DE2846840C2

DE2846840C2 - Dichter gesinterter Körper auf der Basis von Si-Al-O-N, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2846840C2
Application number: DE19782846840
Authority: DE
Inventors: Blagoje Dr.-Ing. 6200 Wiesbaden Levkov
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1978-10-27
Filing date: 1978-10-27
Publication date: 1982-09-23
Also published as: DE2846840A1

Description

Die F.rfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dichten gesinteren feuerfesten Körpers auf der liasis von Silizium, Aluminium, Sauerstoff, Stickstoff durch keramisches Aufbereiten, Formen und Sintern einer Mischung aus Siliziiimnitricl und Tonerde.

Hs sind synthetische keramische Werkstoffe bekann;.

die generell aus Silizium, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff bestehen, und die im wesentlichen die als Sialon bezeichnete Mischkristallphase enthalten. Das Sialon ist als eine feste Lösung von AI3O3 und AIN in J3-S13N4 in den Grenzen 0—4,2 für .v in der Formel Si_b__TAI,N₈- »O_t anzusehen und stellt somit eine einphasige Verbindung dar, die üblicherweise mit j9'-Sialon bezeichnet wird. Da beim Sintern aber abhängig von der Zusammensetzung der Ausgangsmischung und deren Reinheitsgrad auch flüssige Phasen entstehen, ist die 0'-Sialonphase nur der Hauptbestandteil eines Sialonwerkstoffs. Der häufigste Nebenbestandteil ist die sogenannte xi-Phase (Literaturstellen I₁2,3). Die Phase Sialon wird durch Reaktion von Siliziumnitrid und gegebenenfalls Aluminiumnitrid mit AljOj und von Aluminiumnitrid mit S1O2 in Stickstoff- bzw. Schutzgasatmosphäre bei Temperaturen von 1800° C und mehr gebildet. Das Sialon zeichnet sich durch htshc mechanische Festigkeit, gute Temperaturwechselbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit gegenüber Metallschmelzen aus.

Die Herstellung gesinterter Körper hoher Dichte aus Sialon ist jedoch schwierig, da die Ausgangsstoffe schwer zu Sialon sintern und deshalb sehr hohe Temperaturen erforderlich sind. Zum Erhalt von Körpern hoher Dichte werden daher die Verfahren des Drucksinterns, des Sinterns mit Zusatzmitteln und die Kombination beider Verfahren angewandt. Beim Sintern mit Zusatzmitteln sind bisher zur Unterstützung der Verdichtung als Zusätze Metalloxide und insbesondere MgO verwendet worden (DE-OS 23 00 547, 23 54 024, 24 61740). Diese Verfahren sind jedoch einmal sehr aufwendig und führen andererseits zu Produkten mit nachteiligen Eigenschaften. Die erhaltenen Körper besitzen eine Porosität von im allgemeinen über 10% oder sie enthalten im Fall der Verwendung von Zusätzen einen beträchtlichen Anteil an Silikatglas. Die Verwendung von Metalloxiden als Sintermittel führt in Verbindung mit dem in den pulverförmigen Rohstoffen immer vorhandenen Siliziumdioxid zur Bildung von silikatischer Glasphase beim Brand. Die Glasphase erlaubt zwar eine Herabsetzung der Brenntemperatur und die Erzielung einer hohen Dichte, zugleich werden durch sie aber sowohl die heißmechani-4-1 sehen Eigenschaften als auch die Beständigkeit gegen Metallschmelzen und somit insgesamt der Gebrauchswert der gesinterten Körper herabgesetzt.

Die Aufgabe nach der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dichten gesinterten ίο Körpers der eingangs genannten Art, bei dem mit wesentlich vermindertem Aufwand und unter Verwendung von preiswerten Ausgangsstoffen Körper für feuerfeste mit Metallschmelzen, insbesondere Nichteisenmetallschmelzen, in Berührung kommende Auskleidungen erhalten werden, die eine hohe Dichte und eine im Vergleich zu den bekannten Körpern verbesserte Korrosionsbeständigkeit besitzen.

Die Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Mischung 20—90 Gew.-% Ferrosiliziumnitrid und 10—80 Gew.-% Tonerde oder einer beim Sintern Tonerde liefernde Verbindung enthält Und bei mindestens 1600° in einer Schutzgasatmosphäre gesintert wird.

Beim Sintern der geformten Körper nach der Erfindung wird durch die im Ferrosiliziumnitrid enthaltenen metallischen Phasen von Eisen und Ferrosilizium (die beim Brand oberhalb I600°C eine Schmelze bilden) die Verdichtung beschleunigt, und es

werden Körper mit einer Porosität von unter 10% erhalten. Beim Sintern bewirken, die metallischen Phasen ferner eine vorteilhafte Selbstreinigung bzw. Verminderung der noch vorhandenen restlichen silikatischen Anteile durch die Bildung von flöchtigem SiO. Nach dem Sintern liegen die metallischen Phasen fein verteilt und isoliert in Zwickeln eingeschlossen in der Sialonmatrix vor, und es werden Körper mit guter mechanischer Festigkeit bei niedrigen und hohen Temperaturen sowie hoher Korrosionsbeständigkeit gegenüber Metallschmelze erhalten.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung mit 40—80 Gew.-% Fe-Si-Nitrid und 10—60 Gew.-% Tonerde hergestellt.

Beim Verfahren nach der Erfindung kann als eine beim Sintern Tonerde liefernde Verbindung Aluminiumhydroxid und auch eisenhaltige Tonerde wie z. B. Bauxit verwendet werden. Es kann ferner vorgesehen werden daß die Mischung gepulvertes metallisches Eisen in einer Menge bis 15 Gew.-% enthält

Das Ferrosiliziumnitrid wird zweckmäßig in einer Körnung von unter 60 μπι, vorzugsweise unter 40 μπι, verwendet Die Tonerde oder die beim Sintern Tonerde liefernde Verbindung soll ferner in einer Körnung von unter 10 μπι eingesetzt werden. Beim Verfahren nach der Erfindung ist wie an sich bekanni, das Brennen in einer Schutzgasatmosphäre aus Argon und/oder Stickstoff erforderlich. Der Brand der Körper kann mit einem Temperaturanstieg von über 300°C/h vorgenommen werden.

Das bei dem erfinuungsgemäßen Verfahren verwendete Ferrosiliziumnitrid ist eif. bekan. Jes Material, das beispielsweise nach den Angaben in der DE-OS 24 39 163 und 26 21 584 durch Nitridier a von Ferrosilizium erhalten wird. Als Ferrosilizium wird ein Material mit 40—55 Gew.-% Si, vorzugsweise 50—75 Gew.-% Si₁ Rest Eisen und übliche Verunreinigungen eingesetzt. Das Ferrosiliziumnitrid besteht zu 65 bis 85 Gew.-°/o aus Siliziumnitrid (S13N4), Rest Eisen bzw. nicht umgesetztes Ferrosilizium sowie 0,2—0,5 Gew.-°/o Verunreinigungen wie Ca, Al und dergleichen.

Die Verwendung des Ferrosiliziumnitrids bringt einen erheblichen wirtschaftlichen Vorteil mit sich, da es im Vergleich zu dem bisher allein verwendeten S13N4-PUI-ver einen niedrigen Preis von größenordnungsmäßig nur einem Zehntel hat.

Für die Komponente Tonerde oder einer beim Brennen Tonerde liefernden Verbindung sind die bekannten im Handel erhältlichen Materialien wie calcinierte Tonerde, Aluminiumhydroxid, Bauxit und calcinierter Bauxit vorgesehen.

Bei der Herstellung der Körper kann nach jeder bekannten, in der Keramik üblichen Arbeitsweise vorgegangen werden. Vorzugsweise wird das Ausgangsgemisch in Isopropylalkohol als Trägerflüssigkeit bis auf Teilchen der Maximalgröße 60 μιη vermählen und nach dem Entfernen der Trägerflüssigkeit zu Körpern mit einem Preßdruck von mindestens 100 N/mm² gepreßt, und anschließend werden die Körper gebrannt.

Das Sintern kann in jedem, eine Temperatur von mindestens 1600°C und eine Schutzatmosphäre gewährleistenden Brennaggregat durchgeführt werden. Als Schutzatmosphäre dient Argon- oder Stickstoffgas, oder ein Gemisch von beiden. Von der Höhe der Sintertemperatur ist die Sinlerdauer abhängig. So ist bei 1600⁰C eine Sinterclaiier von mehreren Stunden erforderlich, um eine ausreichende Reaktion der Komponenten zu Sialon neben verbleibenden Anteilen von noch nicht umgesetzter Tonerde zu erhalten. Mit höherer Sintertemperatur von z. B. 1750—1800°C wird eine vollständige Umwandlung bei kürzerer Sinterdauer von 0,5 Stunden und weniger erreicht. Bei Anwendung hoher Aufheizgeschwindigkeit von z.B. über 10°/Min. bzw. 600°/h kann auch bei Temperaturen im Bereich von 1900° C gebrannt werden.

ίο Nach der Erfindung werden hell- bis dunkelgraue gesinterte metallisch klingende Körper mit überwiegendem Anteil von Sialon-Mischkristallen erhalten. Die Mischkristallbildung wird röntgenographisch durch die Gitteraufweitung, hervorgerufen durch die Inkorporation von Aluminium- und Sauerstoff, im Si3N4-Gitter nachgewiesen (siehe Literaturstelle 1, 2, 3). Nach der mikroskopischen Untersuchung sind in der Matrix aus Sialon metallisches Eisen und restliches Ferrosilizium und/oder Ferrosiliziumaluminiumlegierungen in einer Teilchengröße bis zu 30 μιτι gleichmäßig verteilt eingeschlossen. Die Poren haben einen mittleren Durchmesser bis zu i0 μηι.

Die metallischen Phasen, durch die beim Brand die Versinterung gefördert wurde, füllen die Zwischenräume bzw. die Poren des Gefüges aus. Diesem Umstand ist es auch zu verdanken, daß trotz der nicht vollständigen Verdichtung des gesinterten Körpers eine ausreichend gute Biegefestigkeit erhalten wird. Der gesinterte Körper hat gleichzeitig einen verhältnismäßig geringen Verformungsmodul irn Bereich von 60 000 bis 80 000 N/ mm², gegenüber bekannten dichten Körpern aus Sialon mit einem Verformungsmodul 200 000 bis 300 000, so daß den erfindungsgemäßen Körpern auch eine gewisse Duktilität zu eigen ist. Diese Eigenschaften wirken sich bei der Herstellung gesinterter Körper in Form von dünnwandigen Gefäßen wie z. B. Tiegeln und Düsen positiv aus.

Die Körper nach der Erfindung haben eine hohe Korrosionsbeständigkeit, die teilweise auf die zuvor erwähnte Befreiung von der leicht korrodierbaren SiOrhaltigen Schmelzphase vermittels der metallischen Phasen beim Brand zurückzuführen ist. Die Körper werden vom flüssigen Stahl auch nach einer Wirkungsdauer von 1 Stunde bei 1600⁰C weder angegriffen noch infiltriert. Die erstarrte Stahlschmelze löst sich von dem aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff hergestellten Tiegel, ohne daß an den in Berührung mit dem flüssigen Stahl stehenden Tiegeloberflächen die geringsten Spuren eines Angriffs festzustellen sind. Das ist insofern

so überraschend, da der Anteil an metallischen Einschlüssen in dem Werkstoff immerhin, und von der Herstellungsweise abhängig, bis 30 Gew.-% betragen kann.

Der erfindungsgemäße Körper zeigt ein ähnlich vorteilhaftes Verhalten auch gegenüber geschmolzenem Aluminium. Er ist als Formteil für das Vergießen von Aluminium in Stranggußanlagen geeignet.

Bei den in der Beschreibung der Erfindung genannten Kristallphasen wurde von folgenden Literaturstellen ausgegangen:

1) Y. Oyama und O. Kamigaito — »Solid Solubility of Some Oxides in Si₃N₄«, Jap. (.-Appl.-Phys. 10 (11) 1637(1971)

2) K. H. Jack und W. J. Wilson — »Ceramics based on the Si-Al-O-N and Related Systems«, Not. Phys. Science, Vo. 238, July 1972, P. 28

3) L J. Gauckler, H. L Lukas und G. Petzow »Contribution to the Phase Diagram
Si₃N₄-AlN-AI₂O₃-SiOjK,
J. Am. Ceram. SoO₁VoI 58, No.7-8(t9), p. 346-347

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele und der Tabelle I näher erläuiert.

Beispiel 1

60 Gew.-Telie eines handelsüblichen Ferrüsiliziumnitridpulvers (maximale Teilchengröße 0,2 mm) mit einem Siliziumnitridgehalt von 75—80%, Rest Eisen und Verunreinigungen, wurden mit 40 Gew.-Teilen einer kalzinierten Tonerde mittlerer Teilchengröße <0,5 μΐη in Isopropylalkohol als Trägerflüssigkeit in einer Schwingmühle mit Korundkugeln als Mahlkörper auf Teilchen <40 μπι vermählen. Nach dem Entfernen der Trägerflüssigkeit wurde die leicht erhärtete Masse in Teilchen der Maximalgröße 1 mm zerkleinert, mit 1% Wasser angefeuchtet, in Briketts mit 1000 N/mm² vorgepreßt und wieder in Teilchen der Maximalgröße 0,6 mm zerkleinert. Die derart erhaltene Preßmasse wurde in Steine, volle Zylinder mit einem Durchmesser von 5—8 cm sowie zylindrische Hohlkörper -ind Tiegel der Außenabmessungen etwa 10 χ 20 cm mit einem Druck von 200 N/mm² isostatisch gepreßt und danach mehrere Stunden bei 110°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Körper auf Korundunterlagen in einem widerstandsbeheizten Ofen unter Einleitung von Argongas (Reinheitsgrad von 99,9%) als Schutzgas gebrannt. Innerhalb von etwa.5 Stunden wurde der Brennraum des Ofens auf die Temperatur von 1700°C gebracht, was einem Temperaturanstieg von ca. 300° C/h entspricht, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und in etwa 6 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es resultierten dichtgebrannte Körper mit dunkelgrauen Oberflächen und einem metallischen Klang. Sie wiesen eine lineare Schwindung von 13% auf. Die mikroskopische Untersuchung ließ erkennen, daß das Gefüge Poi en in der Größenordnung unter 30 μπι und metallische Teilchen der Größe 1— 20 μίτι enthält. Die

Metallteilchen zeigen rundliche Formen und sind fest in der Grundmasse eingebettet, was auf ihre Entstehung aus der Schmelze hindeutet. Die Metallteilchen sind nicht an bestimmten Stellen angereichert, sondern ; voneinander isoliert und wie die Poren selbst statisch gleichmäßig verteilt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Körper sind in der beigefügten Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2

40 Gew.-Teile eines handelsüblichen Ferrosiliziumnitridpulvers (maximale Teilchengröße 0,2 mm) mit einem Siliziumnitridgehalt von 75—80%, Rest Eisen und Verunreinigungen, wurden mit 60 Gew.-Teilen einer kalzinierten Tonerde mittlerer Teilchengröße <0,5 μπι, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt, die geformten Körper jedoch bei 1750° C gebrannt; Haltezeit 1 Stunde.

Die drucklos gesinterten Körper, linear geschwunden um 12%, wiesen ähnliche äußere Merkmale wie die in dem Beispiel 1 beschriebenen Körper auf. Unterschiede im Gefüge gegenüber den letzter-:. bestanden nur in dem höheren Anteil der beiden, htl!- und dunkelgrau reflektierenden Phasen und entsprechend niedrigerem Anteil der Metallteilchen, die nun in der Größenordnung unter 15 μπι liegen. Die maximale Porengröße betrag'ca. 20 μπι.

Die Eigenschaften der Körper sind in der beigefügten Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Eigenschaft	Beispiel 1	Beispiel 2
	Brand: I700°C	Brand: 175O°C
	Haltezeit: 1 h	Haltezeit: 1 h
Rohdichte, gern"³	2,99	3,18
Dichte, g-crn"³	3,25	3,52
Gesamtporosität, %	9,7	7,9
₄₀ Offene Porosität, %	4,1	3,5
Wärmeausdehnung	0,46	0,55
be^:. 1000⁰C₁ %

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines dichten gesinterten feuerfesten Körpers auf der Basis von Silizium, Aluminium, Sauerstoff, Stickstoff durch keramisches Aufbereiten, Formen und Sintern einer Mischung aus Siliziumnitrid und Tonerde, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 20 — 90 Gew.-% Ferrosiliziumnitrid und 10—SO Gew.-°/o Tonerde oder einer beim Sintern Tonerde liefernde Verbindung enthält und bei mindestens 1600° C in einer Schutzgasatmosphäre gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung mit 40—80 Gew.-°/o Ferrosiliciumnitrid und 20—60 Gew.-% Tonerde hergestellt wird.

3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als die beim Sintern Tonerde liefernde Verbindung Aluminiumhydroxid verwendet wird.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als die beim Sintern Tonerde liefernde Verbindung eisenhaltige Tonerde verwendet wird.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß gepulvertes metallisches Eisen in einer Menge bis 15 Gew.-°/o bezogen auf die Mischung verwendet wird.

6. Verfahren naci den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrosiliziumnitrid in einer Körnung von unter 60 μΐη, vorzugsweise unter 40 μπι verwendet wird.

7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde oder die beim Sintern Tonerde liefernde Verbindung in einer Körnung von unter 40 μπι verwendet wird.

8. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern in einer Schutzgasatmosphäre aus Argon und/oder Stickstoff vorgenommen wird.

9. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Körper mit einem Temperaturanstieg von über 300° 'h gesintert wird.

10. Feuerfester Körper hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 mit mindestens 99 Gew.-% kristalliner Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Phase aus zwei unterschiedlichen Nitridphasen und M etallphase besteht.

11. Verwendung des feuerfesten Körpers nach Anspruch 10 als mit schmelzflüssigem Metall in Berührung kommendes Formteil.

12. Verwendung des feuerfesten Körpers nach Anspruch 10 als Ausguß für den Strangguß von vorzugsweise mit Aluminium beruhigter Stahlschmelze.