DE4013025C2 - Herstellung von Bornitrid-Formkörpern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus hexagonalem Bornitrid ohne mechanische Druckaufbringung.

Hexagonales Bornitrid zeichnet sich durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften aus wie ausgezeichnetes elektri­ sches Isolationsvermögen, welches auch bei hohen Tempera­ turen erhalten bleibt, relativ niedriger Wärmeausdeh­ nungskoeffizient und hohe Wärmeleitfähigkeit sowie die hieraus resultierende gute Temperaturwechselbeständig­ keit, die geringe Benetzbarkeit durch geschmolzene Metal­ le wie Zink, Aluminium, Eisen und Kupfer, Nicht-Metalle wie Silizium und Bor und nichtmetallische Verbindungen wie Glas und Kryolith. Diese Eigenschaften verleihen Formkörpern aus Bornitrid große Bedeutung im Einsatz in der Elektronik, der Stahlindustrie, hier besonders beim horizontalen Strangguß und dem Near-shape Casting Ver­ fahren, und dem Einsatz als Tiegelmaterial.

Das hexagonale Bornitrid ist das nächste strukturel­ le Analogon von Graphit. Das Gitter ist graphitartig, die Schichten liegen jedoch genau aufeinander, außerdem ist die Struktur durch die Aufeinanderfolge von Atomen des Bors und Stickstoffes längs der Z-Achse gekennzeichnet. Wie beim Graphit liegt auch beim Bornitrid eine kovalente Bindung vor. Ein wesentlicher Unterschied zum Graphit be­ steht aber in der elektrischen Leitfähigkeit. Während beim Graphit eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit vorliegt, kann man Bornitrid auf Grund etwas anderer Bin­ dungsverhältnisse als Nichtleiter bezeichnen. Aus der ko­ valenten Bindung resultiert ein sehr unbewegliches Kri­ stallgitter, was durch die geringen Selbstdiffusionskoef­ fizienten von Bor und Stickstoff ausgedrückt wird.

Bornitridsinterkörper sind bekannt. So ist zum Bei­ spiel durch Heißpressen von BN-Pulvern bei Temperaturen 2000°C ein hoher Verdichtungsgrad möglich. Das Heiß­ pressen hat aber erhebliche wirtschaftliche Nachteile. So kann während eines Sinterzyklus in der Regel immer nur ein Teil heißgepreßt werden.

Außerdem können so nur geometrisch einfache und meist nur kleine Teile hergestellt werden. Das Bornitrid reagiert mit dem Matrizenmaterial, so daß nach jedem Zyklus Teile der Form erneuert werden müssen. Des weite­ ren muß das Formenmaterial bei jedem Zyklus mit aufge­ heizt werden, was energetisch gesehen von großem Nach­ teil ist. Technisch nachteilig wäre, daß Formkörper, die durch Heißpressen hergestellt wurden, ein irreversibles Quellen beim Erwärmen und eine starke Anisotropie in ihren Eigenschaften zeigen. Die starke Anisotropie wird durch ein gerichtetes Kornwachstum beim Preßvorgang her­ vorgerufen.

Dieser Nachteil kann vermieden werden durch die An­ wendung der heißisostatischen Preßtechnik (HIP), bei der durch ein inertes Gas als Druckübertragungsmedium ein allseitiger Druck auf den Formkörper ausgeübt wird. Damit eine Verdichtung auf diese Art stattfinden kann, muß die Oberfläche der Formkörper dicht, d. h. ohne offene Porosi­ tät sein. Dies ist aber nur möglich, wenn das Pulver oder ein daraus durch ein spezielles Formgebungsverfahren vor­ geformter Körper mit einer gasdichten Hülle, wie sie aus den Druckschriften DE-PS-26 01 294, DE 40 03 809 A1, EP-0084369 B1 und "Development and Evaluation of Hot Isostatically Compacted Boron Nitride" von M.C. Brockway et al, AD-709620 v. Juli 1970, Battelle Memorial Institute, Columbus Laboratories, bekannt sind, versehen werden.

Aber auch das HIP ist wirtschaftlich gesehen nicht besonders attraktiv, so ist die Hülltechnik aufwendig und die Hüllmaterialien sind sehr kostspielig. Außerdem ist das Entkapseln mit einem großen maschinellen Aufwand verbunden.

Das einfache Sintern von BN in einem Schutzgas-Vakuumofen oder normalen Luftofen führte bisher zu keinem brauchbaren Bornitrid­ material. Der unter diesen Bedingungen herrschende Druck von max. 0,1 MPa erlaubt trotz der verschiedenen verwendbaren Gase kein festes Zusammensintern des BN-Pulvers.

Auch das in der Fertigung von Hartmetall übliche Sinter-HIP-Verfahren ist bei der Sinterung von BN bisher erfolglos geblieben. Dabei wird zuerst wie beim normalen Sintern mit einem maximalen Gasdruck von 0,1 MPa gearbeitet. Unter diesen Bedingungen ist es notwendig, eine Dichte von mindestens 94% der Theorie zu erhalten, damit beim anschließenden Druckaufbau durch Argon oder Stickstoffgas der Sinterkörper nicht vollstandig vom Gas infiltriert wird. Damit ein Verdichten des Körpers erfolgen kann, muß eine geschlossene Porosität vorhanden sein. Dies kann aber, wie erwähnt, bei BN durch normales Sintern nicht erreicht werden.

Beim Gasdrucksintern wird bewußt ein bestimmtes Gas als Sinter­ atmosphäre verwendet. Der Sinn dieser Maßnahme liegt nicht im Aufbringen eines Druckes zur Beschleunigung der Sinterung durch Auf­ bringen eines mechanischen Druckes, sondern in der Verhinderung des Zerfalls chemischer Verbindungen beim Aufheizen oder der Zurverfü­ gungstellung von Gasen zur Bildung neuer chemischer Verbindungen. Mit der Wahl der Sinteratmosphäre kann Einfluß auf den Partial­ druck und damit direkt auf die Eigenschaften des Sinterkörpers ge­ nommen werden.

Aus der US-A-4,097,293 ist ein Sinterverfahren zur Herstellung von verstärkten Verbundmaterialien von faseriger Struktur mit einem überwiegenden Anteil eines carbidischen und/oder nitridischen Hart­ stoffes bekannt. Die Verwendung von Bornitrid ist u. a. auch erwähnt. Das erhaltene Material ist anisotrop.

Es findet keine in situ-Bildung des Sinterhilfsmittels statt. Die Zuschläge sind direkt als Karbide oder Nitride beigemischt. Der Verdichtungserfolg scheint von geringer Bedeutung zu sein, wird er doch nicht erwähnt.

In der Auslegeschrift DE 26 29 960 B2 wird ein kompliziertes Herstellungsverfahren vorgestellt, in dem der Formkörper mit einer Kapsel, die ein Pulverbett aus zwei getrennten Komponenten enthält, ummantelt werden muß. Hiermit kann eine definierte Atmosphäre sichergestellt werden. Außerdem muß das Pulverbett nach jedem Sinterzyklus erneuert werden. Dieses Verfahren erlaubt, ähnlich wie das heißisostatische Pressen, nur die Herstellung einfacher Geometrien.

In der Patentschrift US 28 87 393 wird ein Verfahren beschrie­ ben, bei dem folgende chemische Reaktion stattfindet:

Si + CO <--< SiC + 1/2 O².

Gemäß der Reaktionsgleichung ist Bornitrid selbst nicht an der Reaktion beteiligt. Es findet zwar eine in situ-Bildung statt, je­ doch nicht von Bornitrid, sondern von Siliciumcarbid. Das Bornitrid ist im Stoffgefüge damit nicht fest eingebunden. Es handelt sich also nur um ein reaktionsgebundenes Siliciumcarbid mit Bornitridan­ teilen.

In der EP 03 96 779 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von bornitridhaltigen Werkstoffen beschrieben, das nur durch sein Festig­ keitsverhalten charakterisiert wird. Der Sintererfolg, d. h. die Höhe der Verdichtung des gesinterten Körpers wird nicht erwähnt. Die Sin­ terung erfolgt durch Reaktionen der Bestandteile von Si₃N₄, Al N, Al₂O₃ und SiO₂, die dem BN zugemischt wurden. B₂O₃ als Reaktions­ träger in situ wird nicht erwähnt. Im Gegenteil werden Beimischungen oder Anteile von B₂O₃ als schädlich bezeichnet.

Es stellt sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Bornitrid, das sich durch ein iso­ tropes Mikrogefüge kennzeichnet, vorzuschlagen, bei dem kein mechani­ scher Druck aufgewendet werden muß.

Ein solches Verfahren existiert bisher noch nicht. Durch Heiß­ pressen oder heißisostatisches Pressen läßt sich Bornitrid mög­ licherweise dadurch verdichten, daß das stets im Rohstoff vorlie­ gende B₂O₃ als Sinterhilfsmittel wirkt. Boroxid kann aber bei hohen Temperaturen bei matrizenfreiem Sintern nicht als Sinterhilfsmittel aktiv werden, da es bei hohen Temperaturen instabil wird und ver­ dampft.

Dieses Problem kann gelöst werden, indem man das für das matrizenfreie Sintern flüchtige Sinterhilfsmittel B₂O₃ durch ein stabileres Sinterhilfsmittel ersetzt. Ein solches Sinterhilfs­ mittel ist z. B. Kieselsäure mit die während des Sinterns durch die Zugabe von Si₃N₄ nach folgender Reaktion gebildet wird:

2 B₂O₃ + Si₃N₄ → 3 SiO₂ + 4 BN.

Dies hat den Vorteil, daß das für das matrizenfreie Sintern ungünstige B₂O₃ zu Bornitrid reduziert wird. Ein weiterer Vorteil ist, daß mit dieser Methode auch B₂O₃-reiche, d. h. kostengünstige Bornitrid-Pulver verwendet werden können. Schließlich weisen B₂O₃-reiche Pulver in der Regel geringe Korngrößen und damit eine relativ hohe Reaktionsfreudigkeit auf.

Es handelt sich bei diesen Sinterhilfsmitteln normalerweise um Verbindungen eines Elementes der dritten oder vierten Haupt- oder Nebengruppe des periodischen Systems oder um Mischungen der­ selben. Besonders bewährt haben sich die Oxide des Mg, B, Al, Si, Y, La sowie der Lanthaniden alleine oder in Kombination. Der Anteil dieser Sinterhilfsmittel beträgt maximal 20 Gew.%.

Die nach der Erfindung hergestellten Formkörper zeichnen sich durch ein isotropes Mikrogefüge aus. Der Gehalt an polykristallinem, hexagonalem Bornitrid beträgt mindestens 80%, die Dichte der Formkörper mindestens 55%, vorzugsweise mehr als 90% der theoretisch möglichen Dichte. Die Körper wurden aus Bornitrid hergestellt, des­ sen Boroxid-Gehalt 20 Gew.% nicht überschreitet. Die Sin­ terung erfolgte unter Schutzgasatmosphäre (vorzugsweise 1 MPa) bei Temperaturen bis 2400°C in einem Hochdruck- Autoklaven, dies ermöglicht eine im Anschluß an die Sin­ terung folgende Druckaufbringung, bei der die schon zu 95% dichten Formkörper bis zu mindestens 98% der theoreti­ schen Dichte nachverdichtet werden. Dieser aufgewendete Druck liegt bei 1-300 MPa. Die verwendeten Pulver-Gemi­ sche wurden durch spezielle Formgebungsverfahren zu Grün­ körpern vorgeformt.

Für Bornitrid gab es bisher noch gar keine Möglich­ keit, durch ein druckloses Sintern eine Verdichtung zu erreichen. Erschwerend kommt beim Bornitrid hinzu, daß die durch den Formgebungsprozeß verbogenen, plättchen­ förmigen Kristalle durch Relaxationsvorgänge während des Sinterprozesses sich aufrichten und auf diese Weise zu einer Volumenexpansion des Formkörpers führen. Daher hat­ ten bisherige Sinterversuche immer zu einem Volumenzu­ wachs geführt. Überraschenderweise wird eine Volumenex­ pansion im erfindungsgemäßen Verfahren nicht nachgewie­ sen.

Zur Herstellung der Formkörper wurde ein Bornitrid­ pulver verwendet, dessen Boroxid-Gehalt maximal 20 Gew.% und der Anteil an metallischen Verunreinigungen maximal 0,2 Gew.% beträgt. Die spezifische Oberfläche des Borni­ tridpulvers liegt in einem Bereich von 10-60 m²/g (nach der BET-Methode gemessen). Die mittlere Korngröße des Pulvers ist < 5 µm.

Die als Zusätze verwendeten Nitride zeichnen sich durch eine Reinheit von mehr als 99 Gew.% aus.

Die spezifische Oberfläche dieser Pulver liegt in einem Bereich von 5-30 m²/g (nach der BET-Methode gemessen). Die mittleren Korngrößen betragen vorzugsweise bis zu 3 µm, können aber je nach angewandtem Zusatz bis zu 10 µm betragen.

Beispiele für Zusätze sind Siliciumnitrid und Aluminium­ nitrid.

Die verschiedenen Versätze werden mit einem H₂O freien Dispersionsmedium naßvermischt und nach der Trocknung durch Formgebungsverfahren wie axiales oder isostatisches Pressen, Strangenpressen, Schlicker-, Fo­ lien-, Druck- oder Spritzguß zu Grünkörpern vorgeformt. Um eine möglichst hohe Verdichtung zu erzielen und eine gute Handhabung der Rohlinge zu gewährleisten, enthalten die Versätze 0,5 bis 6% eines temporären Binde- und/oder Gleitmittels auf der Basis von Polysaccharid oder Poly­ vinylalkohol. Bei der Auswahl des Gleit- und/oder Binde­ mittels wurde darauf geachtet, daß der nach der Zerset­ zung vorliegende freie Kohlenstoff 0,05 Gew.% nicht über­ schreitet, damit eine Verfärbung des Endproduktes ausge­ schlossen ist.

Die Dichte der vorgeformten Körper sollte für den anschließenden Sinterprozeß mindestens 50% der theore­ tisch möglichen Dichte betragen. Das anschließende Ent­ wachsen erfolgt unter Sauerstoffatmosphäre bei einer Tem­ peratur von 300-600°C, um eine vollständige Zersetzung des Gleit- und/oder Bindemittels zu gewährleisten.

Die entwachsten Formkörper werden in den Hochdruck­ autoklaven eingebracht und unter Vakuum oder einem Schutzgasdruck von 0,01-300 MPa und einer Temperatur bis zu 2400°C ohne die Aufwendung von mechanischem Druck ge­ sintert.

Die nach dem Sinterprozeß aus dem Hochdruckautokla­ ven entnommenen Formkörper bestehen zu über 80% aus po­ lykristallinem, hexagonalem Bornitrid und weisen eine Dichte von über 95% der theoretisch möglichen Dichte auf.

Zum besseren Verständnis des Wesens der Erfindung werden folgende konkrete Ausführungsbeispiele der erfin­ dungsgemäßen Verfahren angeführt:

Beispiel 1

Eine Mischung aus 85% Bornitrid-Pulver mit einem Boroxid-Gehalt von 3,9 Gew.% und metallischen Verunreini­ gungen von 0,12 Gew.%, einer spezifischen Oberfläche von 12 m²/g (nach BET gemessen) und einer mittleren Korngröße von 3 µm, 5,0% Si₃N₄ mit einer Reinheit von 99,5%, einer spezifischen Oberfläche von 19 m²/g (nach BET ge­ messen) und einer mittleren Korngröße von 1 µm, 4,7% YAG (3 Y₂O₃·5 Al₂O₃) mit einer Reinheit von 99,9%, einer spezifischen Oberfläche von 7 m²/g (nach BET gemes­ sen) und einer mittleren Korngröße von 2 µm, und 5,3% Y₂O₃ mit einer Reinheit von 99,6%, einer spezifischen Oberfläche von 5,6 m²/g (nach BET gemessen) und einer mittleren Korngröße von 1 µm, wurde mit 3 Gew.% eines Gleit- und Bindemittels auf der Basis von Polyvinylalko­ hol versetzt und mit Alkohol als Dispersionsmedium über 3 Stunden im Taumelmischer naßvermischt. Nach dem an­ schließenden Granulieren wurde der Versatz in einer Gummihülle bei 150 MPa Flüssigkeitsdruck kaltisostatisch zu einem Zylinder von 50 mm Durchmesser und 120 mm Höhe verpreßt. Der gepreßte Grünkörper wies eine Dichte von 1,55 g/m³ (entspricht 61% der theoretisch möglichen Dichte) auf. Das Entwachsen des Formkörpers wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Aufheizen bis 350°C in 3 h und einer Haltezeit von 3 h, anschließend Tempe­ raturerhöhung auf 500°C innerhalb von 2 h und einer er­ neuten Haltezeit von 2 h. Der entwachste Formkörper wurde in den Hochdruckautoklaven eingebracht und bei 2000°C und einer Haltezeit von 1 h gesintert. Die Aufheizrate bis 2000°C betrug 15 C°/min. Der gesamte Sinterprozeß fand unter einem konstanten Stickstoffdruck von 1 MPa statt. Nach einer Abkühlzeit von 4 h wurde der Körper dem Hoch­ druckautoklaven entnommen. Der Formkörper wies bei iso­ tropem Mikrogefüge eine Dichte von 2,46 g/cm³ (entspricht 97,1 der theoretisch möglichen Dichte) auf.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 90% Bornitrid-Pulver mit einem B₂O₃-Gehalt von 10 Gew.%, einer spezifischen Oberfläche von 53 m²/g (nach BET gemessen) und einer Korngröße von 1 µm und 10% Si-Pulver mit einer Reinheit von 99,1% und einer Korngröße 8 µm wurde unter den in Beispiel 1 ge­ nannten Bedingungen aufbereitet, zu Formkörpern gleicher Abmasse vorgeformt und unter gleichen Bedingungen ent­ wachst. Nach dem Einbringen in den Hochdruckautoklaven wurde der Formkörper unter einem konstanten Stickstoff­ druck von 1 MPa unter folgenden Bedingungen gesintert: Aufheizen bis 1100°C mit 15 K/min, bis 1500°C mit 2 K/min, bis 2000°C mit 15 K/min. Die Haltezeit bei 2000°C betrug 1 h. Die Aufheizrate zwischen 1100°C und 1500°C wurde so niedrig gewählt, damit folgende Reak­ tionen stattfinden können:

• 1) 2 B₂O₃ + 3 Si → 4 B + 3 SiO₂
• 2) 4 B + 2 N₂ → 4 BN
• 3) 3 Si + 2 N₂ → Si₃N₄

und somit eine vollständige Umsetzung von B₂O₃ und Si in BN und SiO₂, und von noch freiem Si in Si₃N₄ gewährlei­ stet ist. Die Abkühlzeit betrug wieder 4 h wie nach Bei­ spiel 1. Der dem Hochdruckautoklaven entnommene Körper wies ein isotropes Mikrogefüge und eine Dichte von 2,17 g/cm³ (entspricht 96,3% der theoretisch möglichen Dich­ te) auf.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 82 Gew.-% Bornitrid-Pulver mit einem Sauerstoffgehalt von 10 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g und einer Korngröße von kleiner als 1 µm, 18 Gew.-% Siliciumnitrid mit einer Reinheit von 98%, einer spezifischen Oberfläche von 19,4 m²/g und der Korngröße von kleiner als 0,7 µm wurde mit Hexan als Dispergierungsmittel 12 h lang vermischt. Nach anschließen­ dem Granulieren wurde der Versatz in einer Gummihülle bei 150 MPa Flüssigkeitsdruck kaltisostatisch zu einem Zylinder von 20 mm Durchmesser und 120 mm Höhe verpreßt.

Der gepreßte Grünkörper wies eine Dichte von 1,28 g/m³ (entspricht 54% der theoretischen Dichte) auf. Der Form­ körper wurde in einen Hochdruckautoklaven eingebracht und bei 2000°C und einer Haltezeit von 30 min gesintert. Die Aufheizrate bis 2000°C betrug 20 K/min. Der gesamte Sin­ terprozeß fand unter einem konstanten Stickstoffdruck von 50 bar statt. Nach einer Abkühldauer von 6 h wurde der Körper dem Hochdruckautoklaven entnommen.

Der Formkörper wies bei isotropem Mikrogefüge eine Dichte von 1,37 g/cm³ (entspricht 58% der theoretischen Dichte) auf.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 82 Gew.-% Bornitrid-Pulver mit einem Sauerstoffgehalt von 10 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g und einer Korngröße von kleiner als 1 µm und 18 Gew.-% Aluminiumnitrid-Pulver mit einer Reinheit von 98% und einer Teilchengröße von kleiner als 5 µm wurde entsprechend den unter Beispiel 3 genann­ ten Bedingungen aufbereitet und verpreßt. Der gepreßte Grünkörper wies eine Dichte von 1,34 g/m³ (entspricht 56% der theoretischen Dichte) auf. Aufheizrate, Temperatur und Haltezeit entsprechen den unter Beispiel 3 genannten Parametern.

Der entnommene Formkörper wies bei isotropem Mikro­ gefüge eine Dichte von 1,39 g/cm³ (entspricht 58% der theoretischen Dichte) auf.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 83 Gew.-% Bornitrid-Pulver mit einem Sauerstoffgehalt von 10 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g und einer Korngröße von kleiner als 1 µm, 12 Gew.-% Aluminiumnitrid-Pulver mit einer Reinheit von 98% und einer Teilchengröße von kleiner als 5 µm und 5 Gew.-% Siliciumnitrid-Pulver mit einer Reinheit von 98%, einer spezifischen Oberfläche von 19,4 m²/g und der Korngröße von kleiner als 0,7 µm wurde ent­ sprechend den unter Beispiel 3 genannten Bedingungen auf­ bereitet und verpreßt. Der gepreßte Grünkörper wies eine Dichte von 1,30 g/m³ (entspricht 55% der theoreti­ schen Dichte) auf. Aufheizrate, Temperatur und Haltezeit entsprechen den unter Beispiel 3 genannten Parametern.

Der entnommene Formkörper wies bei isotropem Mikro­ gefüge eine Dichte von 1,38 g/cm³ (entspricht 58% der theoretischen Dichte) auf.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Formkörpers mit isotropem Mikrogefüge auf der Basis von hexagonalem Bornitrid mit einem Bornitridgehalt von mindestens 80 Gew.%, dadurch gekennzeich­ net, daß eine Pulvermischung, die Bornitridpulver mit einem Anteil B₂O₃ bis 20 Gew.% und Zusätze enthält, die beim Sintern ein Sinter­ hilfsmittel in situ bilden, vorverdichtet wird, und ohne Aufbringung eines mechanischen Druckes bei einer Temperatur von maximal 2400°C bis zu einer Dichte von mindestens 55% der Theorie gesintert wird, wobei der gebildete Formkörper keinerlei Volumenzunahme erfährt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einer Dichte von mindestens 90% der Theorie gesintert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bornitridpulver mit einer mittleren Korngröße nicht größer als 5 µm eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß als Sinterhilfsmittel zusätzlich SiO₂ allein oder in Mischungen verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß als Sinterhilfsmittel zusätzlich Al₂O₃ allein oder in Mischungen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinterhilfsmittel zusätzlich die Oxide des Mg, B, Y, La sowie der Lanthaniden allein oder in Mischungen verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die sinterhilfsmittelbildenden Zusätze in einem An­ teil von max. 20 Gew.%, bezogen auf die gesamte Pulvermischung, eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Sinterung in einer Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, daß die Sinterung in einer Stickstoffatmosphäre bei einem N₂-Druck von 0,01 bis 10 MPa durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Körper ohne Hülle durch heißisostatisches Pressen bei Drücken von 1-300 MPa auf eine Dichte von mindestens 98% der Theorie gebracht wird.