DE1210370B

DE1210370B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern

Info

Publication number: DE1210370B
Application number: DEE20344A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Adlassnig
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Current assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Priority date: 1960-12-20
Filing date: 1960-12-20
Publication date: 1966-02-03
Also published as: US3151994A; GB962749A; BE611473A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C04b

Deutsche Kl.: 80 b-8/11

Nummer: 1 210 370

Aktenzeichen: E 20344 VI b/80 b

Anmeldetag: 20. Dezember 1960

Auslegetag: 3. Februar 1966

Das Verfahren betrifft die Herstellung von Formkörpern aus Carbiden und Nitriden des Siliciums und des Bors sowie aus Aluminiumborid und Aluminiumnitrid. Das Verfahren hat speziell zum Gegenstand, derartige Formkörper mit möglichst geringen Zusätzen herzustellen, um die ursprünglichen Eigenschaften der Hauptbestandteile zu erhalten. Außerdem besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Körper eine sehr hohe thermische und chemische Beständigkeit und Warmfestigkeit. Ein weiteres typisches Kennzeichen ist die einfache Brennweise, also die Anwendung niedriger Temperaturen und kurzer Brennzeiten.

Zur Herstellung von Formkörpern aus diesen Materialien sind bereits viele Vorschläge gemacht worden, da die aufgezählten Verbindungen praktisch nicht auf dem Schmelzwege verformt werden können. Besonders bekanntgeworden ist der Zusatz tonhaltiger Bindemittel, Weiterhin wurden als Bindemittel Metalle, Legierungen, Oxyde, Silikate, Siliciumnitrid und Bornitrid vorgeschlagen. Ein prinzipiell anderes Verfahren ist die Eigenbindung, besonders durch Drucksinterung (Heißpressen).

Üblicherweise werden die auf gezählten Verbindungen mit dem Bindemittel vermengt, darauf durch Anfeuchten eine krümelige Masse hergestellt und diese dann durch Pressen oder Stampfen geformt und anschließend getrocknet. Hierauf werden die Preßlinge durch Erhitzen verfestigt.

Es ist auch die Anwendung von Korund als Bindemittel vorgeschlagen worden. So wurde ein Verfahren bekannt, welches mit etwa 75 % Aluminiumoxyd und 25% Siliciumcarbid arbeitet. Da Korund bei etwa 2000⁰C schmilzt und erst oberhalb 1800° C gut sintert, sind sehr hohe Temperaturen zum Brennen korundgebundener Formkörper nötig. Außerdem sind elektrische SpezialÖfen erforderlich, was die Herstellung entsprechend verteuert. Auch sehr lange Brennzeiten muß man dabei in Kauf nehmen. So wird für die obige Mischung eine Zeit von 16 Stunden bei 165O⁰C angegeben. Wollte man das Bindemittel in möglichst kleiner Menge zusetzen, was meist erwünscht ist, so würden sich im angegebenen Beispiel die Brennbedingungen zweifellos noch weiter erschweren. Außerdem ist es bekannt, Aluminiumnitrid mit einem Gehalt an Aluminiumoxyd von 50 bis 85% bei 2000 bis 2300⁰C zu schmelzen und in Formen zu gießen. Dabei löst sich das Aluminiumnitrid in dem geschmolzenen Aluminiumoxyd unter Bildung einer Spinellphase auf, und es werden Körper erhalten, die sich in ihren Eigenschaften von dem gesinterten Nitridkörper auf Grund ihres hohen Gehaltes an Verfahren zur Herstellung von Formkörpern

Anmelder:

Elektroschmelzwerk Kempten G. m. b. H.,
München 22, Bruderstr. 12

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Adlassnig, München

Aluminiumoxyd deutlich unterscheiden, und die Arbeitstemperaturen liegen unverhältnismäßig hoch. Bei Hartmetallcarbiden der IV bis VI Gruppe des Periodischen Systems, welche eine Gruppe von Carbiden für sich mit anderen Eigenschaften darstellen, werden als Bindemittel für die Sinterung die unentbehrlichen Hilfsmetalle wie Kobalt oder Nickel zugesetzt. Die zusätzliche Beimengung von Oxyden (z. B. Aluminiumoxyd) hat vor allem den Zweck, die Dichte der Sinterkörper zu erhöhen. Alternativ kann an Stelle von Aluminiumoxyd auch metallisches Aluminiumpulver eingesetzt werden, wenn dieses sich beim Sinterprozeß in Aluminiumoxyd umwandelt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Carbiden oder Nitriden von Silicium und Bor, von Aluminiumnitrid oder Aluminiumborid sowie Mischungen dieser Stoffe gefunden, das die Nachteile der bisherigen Methoden vermeidet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungen mit hochdispersen y-Aluminiumoxyd und Aluminiumpulver vermischt, anschließend die Mischung geformt und die Formlinge bei 1400 bis 1700⁰C gebrannt werden.

Das verwendete hochdisperse y-Aluminiumoxyd hat eine Korngröße von etwa 5 bis 50 · 10~⁶ mm und besitzt kubische Kristallstruktur. Mit diesem Bindemittel findet die Sinterung schon bei tieferen Temperaturen und in viel kürzeren Zeiträumen statt als bei Verwendung des physikalisch-chemisch sehr trägen Korunds, also des hexagonalen a-Aluminiumoxyds, Durch die äußerst feine Verteilung des y-Aluminiumoxyds (Schüttgewicht etwa 50 g/l) genügen schon sehr geringe Zusätze zur Erreichung mechanisch sehr fester Formkörper (Ibis 10 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtmischung).

Es ist zwar bekannt, daß y-Aluminiumoxyd im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen reaktionsfreudiger ist als die «-Modifikation. Erfindungsgemäß wird aber nicht von y-Aluminiumoxyd ausgegangen,

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wie es hauptsächlich durch Wasserentzug aus AIuminiunihydroxyden entsteht, sondern es wird hochdisperses y-Aluminiumoxyd mit extrem kleiner Korngröße und sehr kleinem Schüttgewicht in Verbindung mit metallischem Aluminium als Bindemittel verwendet.

Das metallische. Aluminium, das .in Mengen von 0,01 bis 5 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt wird, wirkt in mehrfacher Weise sinterfördernd und verfestigend. Nach dem Brennprozeß bildet im wesentlichen eine feinstverteilte Mischung von «-Aluminiumoxyd und Aluminiumnitrid das Bindemittel.

Die Menge des Zusatzmittels richtet sich nach dem Verwendungszweck der Formkörper und hängt wesentlich von der Korngröße der den Hauptbestandteil bildenden Verbindung ab. Zur Erzeugung dichter Körper verwendet man letztere vorzugsweise in Form von Korngemischen bis etwa 1 mm Größe. Läßt man die feineren Körnungen weg, so erhält man porösere Formkörper, wobei man durch porenerzeugende Zusätze, die sich beim Brennen verflüchtigen, die Porosität noch weiter steigern kann.

Das Brennen der mit hochdispersem y-Aluminiumoxyd und metallischem Aluminiumpulver als Bindemittel hergestellten vorgeformten Körper wird im Bereich von 1400 bis 1700⁰C durchgeführt. Bei tieferen Temperaturen ist die Festigkeit der erhaltenen Körper unzureichend, höhere Temperaturen bringen keine Vorteile mehr. Die Dauer der Glühbehandlung beträgt im allgemeinen etwa 1 Stunde.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, bei Formkörpern aus Siliciumcarbid, Borcarbid und Aluminiumborid ohne zusätzliche thermische Behandlung eine besonders abriebfeste und glatte Oberfläche zu erhalten. Es wurde gefunden, daß dies in sehr einfacher Weise dadurch erreicht werden kann, wenn man die vorgeformten Körper nach dem Trocknen mit einer Aufschlämmung von feinen Pulvern der beiden Komponenten der betreffenden Verbindung überzieht, z. B. Silicium und Gasruß bei Siliciumcarbid. Beim Brennen entstehen aus den Komponenten die entsprechenden Verbindungen, die einen Teil der Poren schließen und dadurch die Oberfläche glatter und fester machen. Ein so vorbehandelter Körper läßt sich mit einem Stahlstift nicht mehr ritzen.

Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper sind überall dort gegeben, wo Werkstoffe benötigt werden, die hohen Temperaturen und starken chemischen Einwirkungen widerstehen sollen und die neben hoher Wärmefestigkeit, zum Teil auch eine sehr hohe Härte und damit auch eine große Abriebfestigkeit besitzen sollen.

Beispiel 1

92% Siliciumcarbid (Korngröße 0,02 = 1 mm) werden mit 5% hochdispersem y-Aluminiumoxyd, gewonnen durch Verbrennung von dampfförmigem Aluminiumchlorid, und 3 % feinem Aluminiumpulver gemischt, dann angefeuchtet und mit einem Druck von 1 t/cm^a zu Preßlingen mit etwa 20 mm Durchmesser bei gleicher Höhe verformt. Nach dem Trocknen werden die Preßlinge durch Eintauchen in eine Suspension von feinem Siliciumpulver und Gasruß (im Verhältnis 28 :12) in Methanol mit einer dünnen Silicium-Kohlenstoff-Schicht überzogen. Der Brennprozeß wird in reduzierender, stickstoffhaltiger Atmo-Sphäre 1 Stunde lang bei 158O⁰C durchgeführt.

Die erhaltenen Formkörper haben eine Dichte von 2,5 bis 2,7. Ihre Temperaturwechselbeständigkeit ist außerordentlich hoch. Sie vertragen das Abschrecken von einer Temperatur von 1600° C in kaltem Wasser ίο ohne jede Veränderung. Die Druckfeuerbeständigkeit liegt oberhalb von 1800⁰C.

Beispiel 2

88 °/o Bornitrid, das frei von anheftender Borsäure ist, wird mit 8% hochdispersem Aluminiumoxyd und 4°/₀ Aluminiumpulver gemischt. Die mit Methanol leicht angefeuchtete Masse wird nach dem Preßvorgang bei 1550°C in stickstoffhaltiger, reduzierender Atmosphäre 1 Stunde lang gebrannt. Die erhaltenen Formkörper sind zwar nicht so fest wie die druckgesinterten, aber ebenfalls rißfrei und leicht bearbeitbar.

Beispiel 3

90 % Borcarbid (Korngröße 0,02 bis 1 mm) wird mit 6 % hochdispersem y-Aluminiumoxyd und 2 % feinem Aluminiumpulver gemischt, angefeuchtet und mit einem Druch von lt/cm² zu Preßlingen verformt. Nach dem Trocknen wird ohne Anwendung des Schutz-Überzugs 1 Stunde lang bei 1600⁰C in reduzierender Atmosphäre geglüht. Die erhaltenenFormkörper haben eine Dichte zwischen 1,6 und 1,9.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Carbiden oder Nitriden von Silicium oder Bor, von Aluminiumnitrid oder Aluminiumborid sowie Mischungen dieser Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungen mit hochdispersem y-Aluminiumoxyd und Aluminiumpulver vermischt, geformt und anschließend die Formlinge bei 1400 bis 1700° C gebrannt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen in stickstoffhaltiger, reduzierender Atmosphäre vorgenommen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß hochdisperses y-Aluminiumoxyd in Mengen von 1 bis 10 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumpulver in Mengen von 0,01 bis 5 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf den vorgeformten Körpern vor dem Brennen eine dünne Schicht der Komponenten der verwendeten Verbindung aufgebracht wird.

■ In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 480 475;
' französische Patentschrift Nr. 728 275;

Palatzky »Technische Keramik«, 1954, S. 141, Abs. 1.