DE1646700B1

DE1646700B1 - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus Siliziumnitrid oder dessen Gemischen mit Siliziumcarbid

Info

Publication number: DE1646700B1
Application number: DE19661646700
Authority: DE
Inventors: Eugenio Lubatti; Ugo Mirarchi; Salvatore Pappalardo
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1965-04-22
Filing date: 1966-04-18
Publication date: 1970-12-17
Also published as: US3468992A; GB1069108A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Siliziumnitrid, die eine große Härte aufweisen und hochfeuerfest sind.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung geformter Gegenstände von Si₃N₄, die durch kaltes Pressen (oder andere Formverfahren hergestellt werden) aus pulvrigem Siliziumnitrid und anschließendes Sintern hergestellt werden, keine Formkörper von guter Festigkeit und Härte erhalten werden.

Um diese Nachteile zu vermeiden, werden die Stücke nach einem Verfahren hergestellt, wonach Siliziumpulver allein oder mit verschiedenen Zusätzen gepreßt wird und die Stücke dann in einem Stickstoffstrom erhitzt werden, wobei Silizium in Siliziumnitrid umgewandelt wird.

Es wird weiterhin vorgeschlagen, Siliziumpulver zu anderen feuerfesten Materialien, wie z. B. SiC, BN, Al₂O₃, ZrO₂ u. dgl., zuzusetzen, zu Stücken zu formen, indem das Pulvergemisch gepreßt wird und in einer Stickstoffatmosphäre bei einer hohen Temperatür zu sintern.

Auch in diesem Fall wird die Bindeeigenschaft des gebildeten Siliziumnitrids verwendet.

Die oben beschriebenen Arbeitsweisen beruhen im wesentlichen auf der Verwendung von Siliziumpulver im vorgeformten Stück und auf die Umwandlung von Silizium in Siliziumnitrid durch Sintern unter Stickstoff, wobei die Dauer des Sinterns von der Größe des Stückes und der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren abhängt.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Formkörpern aus Siliziumnitrid allein oder gegebenenfalls in Beimischung mit SiC, vorzugsweise mit einem Gehalt der letzteren Verbindung von 50 %, in Gegenwart eines geeigneten Bindemittels, dessen Beschaffenheit je nach der Verwendung des Stückes variieren kann.

Als Bindemittel werden Borsäure, Borsäureanhydrid oder Borsalze, die in kleineren Mengen als 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gewichtsprozent, in bezug auf die entstehende Zusammensetzung zugesetzt werden, verwendet.

Nach dem kalten Pressen — unter Drücken von 0,5 bis 5 t/cm² — und dem Formen der Stücke, werden diese einer thermischen Behandlung bei einer nicht höheren Temperatur als 1500° C, vorzugsweise zwischen 850 und 1250⁰C, unterworfen; diese Behandlung wird entweder in Stickstoff- oder Ammoniakatmosphäre oder in Luft durchgeführt.

Beispiel 1

Siliziumnitrid mit einer Reinheit von 90% oder höher wird in einer Kugelmühle zu einer Feinheit von weniger als 0,075 mm gemahlen.

Das Pulver wird dann mit einer wäßrigen Borsäurelösung, die solch eine Konzentration hat, daß das Pulver nach der Vorbehandlung bei 300° C ungefähr 5% B₂O₃ enthält, befeuchtet. Durch dieses Vorgehen wird B₂O₃ gleichmäßig im ganzen Gemisch verteilt.

Dann wird das Pulver mit 4 t/cm² Druck gepreßt, und das rohe Stück an der Luft bei einer Temperatur zwischen 850 und 1250° C, vorzugsweise bei ungefähr 1000° C, gesintert.

Der fertige Formkörper erhält durch die thermische Behandlung eine sehr große Härte.

Beispiel 2

4 Gewichtsteile Borphosphat werden zu 100 Gewichtsteilen Siliziumnitrid mit einer Reinheit von mehr als 90% zugesetzt und zu einer Feinheit von weniger als 0,075 mm gemahlen.

Frei nach Wahl kann das Siliziumnitrid mit den gleichen Eigenschaften wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Borsäurelösung und dann mit einer Phosphorsäurelösung befeuchtet werden, so daß Borphosphat sogleich gebildet und gleichmäßig im ganzen Gemisch verteilt wird, das anschließend auf 300° C vorerhitzt wird. In diesem Fall kann das molare Verhältnis zwischen Borsäure und Phosphorsäure bis zum Wert 1 variiert werden, während die Menge des sofort gebildeten Borphosphats niedriger als 25 Gewichtsprozent in bezug auf die entstehende Zusammensetzung sein muß.

Das Gemisch wird homogenisiert und einem Druck von 5 t/cm² im Kalten unterworfen. Das rohe Stück wird dann in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von ungefähr 1050° C gesintert.

Auch in diesem Fall erreicht das Stück durch die thermische Behandlung eine sehr gute Feuerfestigkeit und mechanische Bruchfestigkeit.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus gleichen Teilen Siliziumcarbid und Siliziumnitrid wird in einer Kugelmühle zu einer Feinheit von 0,060 mm gemahlen.

Das Pulver wird dann mit einer wäßrigen Borsäurelösung, die solch eine Konzentration hat, daß das Pulver nach einer thermischen Behandlung bei 300° C 4% B₂O₃ enthält, befeuchtet. Das Pulver wird unter einem Druck von 3 t/cm² gepreßt, und das rohe Stück wird an der Luft bei 1000° C gesintert. Der fertige Gegenstand hat eine sehr große Härte.

Wenn komplizierte Stücke geformt werden sollen, ist es notwendig, eine Vorsinterung bei 600 bis 800° C durchzuführen und das vorgesinterte Stück zu bearbeiten, das dann der oben beschriebenen abschließenden thermischen Behandlung unterworfen wird.

Während der Sinterungsstufe erfährt die Größe des Stückes höchstens Änderungen von 1 bis 2%; deshalb können Stücke mit sehr geringen Toleranzgrenzen hergestellt werden.

Die Oberfläche der gesinterten Stücke ist glatt, und ihre Struktur ist fest und gleichmäßig.

Es ist bereits bekannt, beim Heißpressen von Siliziumnitrid diesem Berylliumoxyd, Magnesiumnitrid oder Magnesiumoxyd zuzumischen, um zu dichten Endprodukten zu kommen. Nachteilig ist bei diesem bekannten Verfahren, daß gleichzeitig Hitze und Druck angewendet werden müssen, wozu eine komplizierte und kostspielige Apparatur erforderlich ist.

Das Heißpressen erfordert Temperaturen zwischen 1700 und 1900° C und eine bestimmte Atmosphäre. Im Gegensatz hierzu kann das Verfahren nach der Erfindung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von 1000 bis 1250° C zum Sintern und in Anwesenheit von Luft durchgeführt werden. Schließlich bietet sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Verwendung von Be₂O₃ als Bindemittel der besondere Vorteil einer gleichmäßigen Verteilung in der aus Siliziumnitrid bestehenden pulvrigen Masse. Ein längeres Vermischen erübrigt sich somit.

Besonders geeignet ist das Verfahren zum Herstellen von Formkörpern großer Dimensionen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Siliziumnitrid, dadurch gekennzeichnet, daß Siliziumnitridpulver mit einer Reinheit von mehr als 90 % und einer Feinheit von weniger als 0,075 mm in Gegenwart eines Bindemittels aus Borsäure, Borsäureanhydrid oder Borsalzen, vorzugsweise Borphosphat, in einer Menge von weniger als 25 Gewichtsprozent in bezug auf die entstehende Zusammensetzung in der Kälte unter einem Druck von 0,5 bis 5 t/cm² gepreßt und dann einer Sinterbehandlung unter Stickstoff, Ammoniak oder Luft bei Temperataren von 850 bis 1250° C, vorzugsweise bei ungefähr 1000° C, unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial ein Gemisch von Siliziumnitrid und Siliziumcarbid ist, das vorzugsweise 50% der letzteren Verbindung enthält.