitridmaterial für Rohmischungen zur Herstellung heißgepreßter Körper verwendbar ist, kann es auch in loser, körniger Form als Isolationsmaterial bei hohen Temperaturen Verwendung finden, wo keine Oxydationseinflüsse bestehen. Auf Grund seiner graphitähnlichen Kristallstruktur kann es auch als Schmiermittel besonders bei hohen Temperaturen angewandt werden. Ferner kann man es bei der Herstellung von Glasperlen u. dgl. verwenden, um ein Aneinanderhaften zu verhindern. Ebenfalls können gemäß

dieser Erfindung heißgepreßte Bornitridkörper als Lager, Verbrennungskammern von Strahltriebwerken, Auskleidungen von Austrittsdüsen, Hochtemperaturschmelztiegel und andere feuerfeste Gegenstände sowie elektrische Isolatoren hergestellt werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pulverigem Bornitrid zur Verwendung für wasser- und aiko- ίο holstabilisierte Bornitridkörper durch Nitrierung einer Mischung von Bornitrid und Boroxyd unter Zusatz eines Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß ein Boroxyd, Bornitrid und ein Verdünnungsmittel enthaltendes Gemisch, wobei als Verdünnungsmittel eine unter den Nitrierbedingungen unschmelzbare und nicht flüchtige Erdalkaliverbindung wenigstens in solchem Anteil verwendet wird, daß die Masse bei der Nitriertemperatur porös bleibt, in einer Ammoniakatmo-Sphäre zur Überführung des Boroxyds in Bornitrid auf 700 bis 1100° C erhitzt wird, das erhaltene Reaktionsprodukt zumindest noch einmal

unter Zusatz von Boroxyd in gleicher Weise nitriert wird und das dabei entstehende Reaktionsprodukt bzw. die Reaktionsprodukte weiterer Nitrierungen so oft unter erneutem Zusatz von Boroxyd nitriert werden, bis ein Bornitrid, das weniger als 10% Verdünnungsmittel enthält, erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte wenigstens nach jeder dritten Nitrierung zu feiner Partikelgröße zerkleinert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt der letzten Nitrierung mit verdünnter Säure sowie mit Wasser und Alkohol behandelt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Tricalciumphosphat verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 282 701, 282 748,
992;

britische Patentschrift Nr. 483 201.

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