<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Erzeugung von Sinterkörpern und danach hergestellte Sinterkörper
Sinterkörper aus Hartstoffen, wie den hochschmelzenden und metallisch leitenden Siliciden und/oder Boriden der Übergangsmetalle der 4. - 6. Gruppe des periodischen Systems sind als hochwarmfeste und höchstzunderbeständige Werkstoffe bekanntgeworden. Die Herstellung besonders in komplizierten Formen ist jedoch schwierig, eine mechanische Nachbehandlung zur Formgebung kaum möglich. Man wendet bekanntlich Pressformung bei hohenDrucken oder Heisspressen mit anschliessender Hochsinterung bzw. Drucksinterung zur Erzielung dichter und fester Formkörper an.
Die Verwendung flüchtiger organischer Bindemittel ist wiederholt vorgeschlagen worden, verlangt jedoch infolge der Reaktionsfähigkeit dieser Hartstoffe mit Kohlenstoff bei erhöhter Temperatur ein restloses Austreiben dieser Binder schon bei verhältnismässig tiefen Temperaturen, bei welchen noch keine genügende Sinterfestigkeit erreicht ist und ermöglicht somit lediglich eine Erleichterung der Kaltformgebung. Auch sind bereits die nachteiligen Wirkungen einer Kohlenstoffaufnahme der Sinterkörper beim Heisspressen bzw. Drucksintern in Graphitformen bekanntgeworden.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Erzeugung von metallisch leitenden Sinterkörpern mit hoher Warmfestigkeit und Zunderbeständigkeit aus pulverförmigen, hochschmelzenden, metallisch leitenden Hartstoffen unter Verwendung einer flüssigen, hydrolysierbaren Siliziumverbindung bzw. der Lösung einer solchen Verbindung als Bindemittel, Anteigen der Ausgangspulver mit dem Bindemittel, Formen der Masse, Hydrolysieren, Trocknen und Sintern der Formlinge.
Dieses Verfahren ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass Silizide und/oder Boride der Übergangsmetalle der 4. - 6. Gruppe des periodischen Systems, gegebenenfalls zusammen mit metallischen und/oder nichtmetallischen Zusätzen bis zu 50 Vol. -% mit Kieselsäureestern angeteigt, geformt und nach Hydrolyse und Trocknung in nicht osydierender, vorzugsweise reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb 14500 C, vornehmlich zwischen 1200 und 13500 C, gesintert werden, worauf eine Hochsinterung oberhalb 14500 C, vorzugsweise zwischen 1500 und 17000 C, in nicht oxydierender, vornehmlich reduzierender, wasserstoffenthaltender Atmosphäre unter Ausdampfen des SiOz-Binders angeschlossen wird.
In einer Ausbildung der Erfindung enthält der Sinterkörper Metalloxyde als nichtmetallischen Zusatz.
In einer andern Ausbildung der Erfindung enthält der Sinterkörper Siliziumkarbid als nichtmetallischen Zusatz.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist vorzugsweise zur Verkittung von unterhalb 14500 C vorgesinterten Einzelteilen zu einem kombinierten Werkstück verwendbar, wobei als Kittsubstanz eine Anteigung des Borid- bzw. Silizidpulvers mit hydrolysierbaren Kieselsäureverbindungen von pastenartiger Konsistenz verwendet wird und das verkittete Werkstück der erfindungsgemässen Sinterbehandlung unterworfen wird.
Die Formgebung selbst kann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Pressen im Gesenk, Strangpressen, Giessen oder Spritzen erfolgen. Bei einer Formgebung unter Druckanwendung kann entweder ein Grossteil der flüssigen, beim Anteigen zugegebenen Siliciumverbindung unter Zurücklassung nur filmartiger Umhüllungen des Werkstoffpulvers wieder ausgepresst werden oder man arbeitet mit polymerisierten und zum Teil vorhydrolysierten flüssigen bis stark viskosen Siliciumverbindungen, welche auch beim Verpressen, z. B. Strangpressen, in der Silicid- bzw. Boridmasse verbleiben.
<Desc/Clms Page number 2>
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht jedoch auch eine drucklose Formgebung, was besonders wertvoll zur Herstellung kompliziert geformter Werkstücke ist, die bisher nur durch eine allseitige hydraulische Pressung hergestellt werden konnten. So ist das Verfahren insbesonders geeignet zur Herstellung von Rohren, Stangen, Düsen, Schaufeln, Ventilsitzen usw. Der Gehalt an Silos, welcher in Form einer flüssigen bis viskosen hydrolysierbaren Siliciumverbindung bzw. der Lösung einer solchen Verbindung zugegeben wird, schwankt je nach Herstellungsbedingung, Zusammensetzung und Art der Verwendung des Formkörpers. Er liegt zwischen 1/2 und 20 Gew.- SiOz, bezogen auf den fertiggesinterten Formkörper.
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass bei diesem Verfahren nicht nur der Kaltformungsvorgang aus den Pulvern durch die sehr gute Bindekraft der flüssigen Siliciumverbindungen und deren Benet- zungsvermögen vor allem für die Silicide, Boride und auch für die gegebenenfalls verwendeten nichtmetallischen und metallischen Zusatzstoffe äusserst erleichtert wird, sondern dass der vorgesinterte Formkörper durch die als Kitt- und Puffersubstanz wirkenden amorphen bzw. glasartigen Kieselsäurehäute genügend Festigkeit und Elastizität für eine mechanische Nachbearbeitung besitzt, ohne noch die ausserordent- liche Härte des hochgesinterten Produkts aufzuweisen.
Diese überraschende vorteilhafte Eigenschaft der kieselsäuregebundenen Hartstoffe eröffnet diesen neben der Nachbearbeitungsmöglichkeit neue Anwendungsgebiete als Isolier-, Binde-und Kittwerkstoffe in der Hochtemperaturtechnik.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens haben sich besonders die Kisselsäureester und hier vor allem der Kieselsäureäthylester als flüssige Siliciumverbindungen bewährt, da der Hydrolyseverlauf gut beeinflusst und gesteuert werden kann. Auch ergibt sich bei diesen die Möglichkeit, durch Variation des Polymerisytionsgrads die Viskosität der Formmasse zu differenzieren. Besonders bewähren sich derartige Binder mit alkalischen Hydrolysebeschleunigern.
Die Verwendung von hydrolysierbaren Siliciumverbindungen und besonders von Äthylsilikat zum Binden von oxydischen Pulvern und von Siliciumkarbid ist bekannt. Die Verwendung dieser Bindemittel für metallische Pulver und besonders solche mit grosser Affinität zu Sauerstoff und Feuchtigkeit ist jedoch nicht naheliegend, ganz im Gegenteil is : bekannt, dass man jede Oxydhautbildung bei der Sinterung derartiger metallischer Pulver ängstlich vermeidet. Umso überraschender ist deshalb die beschleunigende Wirkung der Kieselsäurebinder auf die Silicid-und Boridsinterung.
Diese Sinterbeschleunigung scheint eine spezifische Wirkung auf die genannten Hartstoffe zu sein.
Es konnte z. B. gefunden werden, dass diese Sinterförderung nicht besteht bei in gleicher Weise gebundenen Oxyden, wie Zirkonoxyd oder Zirkonsilikat. Hier wirkt die Bindekieselsäure ausschliesslich als Kittsubstanz. Ebenso zeigt der Kieselsäurebinder keine Sinterförderung für oxydationsbeständige Metalle, wie an Chrom-, Chrom/Nickel- und Chrom/Nickel/Eisenpulver nachgewiesen werden konnte. Zur Erläuterung dieser Sinterförderung können folgende Zahlenangaben gemacht werden.
Ein kalt im Gesenk bei 5 t/cm gepresster Formkörper aus WSi2-Pulver (von Korngrösse < 60 i) zeigt nach dreistündiger Vorsinterung bei 14000 C in Wasserstoffatmosphäre eine lineare Schwindung von 0,5 % mit einem durch Wasseraufnahme bestimmten Porenvolumen von 25 %. Durch eine einstündige Hochsinterung bei 17500 C erreicht man bei einer linearen Schwindung von 3 bis 5 % ein Endporenvolumen von etwa 20 %.
Der gleiche Ausgangsstoff gemischt mit hydrolysierbaren flüssigen siliciumhaltigen Bindemitteln, entsprechend einem zugegebenen Si02-Gehalt von 5 Gew. -0/0, bezogen auf das Silicidpulver, zeigt nach druckloser Formgebung und erfindungsgemässer Hydrolyse und Trocknung etwa l % Schwindung und bei Vorsinterung (14000 C, 3 Stunden) eine lineare Schwindung von 8 % mit einem durch Wasseraufnahme bestimmten Porenvolumen von 8 bis 10 je. Die anschliessende Hochsinterung in Wasserstoffatmosphäre (1 Stunde bei 17500 C) bewirkt nur mehr eine Restschwindung von 2 - 3 % bei einem Endporenvolumen von zirka 5 0/0.
Aus diesem Zahlenbeispiel allein kann man die überraschende Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht voll ermessen. Neben der Sinterbeschleunigung bewirkt die Kieselsäurebindung des Silicids eine erstaunlich Elastizität und Erschütterungsfestigkeit des vorgesinterten Körpers. Der kieselsäurefreie, mit flüchtigen organischenBindern geformte vorgesmtene Formling dagegen ist brüchig und spröde. Durch diese Eigenschaft ist die Möglichkeit gegeben, erfindungsgemäss geformte und vorgesinterte Formkörper mechanisch zu bearbeiten. Auch können derartig geformte und vorgesinterte Formkörper direkt als Werkstoffe mit geringen Härten, jedoch guter Wärme- und Elektrizitätsleitfähigkeit verwendet werden. Der spezifische Widerstand eines mit Kieselsäure gebundenen vorgesinterten MoSig-Formkorpers beträgt, z.
B.
0, 5. 10' H cm bei 1000 C.
<Desc/Clms Page number 3>
Die obere Grenztemperatur einer derartigen erfindungsgemässen Vorsinterung beträgt 1450 C, doch haben sich Vorsintertemperaturen im Bereich von 1200 - 13500 C am besten bewährt.
'Will man zu Körpern hoher Härte und Festigkeit gelangen, so muss der erfindungsgemässen Formgebung und Vorsinterung in nicht oxydierender Atmosphäre eine Hochsinterung zwischen vorzugsweise 1500 und 17000 C folgen. Temperaturen über 18000 C sind zu vermeiden. Diese Hochsinterung findet nun er- findungsgemäss teilweise oder zur Gänze in nicht oxydierender Atmosphäre statt, je nach den erstrebten Eigenschaften des hochgesinterten Formkörpers.
Eine Hochsinterung oberhalb 15000 C in nicht oxydierender Atmosphäre führt zur mindestens teil-
EMI3.1
? FormkörpersSix : auf die Gesamtmasse enthält, durch Eingiessen in eine Form geformt worden war, ist nach der erfindungsgemässen Vorsinterbehandlung bei 1350 C anschliessend einer halbstündigen Glühung bei 1750 C in nichtoxydierender Atmosphäre unterworfen worden. Hiedurch konnte man eine Verflüchtigung des ur-
EMI3.2
liegen in Form dünner Häute an den Korngrenzen vor.
Nach extrem reduzierender Sinterbehandlung wird als Grenzfall auch bei der drucklosen Giessformtechnik ein Sinterkörper erreicht mit ähnlicher Korngrösse und Eigenschaften wie ein durch Druckformgebung unter Verwendung der üblichen organischen Bindemittel erzeugter, nur dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren dichtere Körper erzielt werden als z. B. durch die Kaltpresstechnik.
Diese oxydhautentfemende nichtoxydierende Hochsinterung kann durch einen Siliciumüberschuss bezogen auf die stöchiometrische Zusammensetzung des Disilicids beschleunigt werden, wobei maximal die molearen Mengen Silicium, bezogen auf den SiC-Gehalt anzuwenden sind. Länger andauernde Glüh-
EMI3.3
oxydfreiensinterkörpernkombildung und somit Versprödung.
Die erfindungsgemäss hergestellten Werkstoffe sind beständig in oxydierender, reduzierender, aufkohlender, saurer, chlorierender und schwefel- bzw. stickoxydhaltiger Atmosphäre. Sie werden mit Vorteil verwendet werden als Heizleiter, Brennerteile, Raketenöfen, Turbinenschaufeln, Brennkammern, Düsen, Rohre für flüssige Metalle usw.
Schliesslich kann das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen angewendet werden. Hiebei verfährt man derart, dass unter 14500 C reduzierend vorgesinterte Einzelformstücke nach einer eventuellen mechanischen Nachbehandlung zu einem einzigen Werkstück kombiniert werden können, indem man diese Einzelteile mit der ursprünglichen Formmasse verbindet. Diese Formmasse besteht wiederum aus einem Silicid- oder Boridpulver, welches mit einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung oder einer Lösung dieser Verbindung angemacht ist. Diese Masse von pastenartiger Konsistenz kann nun zur Verkittung dieser vorgesimenen Einzelteile angewendet werden, wobei dem Verkittungsvorgang dann die erfindungsgemässen Verfahrensschritte wie Hydrolyse, Trocknung und Vorsinterung und vorzugsweise Hochsinterung folgen.
Schliesslich kann das erfindungsgemässe Bindemittel mit der dazugehörigen Sinterbehandlung auch zur Ausbildung von dünnen zunderbeständigen Schutzschichten auf metallischen oder nichtmetallischen Werkstoffen angewendet werden. Hiezu wird eine Masse aus Silicid- oder Boridpulver, welche mit einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung angeteigt ist, auf das zu schützende Werkstück, also z. B. ein Oxyd, Graphit oder ein Metall in an sich bekannter Weise aufgebracht, etwa durch Aufspritzen oder aber durch Aufstreichen, und der im Vorstehenden beschriebenen Hydrolyse-, Trocknungs- und Sinterbehandlung unterworfen.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.