DE1471506C - Verfahren zur Herstellung von teilweise aus Elektrographit be stehenden Formkorpern - Google Patents

Description

3 .4 ■■

und Graphitformkörpern wird zur Vermehrung der im Gußeisen ist, bedarf das erfindungsgemäße Ver-Koksabscheidung aus dem Bindemittel beim Brennen fahren keiner 1300°C übersteigenden Graphitierungseine Bindemittel—Kokspulver-Mischung mit Metallen temperaturen. Vorzugsweise beträgt die Graphitieder VIII. Gruppe oder Metalloiden der III. und rungstemperatur jedoch 1400°C, weil die Graphitie-IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente 5 rungsgeschwindigkeit mit der Temperatur ansteigt. Da verwandt. Schließlich ist aus der britischen Patent- andererseits bei höheren Temperaturen bereits die Verschrift 542 363 ein Verfahren zum Herstellen von dampfung des Eisens beginnt, sollte die Graphitie-Graphitelektroden bekannt, bei dem das Grundgemisch rungstemperatur 1700° C nicht übersteigen, um etwaige aus amorphem Kohlenstoff und Bindemittel nicht- Eisenverluste niedrig zu halten. Vorzugsweise beträgt flüchtige Metalloxide bzw. Metalle oder metallische io die Graphitierungstemperatur 1400 bis 1600° C, sie Verunreinigungen als Katalysator für die Kristallisa- liegt damit um mindestens 1000° C unter den bisherigen tion des Graphits enthält. Der metallische oder metall- Graphitierungstemperaturen von etwa 2600°C.
oxidische Anteil der Graphitelektroden wird durch ''DeF Schmelzpunkt des reinen Eisens liegt bei chlorierendes Glühen entfernt. Aus der britischen 1535° C, während der Schmelzpunkt von Eisen-Kohlen-Patentschrift 733 073 ist es auch bekannt, einem 15 stoff-Legierungen niedriger liegt, so daß diese bei der Kohlenstoff—Bindemittel-Gemisch Metall oder Me- erfindungsgemäßen Graphitierungstemperatur im getalloxide beizumengen, um die mit dem Austreiben des schmolzenen Zustand vorliegen. Röntgenografische Schwefels verbundene Ausdehnung beim Graphitic- Untersuchungen haben auch erwiesen, daß das Metall rungsglühen im Temperaturbereich von 2500 bis" bei der Graphitierungstemperatur auf der inneren 2800°C zu verringern. 20 Oberfläche des Kohlenstoffs einen dünnen Film bildet.

Schließlich wird auch in dem Buch von M a η t e 11, Das flüssige Eisen fließt trotzdem aus dem porösen »Industrial Carbon«, 2. Auflage, 1946, S. 210, die Kohlenstoffkörper nicht aus. Durch röntgenografische katalytische Wirkung von als Verunreinigungen vor- Untersuchungen wurde festgestellt, daß Mischungen liegenden Metall- und Siliziumoxiden bei der Um- mit bis 45°/_? Eisenpulver bei einer Graphitierüngswandlung von amorphem Kohlenstoff in Graphit er- 35 temperatur bis 1600° C längere Zeit graphitiert werden wähnt, gleichzeitig aber auch auf Graphitierungs- können, ohne daß es zu einer nennenswerten Agglometemperaturen von 2200 bis 2700°C hingewiesen. Die ration des Eisens kommt. Außerdem ergibt sich im Fachwelt war mithin bislang der Auffassung, daß das Vergleich zu nach den herkömmlichen Verfahren her-Graphitierungsglühen eine Temperatur von über gestellten Elektroden ein höherer Graphitierungsgrad 2200°C erfordert (vgl. »Berichte der Deutschen Kera- 30 und ein wesentlich niedrigerer spezifischer Widerstand, mischen Gesellschaft«, 41,1964, S. 135 bis 145). Dem- Der Graphitierungsgrad und der spezifische Widergegenüber wurde jedoch überraschenderweise fest- stand hängen von der Glühzeit und -temperatur, der gestellt, daß die Graphitierungstemperatur und -dauer ursprünglichen Form und Korngröße des Kohlenstoffs erheblich verringert werden können, wenn die Grund- und von dem jeweiligen Zusatzmetall sowie dessen masse aus amorphem Kohlenstoff Metalle der Eisen- 35 Form und Korngröße ab. Für ein bestimmtes Grundgruppe enthält. Demzufolge besteht die erfindungs- gemisch hängt der Graphitierungsgrad damit nur noch gemäße Lehre darin, bei einem Verfahren der eingangs von der Glühtemperatur und -dauer ab,' wobei ein erwähnten Art das Graphitierungsglühen bei 1300 bis kurzzeitiges Glühen bei 1600° C etwa denselben 1700°C durchzuführen, d.h. die übliche Graphitic- Graphitierungsgrad ergibt, wie ein länger andauerndes rungstemperatur um etwa 1000°C zu verringern. Die 40 Glühen bei 1500°C. Ein besonderer Vorteil des erfingeringere Graphitierungstemperatur des erfindungs- dungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die gemäßen Verfahrens dürfte auf der Bildung einer festen niedrige Glühtemperatur die Verwendung gasbeheizter Lösung des Kohlenstoffs in den Metallen und nach- öfen für die Graphitierung ermöglicht!
folgender Ausscheidung des Kohlenstoffs aus der Als amorpher Kohlenstoff kann beispielsweise, aus

Lösung als Graphit beruhen. Vermutlich geschieht dies 45 Pech, Kohle oder Erdöl gewonnener Koks dienen. In in ähnlicher Weise wie beim Ausscheiden von Graphit jedem Falle muß mit einem Bindemittelzusatz gearbeiin Eisen-Kohlenstoff-Legierungen, bei denen zunächst tet werden, wofür sich insbesondere Kohlenteerpech Graphitkeime gebildet werden, die dann sehr rasch eignet, weil dieser bei Glühbeginn in amorphen Kohwachsen. - lenstoff übergeht, der sich gut graphitieren läßt. Der

Als einzubindendes Metall dient vornehmlich Eisen. 50 Anteil des Kokses an Verunreinigungen, wie beispiels-Die Graphitierung hängt dabei von der Keimbildung weise Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ab, und es ist bekannt, daß der in völlig reinem Eisen sowie an flüchtigen Bestandteilen sollte wegen des gelöste Kohlenstoff beim Erstarren zur Zementit- damit verbundenen Festigkeitsverlustes möglichst gebildung neigt. Beim Erstarren grauen Gußeisens wird ring sein. Als Bindemittel eignen sich weiterhin Teer die Graphitbildung häufig durch Verunreinigungen be- 55 und die sich thermisch verfestigenden Harze, wie beigünstigt. Versuche haben nun erwiesen, daß sich die spielsweise Phenol-Formaldehydharz, die bei lang-Graphitierungsgeschwindigkeit erhöhen läßt, wenn die samer Erwärmung zerfallen. .

Mischung ein die Graphitbildung bei Gußeisen for- Das Zusatzmetall sollte möglichst gleichmäßig in der

derndes Mittel, insbesondere Silizium, Nickel und Mischung verteilt sein. Da die Graphitierung auf der Spuren von Aluminium enthält. Dabei kann das Eisen 60 Berührung zwischen dem Metall und dem Kohlenstoff ganz oder teilweise in Form von Ferrosilizium in die beruht, sollte das Metallpulver eine möglichst geringe Mischung eingebracht werden. Karbidbildner wie Korngröße und damit eine große Oberfläche besitzen. Magnesium und Chrom dürfen nur in solchen Mengen Besonders geeignet sind Metallpulver mit einer Kornvorliegen, die zu keiner Verzögerung der Graphitierung größe von 2 bis 60 μ, wenngleich die mittlere Korn^ führen. 65 größe Werte bis zu 0,3 mm erreichen kann. Gute Er-

Da der Reaktionsablauf in einem Gemisch amor- gebnisse wurden mit Zusatzmetallen erzielt, die durch phen Kohlenstoffs mit einer geringen Menge Eisen thermische Zersetzung ihrer Salze gewonnen wurden, ähnlich dem Reaktionsablauf bei der Graphitbildung Das Metall kann beispielsweise in Grus in der Weise

eingebracht werden, daß Pech aus Kohlenteer oder Erdöl mit feinverteiltem Eisen und/oder Ferrosilizium gemischt, verkokt und dann zu Grus verarbeitet wird. Es können jedoch auch feinverteiltes Eisen, Ferrosilizium oder Eisenoxid und Kohlepulver gemischt, in reduzierender Atmosphäre verkokt und der Koks zu Grus verarbeitet werden, wobei sämtliche Oxide reduziert sind

. Die Graphitierungsgesch windigkeit steigt mit dem Gehalt an Zusatzmetall und Graphitierungsbeschleuniger. Die Energiekosten bei längerer Glühzeit müssen daher den Kosten für das Zusatzmetall und den Graphitierungsbeschleuniger gegenübergestellt werden. Der Gehalt an Zusatzmetall sollte.5 % oder mehr betragen. Als Höchstgrenze gilt diejenige Metallmenge, bei der das geschmolzene Metall zur vorherrschenden Phase werden würde. Bei höherem Metallgehalt akkumuliert das Metall und tropft aus dem. Formling aus. Der grüne Formling sollte daher 55 bis 95°/o amorphen Kohlenstoff enthalten. Beim Backen und Graphitieren werden die flüchtigen Bestandteile freigesetzt, der dadurch bedingte Gesamtverlust liegt im Mittel bei etwa 10%, so daß das Fertigprodukt 50 bis 94% Kohlenstoff enthält.

Bei einem Zusatz von Ferrosilizium als Graphitierungsbeschleuniger verringert sich der spezifische Widerstand stärker, als der Ferrosiliziumgehalt ansteigt. In Anbetracht der mit dem Ferrosiliziumzusatz verbundenen Kosten sollte der Kohlenstoffgehalt jedoch so hoch liegen, wie es mit dem geforderten niedrigen spezifischen Widerstand eben-vereinbar ist. Der Siliziumgehalt des grünen Formlings kann bis 25% betragen, sollte aber vorzugsweise 10% nicht -. übersteigen. Daraus ergeben sich im Fertigprodukt Siliziumgehalte von 28 bis 11%· Vorzugsweise wird 6- bis 20%iges Ferrosilizium zugesetzt. Nickel kann als Metall der Eisengruppe allein oder in Form einer eisenreichen Legierung zugesetzt werden. In letzterem Falle wirkt das Nickel als Beschleuniger. Aluminium kann bis zu einem Gehalt von 0,1% als Graphitierungsbeschleuniger zugesetzt werden.

Der spezifische elektrische Widerstand einer Lichtbogenelektrode sollte so niedrig wie möglich sein. Bei den handelsüblichen Elektroden liegt er bei 800 bis 1200 μΩαη. Versuche haben erwiesen, daß ohne einen Zusatz an Graphitierungsbeschleuniger der spezifische Widerstand auf 2000 μΏαη verringert werden kann, wenn die Graphitierung 20 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 1600° C erfolgt. Der spezifische Widerstand sinkt auf unter 1000 μΩαη, wenn die Graphitierung über einen längeren Zeitraum erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert, die sich auf die Herstellung von Lichtbogenelektroden mit einem spezifischen Widerstand von höchstens 1200 μΩαη aus Kohlenstoff, Eisen und Silizium beziehen, deren Endgehalt an Kohlenstoff 50 bis 94% und an Silizium höchstens 11% beträgt: Die Ausgangsstoffe wurden von Hand gemischt und dann durch eine erhitzte Ziehform zu einem grünen Rohling gezogen* Dieser wurde dann in Stickstoffatmosphäre bis zu einer Temperatur von 950⁰C gebrannt. Anschließend wurde der gebrannte Formling in einem Widerstandsofen unter Stickstoff gesintert. Nach der Graphitierung wurde jeweils der spezifische Widerstand bestimmt. .. .

Bei den Versuchen wurde Eisenschwammpulver mit 96,5 bis 97,5% Eisen und Ferrosilizium mit 15% Silizium, ausgenommen Beispiel 6, äußerster Feinheit verwendet. Das in den nachfolgenden Beispielen mit »M« bezeichnete Ferrosilizium wies folgende Korais analyse auf. .

ίο

	bis 152	Gewochtsprozent
»Μ« (Ferrosilizium)	bis 76	2,3
Korngröße in μ	bis 53	26,9
211	bis 44	15,1
152	<44	9,7
76	46,0
53

Das als Bindemittel benutzte Elektrodenpech besaß einen Verkokungsgrad von 52,7 %. Mit Ausnahme der Fälle, bei.denen Metall eingebunden werden mußte, wie in den Beispielen 10 bis 12, wurde Erdölkoksgrus der in einer der folgenden Tabellen (A, B) beschriebenen Korngröße und Menge verwendet.

»A«	(Grus)
Korngröße in μ	Gewichtsprozent
1000 bis 853	2
853 bis 500	20
500 bis 353	6
353 bis 152	9
152 bis 104	. 13
104 bis 76	10
. 76 bis 53	15
53 bis ■ 44	5
<44	15
Ruß	.5

»B« (Grus)

Korngröße in μ

76 bis 53
53 bis 44
<44
Ruß

Gewichtsprozent

30,3
24,2
34,9
10.6

■'■ " B e i spiel 1 -

Korngröße ... Koksgrus A

Eisenpulver 20 bis 60 Mikron

Zusammensetzung der Mischung

.Koksgrus..... 57 Gewichtsprozent

Eisenpulver 20 Gewichtsprozent

Elektrodenpech 23 Gewichtsprozent

■'■;... ⁷ ' : . . ■ ^: :. ■ ⁸ ■ . ■■■ ■

Strangpressen

Temperatur ; 120⁰C ^: '

Druck 140,6kg/cm²

Geschwindigkeit 35,5 cm/Min.

. Brennen '

6°C/Std. auf 95O⁰C. ■■: "■ ■"■' ■

: . Dichte der gebrannten Elektrode .. 1,9g/cm³

■ . Spezifischer elektrischer Widerstand .„ 4800 μΩ cm

Graphitierung bei 1600⁰C . . ^ .

' Gesamtzeit 21 40 . 58 Stunden .

Dichte ..,....:.......... 1,82 1,74 1,74 g/cm³

Spezifischer elektrischer Widerstand ......... 2710 ^v 1900 1030 μΩ cm " ■

■ ',; Beispiel 2 ·

zeigt die Wirkung eines erhöhten Eisenzusatzes. ' , ■ . _

Korngröße.... Koksgrus A

. Eisenpulver 44 bis 53 Mikron Zusammensetzung der Mischung

Koksgrus 47 Gewichtsprozent

Eisenpulver 30 Gewichtsprozent"

Elektrodenpech ; 23 Gewichtsprozent

Strangpressen . , . . _ ,

Temperatur.". '.... 86°C

Druck , 84,3 kg/cm²

Geschwindigkeit - " 40,6 cm/Min.

Brennen

8°C/Std. auf 950°C

Dichte der gebrannten Elektrode 2,10 g/cm³

Spezifischer elektrischer Widerstand 6401 μΩ cm

Graphitierung bei 1600°C

Gesamtzeit '..... 14 34 54 63 Stunden

Dichte 1,85 1,82 1,71 l,72g/cm³

Spezifischer elektrischer Widerstand .. 7111 1727 1100 970μΩαη

.Die folgenden drei Beispiele zeigen die Wirkung zunehmender Mengen Ferrosilizium.

.:/..■' '■ . B e i s ρ i el 3

. . . Ferrosilizium M . _: Zusammensetzung der Mischung

Koksgrus ■·'. 52 Gewichtsprozent

Ferrosilizium- 20 Gewichtsprozent

Elektrodenpech 28 Gewichtsprozent

; Strangpressen , ^T '

■■··.■■'■· .Temperatur" :■:.'.'ν.: 125⁰C

Druck ........ 590,6kg/cm² .

Geschwindigkeit 35,5 cm/Min.

■·'-■■ "--,"■ Brennen,- '■■'■.■'-^:· ' ' -" ■' ' : ■...'■ " ' . ■. '·■.· ' '

15°C/Std. auf 950⁰C ,-, ■: .- . /.'■; '

' Dichte der-gebrannten Elektrode 1,77 g/cm³ ■ ■

Spezifischer elektrischer Widerstand 7177 μΩ cm .r ■'■-'.

Graphitierung bei 1600⁰C ■ ^; . ·· _: ^;

: Gesamtzeit.... .....I....;...... .20 40 Stunden ν . :

.Dichte.;........ .:.....·;. 1,81 1,82 g/cm³ -.· / - .

Spezifischer elektrischer Widerstand 853 627μΩαη ,..,:

]/■■/■■'-';■■' ■"'.';'■.■'■■·;■■ . ν ,■.···.· /B^e i s ρ i e 1 4 ■. _ ^, ., . ;. . ' ■

.. ^ Korngröße ...... ... Koksgrus B

Ferrosilizium 2 bis 38 Mikron ^:; Zusammensetzung der Mischung

. Koksgrus ··· 42 Gewichtsprozent -■

Ferrosilizium ...'..;. ·.·..-.. 30 Gewichtsprozent·' -^:

Elektrodcnpech .· 28 Gewichtsprozent

■■'■■'■■ '■ ■■;·.■ ■ -;:;:'-■:;: ·;;-.;.ί -■■; · ' · 309617/136

9 10

Strangpressen "■■.'. .. s . .,. ^: ■. ·

Temperatur .." 115°C · - ■ ' . . _

Druck ...λ...... 147,7kg/cm² :....../.

Geschwindigkeit ........................... 45,7cm/Min. J .;'/.',..,,

Dichte der »grünen« Elektrode 2,06 g/cm³ ...' .

Brennen ■ ■■ : :.

Spezifischer Widerstand der gebrannten EIek- . . ^ , ' '

trode 6868 μΩ cm '"' -''" .'. ''" '.'■''.> '"

Dichte ........' l,84g/cm³ ■ ' -^{i: :};y\-

Graphitierung bei 1600⁰C .

Gesamtzeit 10 30 50 Stunden

Dichte.. 1,85 1,85 1,83 g/cm³.

Spezifischer elektrischer Widerstand ... 811 591 559 μΩ cm

B ei s piel 5 ;

Korngröße. ...........:....': Koksgrus B

Ferrosilizium 2 bis 38 Mikron

Zusammensetzung der Mischung ·■·."■

Koksgrus .....*..;...!.. 32Gewichtsprozent

Ferrosilizium 40 Gewichtsprozent ■

Elektrodenpech 28 Gewichtsprozent . : : ■

Strangpressen -

Temperatur ....;..... 100°C ^:

Druck „.!....Λ............. 295,3 kg/cm² ,

Geschwindigkeit 43,2 cm/Min.

Dichte der »grünen« Elektrode 2,34 g/cm³ .'. "

Brennen. . " ^;' ■ ·. · ^{: ;} ' - ■■■· ^:iU'''" '

15°C/Std. auf 950°C ' - ■ ' " < \ ¹M^-'''■ ■

Spezifischer Widerstand der gebrannten Elek- ^ä '

trode ........ :...... 7521μΩαη '

Dichte ....... 2,34g/cm³

Graphitierung bei 1600⁰C ^{; ; ?} '"' ' '" ^:

Gesamtzeit.. 10 20 40 60Stunden

Dichte...................... _i; 2,14.. 2,13 ,' 2,11 2,05 g/cm³

Spezifischer elektrischer Widerstand .........' 584 463 415 453 μΩ cm

Als der Anteil an Ferrosilizium in Gegenwart von 22% Koksgrus und 28% Elektrodenpech auf 50% erhöht wurde, tropfte ein geringer Teil an Ferrosilizium aus der Elektrode aus und bildete auf deren Oberfläche kugelförmige Abscheidungen.

B e i spiel 6 :

Korngröße . Koksgrus B .-.,,. ,...._

> ..■··. ^; Ferrosilizium 2 bis 38 Mikron -

Zusammensetzung der Mischung . '.,■. ι

Koksgrus ..........;. 42 Gewichtsprozent : _; , -

Ferrosilizium (45% Si) '. 30 Gewichtsprozent , . , .-_:

Elektrodenpech 28 Gewichtsprozent _; ..

Strangpressen .■■'.■ .'■.'. '■■.■■... ■■■■ . y-.,,-.■.:-,■■<..■,·■■·-.':--,ί-.·;·;

Druck ... 369 kg/cm² /; i- ■:>,; . : r ; f

Geschwindigkeit^: ;.' : 48,2cm/Min. ...... , r ^_; ;:

Dichte der »grünen« Elektrode 2,05g/cm³ .. -.C

15°C/Std. auf 950⁰C

Spezifischer elektrischer Widerstand der gebrannten Elektrode :.........; '7905 μΩ cm '

Dichte .. ; 1,84 g/cm³ - ; '

Graphitierung, bei 1600⁹C, !-, '

Gesamtzeit .............. 20 ..,.·,-.40Stunden :

Dichte ............λ.................. 1,81 1,81 g/cm³

Spezifischer elektrischer Widerstand 715 "'

Aus den Beispielen?, 8 und 9 ist der Einfluß einer niedrigen Graphitierungstemperatur zu erkennen.

11 12

^;. . .■..-.■ ■ Beispiel 7 '■'■'-. .' -^v-: ■ :>:■■■·-:■ ■■::'■■ >..■:: ·■ -'■'■■'

Korngröße Koksgrus B

Ferrosilizium M

,Zusammensetzung der Mischung . , ·,.,, ..; . ...;., \ .:■..·. ^::,.-_;... ■..:-., ·_, . j .> ],■:>.

Ferrosilizium !.:.'. 20 Gewichtsprozent

Elektrodenpech .··?.·.·.. .· · · 28 Gewichtsprozent

Strangpressen ,.·... , . ' ■ ' ■ . .

Temperatur .....;...... Λ 120⁰C ■.,..- ., ■ _:- -,

Druck > 541 kg/cm²

Geschwindigkeit 33 cm/Min. .

> '■ Dichte der »grünen« Elektrode 1,91 g/cm³

Brennen

8°C/Std. auf 950⁰C ■

Spezifischer elektrischer Widerstand der gebrann- . . ^

ten Elektrode ..:... _:7602μΩcm

Dichte'. l,74g/cm³ ,, .,

Graphitierung bei 1500⁰C ^; ■ ·■ ·. . ^ .^ : ^;

Gesamtzeit... 10 20 30 40Stunden

Dichte. ....!.. 1,76 1,8 1,78. 1,77 g/cm³

Spezifischer elektrischer Widerstand ......... 2073 ,1332 H64 1030μΩ«η

Beispiele

Korngröße... ...'....... Koksgrus B

Ferrosilizium 2 bis 38 Mikron Zusammensetzung der Mischung ^i ... .

Koksgrus 42 Gewichtsprozent .

Ferrosilizium . s30 Gewichtsprozent^

Elektrodenpech 28 Gewichtsprozent

Strangpressen , '

Temperatur ..' 115°C

Druck ...... 147,7kg/cm² ■

Geschwindigkeit 45,7 cm/Min.

Dichte der »grünen« Elektrode .........;.... 2,0 g/cm³ s ·■■--■- '- ■"■''-': '·-■'·■ -■■■■ ■■"■ ·^: .'

.Brennen ■ ■ . ' ■'■■··'■'' '■ ■-■:--■■■■ ■■; \. -λ-.-· .' .^- ;-■■·; ■ ■■■ ■■■■ .-.·-

15°C/Std. auf 950°C

Spezifischer elektrischer Widerstand der gebrann- ^; - ; > ;

ten Elektrode 8392 μΩ cm

Dichte .-..-....: ,1,87 g/cm³

Graphitierung bei 1400°C ,

Gesamtzeit... ........·.. 10 30 50 70 Stunden

Dichte.... : 1,88 : 1,87 1,9 —g/cm³

Spezifischer elektrischer Widerstand ..... 2784 1186 943 771 μΩ cm

Beispiel 9

Korngröße ....... .:... Koksgrus B . . ;-·.'..·■.,.·../:'■ ■■■;

Ferrosilizium 2 bis 38 Mikron

Zusammensetzung der Mischung ^A/ _{; :} ; ; _; ; ■ :._

Koksgrus ; 32 Gewichtsprozent .·... -^;

. Ferrosilizium ........... ..; 40 Gewichtsprozent ;,;.,.,

, Elektrodenpech 28 Gewichtsprozent

Strangpressen . . ■■'.'■■■.■.-.. ; ':■,·■■■■ ■■-..' ■ ■ ' . .■ ■ ■·. ■■'--■.^₁---- ■ . . ■

'Temperatur .....V...^........". 100⁰C

Druck.... ,._:..,v....... .... 295,3 kg/cm² , : f;,^;

Geschwindigkeit 43,2 cm/Min.

Dichte der »grünen« Elektrode 2,31 g/cm³ V '

Brennen

15°C/Std. auf 950⁰C : ■ ' J: ; . ■'■' ]._: \.

Spezifischer elektrischer Widerstand der gebrann- ν ;; λ : ,

ten Elektrode .... .s 7435 μΩ cm . . :: s

. Dichte 2,17g/cm³ , ; . :

Graphitierung bei 1300^uC , .. '·-·,.■ _; ; '■,'.,. .-:.;. l·

Gesamtzeit .... . .10 30 50 70 90 Stunden

Dichte 2,22 2,22 2,22 .2,17 2,16 g/cm³

Spezifischer elektrischer Widerstand 4321 4297 2966 2521 2149 μΩ cm

Nach 130stündigem Glühen lag der spezifische Widerstand bei 1993 μΩ cm und nach 150stündigem Glühen bei 1812 μΩ cm.

13 14

Die nächsten drei Beispiele zeigen das Einbinden von Metall im Koksgrus.

, ... Beispiel 10

Der Koksgrus wurde durch Verkoken einer Kohle mit niedrigem Aschegehalt und einer Korngröße <104μ mit Ferrosilizium einer Korngröße <44μ bei 1000⁰C hergestellt. Der Grus enthielt 20% Ferrosilizium.

Korngröße Koksgrus B

Ferrosilizium 2 bis 38 Mikron

Zusammensetzung der Mischung

Koksgrus ..,..:.. 52 Gewichtsprozent 1 insgesamt

Ferrosilizium .. 20 Gewichtsprozent J 30,4% Ferrosilizium

Elektrodenpech 28 Gewichtsprozent · '

Strangpressen

Temperatur .. ......: 110⁰C

Druck ...........,.....;.::.:... 320 kg/cm² ,■■

Geschwindigkeit 43,2cm/Min. , ;

Dichte der »grünen« Elektrode 2,01 g/cm³ ^

.". Brennen ... '

: ·. 15°C/Std. auf 950°C . . Spezifischer elektrischer Widerstand der gebrannten Elektrode . .... 10118 μΩ cm

Dichte l,91g/cm³ .,oM

Graphitierung bei 160O⁰C . -

■ ■ Gesamtzeit 10 20 40 Stunden

Dichte .....:..... ..."..;. 1,97 2,03 l,96g/cm³

Spezifischer elektrischer Widerstand 702 547 553μΩαη

B e i s ρ i e 1 11

Eisenoxid wurde in Form von Walzzunder mit der. Kohle verkokt, um einen Koksgrus mit Eisenteilchen herzustellen. .'..·" .......

Die Verkokungsmischung enthielt 60% Kohle und 40% Walzzunder. Die Verkokiingshöchsttemperatur betrug 1000⁰C.

Der eisenhaltige Koksgrus hatte.die nachfolgende Korngrößenzusammensetzung:

Korngröße in μ	Gewichtsprozent
'. 76 bis 53 53 bis 44 <44 . Ruß .	30,3 24,2 . . ' . . 34,9 ■ ' 10,6

Die Korngröße des Eisenpulvers betrug 10 bis 60 μ.

Zusammensetzung der Mischung für das Strang-

. '. ■ ■ pressen '■■' ■■' ':.:■.'■■;' ■■■.■■'■. . · . .. · . . .. . ■

^ Eisenhaltiger Koksgrus ....... . ... 47,7 Gewichtsprozent (28,0 Teile Kohlenstoff;

■■"'·■ — 19,7 Teile Eisen)

Eisenpulver 24,3 Gewichtsprozent (Gesamt-Eisengehalt

Elektrodenpech 28,0 Gewichtsprozent

. /Strangpressen '·":..'■. ; _L- ; -.-'

'Druck... ....'.'.. 590,6 kg/cm² ,,!.; ·,, .. ■■-·ί '

,Geschwindigkeit ····:. 33 cm/Min. - _: -.-^.... ■ ■ ■-. .,

Brennen. :ϊ ' . ·- ' ' - .^; - -

: ■ ·! 4°C/Std. auf 950"C' ' ^;- - ^- ■ ■ .'·■ . ' ''.

. Spezifischer clcklrischer Widerstand 5097 μΩ cm . ·

, 'Graphitierung _r ... /

■^; . ;> Spezifischer elektrischer Widersland ; = .....:. 2639 . I860 16I2|iI2em

15

Beispiel

Zur Verkokung gelangte eine aus Hartpech und Eisenpulver bestehende Mischung. Der Grus hatte einen Eisengehalt von 25,9 °/₀ und die Körnung von Grus »B«. '

Zusammensetzung der Mischung für das Strangpressen

Koksgrus 77 Gewichtsprozent

Elektrodenpech 23 Gewichtsprozent

Strangpressen ·

Temperatur ... 135°C

Druck . 492 kg/cm²

Geschwindigkeit 40,6 cm/Min.

Brennen 8°C/Std. auf 95O⁰C Spezifischer elektrischer Widerstand 7028 μΩ cm

Graphitierung

Temperatur 1600⁰C

Zeit 18 27 38 49 58 66 Stunden

Spezifischer elektrischer Widerstand 2253 1667 1468 " 1440 1263 1158 μΩ cm

Claims (7)

1 2 den aus einer Mischung von amorphem Kohlenstoff Patentansprüche: und Pech hergestellt, die zum Austreiben der flüchtigen Bestandteile und zur Verkokung des Pechs langsam

1. Verfahren zum Herstellen von teilweise aus auf etwa 1000° C erwärmt und dann zur Umkristallisa-Elektrographit bestehenden Formkörpern mit 5 tion des Kohlenstoffs in Graphit bei 2600⁰C geglüht einem spezifischen Widerstand von höchstens wird. Eine derartige Graphitierung ist wegen der hohen 2000μΩοίη durch Pressen eines Grundgemisches Verfahrenstemperatur und;·-dauer aufwendig und aus Kohlenstoff und einem kohlenstoffhaltigen teuer. J';^;.;. TU-i·.^V;:',;^ JUi

Bindemittel in einer Gesamtmenge von 55 bis Aus der deutschen Patentschrift 666 039 ist ein

95%, einem Metall der Eisengruppe und gegebe- io Verfahren zum Herstellen feuerfester Massen und

nenfalls Silizium bzw. Spuren von Aluminium, an- Gegenstände aus Graphit, organischen Bindemitteln

schließendes Brennen und Grapnitierungsglühen, und metallischen Bestandteilen bekannt, bei dem zur

dadurch gekennzeichnet, daß der Verringerung der Oxydationsempfindlichkeit nach dem

Formkörper bei 1300 bis 1700⁰C graphitierungs- oxydationsfreien Erhitzen zwecks Überführung der

geglüht wird. 15 organischen Bestandteile in Rückstandskohle ein glas-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- artiger Überzug an der Oberfläche in der Weise erzeugt zeichnet, daß mindestens ein Teil des Metalls in wird, daß die Teile einem oxydierenden Erhitzen bei Form von in Koksgrus eingebetteten Teilchen in hoher Temperatur unterworfen werden, wobei die das Grundgemisch eingeführt wird. metallischen Bestandteile an der Oberfläche oxydiert

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch so werden und sich mit aus dem feuerfesten Grundstoff gekennzeichnet, daß die Formkörper aus einem oder der Schlacke des Ofeneinsatzes stammender Grundgemisch gepreßt werden, das als Metall Kieselsäure, Zirkonium oder Korund umsetzen. Auf der Eisengruppe Eisen enthält. diese Weise entsteht, auf der Oberfläche eine gegen

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- Oxydation schützende Oberflächenschicht aus Ferrozeichnet, daß mindestens ein Teil des Eisens als 25 mangansilikatglas. · Die obere Grenze des Brenn-Ferrosilizium der Grundmischung beigemengt prozesses zum Austreiben der flüchtigen Bestandteile wird. beträgt 1200⁰C, einGraphitierungsglühen findet jedoch

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- nicht statt.

zeichnet, daß ein Teil des Ferrosiliziums in Form In der USA.-Patentschrift 3 001238 wird ein

von in Koksgrus eingebetteten Teilchen und der 3° Blockpreßverfahren beschrieben, bei dem Kohlenstoff

Rest im Bindemittel verteilt in die Grundmischung oder Graphit mit Bindemitteln vermischt, kaltgepreßt

eingeführt wird. und bei erhöhter Temperatur zur Entfernung der

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- flüchtigen Bestandteile gebrannt wird. Das Verfahren zeichnet, daß das gesamte Ferrosilizium in Form bezieht sich auf die Herstellung von Reaktorwerkvon im Koksgrus eingebetteten Teilchen der 35 stoffen, weswegen dem Kohlenstoff oder Graphit zur Grundmischung beigemengt wird. Verringerung der Porosität als diffusionsfähiges Binde-

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- mittel Zirkonium, Niob, Molybdän, Titan, Nickel, zeichnet, daß pulverisierte Kohle mit feinverteiltem Chrom, Silizium und deren Verbindungen beigemengt Eisen in Form von Oxid oder Ferrosilizium ge- werden sollen. Beim Brennen im Temperaturbereich mischt, das Gemisch verkokt, zu Grus gebrochen 40 von 1500 bis 1800° C erfolgt ein Vereintem der Kohlen- und aus dem Grus nach weiterer Zugabe von Eisen Stoffteilchen und damit eine Verringerung des Porenoder Ferrosilizium die Formkörper gepreßt werden. volumens.

In der USA.-Patentschrift 3 007 805 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Oxydations- und Ero-

45 sionsempfindlichkeit sowie der Festigkeit von Graphit-

formlingen beschrieben. Dabei wird Graphit oder graphitierbarer Kohlenstoff mit einem Bindemittel

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur vermischt, gepreßt und anschließend bei Temperaturen Herstellung von teilweise aus Elektrographit bestehen- bis 2600⁰C geglüht, wobei in den wegen des Entden Formkörpern mit einem spezifischen Widerstand _So weichens der flüchtigen Bestandteile beim Glühen von höchstens 2000 μΩαη durch Pressen eines Grund- porös gewordenen Formling flüssige oder gasförmige gemisches aus Kohlenstoff und einem kohlenstoff- Karbidbildner eingeleitet werden und die Glühzeit haltigen Bindemittel in einer Gesamtmenge von '55 bis 30 bis 60 Minuten beträgt. Ein Verfahren zum Imprä-95%, einem Metall der Eisengruppe und gegebenen- gnieren von Kunstkohle oder Elektrographitkörpem falls Silizium bzw. Spuren von Aluminium, anschlie- 55 wird auch in der deutschen Auslegeschrift 1 072 914 ßendes Brennen und Graphitierungsglühen. beschrieben und besteht darin, die fertig gebrannten

Feuerfeste elektrische Leiter werden üblicherweise Kohlekörper mit Metallcarbonylen zu tränken und aus Kohlenstoff hergestellt, der als Graphit vorliegen anschließend auf die Zerfalltemperatur der Metallmuß, weil schwarzer amorpher Kohlenstoff ein karbonyle, beispielsweise 140⁰C, zu erhitzen. Nach der schlechter elektrischer Leiter oder gar ein Nichtleiter 60 deutschen Patentschrift 825 670 wird zur Erzielung ist. Amorpher Kohlenstoff ist mikrokristallin, was einer hohen mechanischen Festigkeit und Verringerung wegen der zahlreichen Korn- bzw. Kristallgrenzen und des Porenvolumens einer Grundmischung aus Koks-Verunreinigungen schlechte Leiter ergibt. Amorpher pulver und Bindemittel Eisenkarbonyl beigemengt, Kohlenstoff läßt sich jedoch durch eine Wärmebehand- während nach der deutschen Patentschrift 882 220 lung, die mit einer Umkristallisierung in Graphit ver- 65 das Grundgemisch Metall oder Metallsalze enthält, bunden ist, zu einem guten elektrischen Leiter machen. die beim Sintern zu Salzen reduziert werden. Die Graphitierung erfordert jedoch sehr hohe Tempe- Bei einem in der deutschen Auslegeschrift 1 018 347

raturen. So werden beispielsweise Lichtbogenelektro- beschriebenen Verfahren zum Herstellen von Kohlen-