DE4013025A1 - Herstellung von bornitrid-formkoerpern - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Formkörpern aus hexagonalem Bornitrid
ohne mechanische Druckaufbringung.
Hexagonales Bornitrid zeichnet sich durch eine Reihe
wertvoller Eigenschaften aus wie ausgezeichnetes elektrisches
Isolationsvermögen, welches auch bei hohen Temperaturen
erhalten bleibt, relativ niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient
und hohe Wärmeleitfähigkeit sowie die
hieraus resultierende gute Temperaturwechselbeständigkeit,
die geringe Benetzbarkeit durch geschmolzene Metalle
wie Zink, Aluminium, Eisen und Kupfer, Nicht-Metalle
wie Silizium und Bor und nichtmetallische Verbindungen
wie Glas und Kryolith. Diese Eigenschaften verleihen
Formkörpern aus Bornitrid große Bedeutung im Einsatz in
der Elektronik, der Stahlindustrie, hier besonders beim
horizontalen Strangguß und dem Near-shape Casting Verfahren,
und dem Einsatz als Tiegelmaterial.
Das hexagonale Bornitrid ist das nächste strukturelle
Analogon von Graphit. Das Gitter ist graphitartig, die
Schichten liegen jedoch genau aufeinander, außerdem ist
die Struktur durch die Aufeinanderfolge von Atomen des
Bors und Stickstoffes längs der Z-Achse gekennzeichnet.
Wie beim Graphit liegt auch beim Bornitrid eine kovalente
Bindung vor. Ein wesentlicher Unterschied zum Graphit besteht
aber in der elektrischen Leitfähigkeit. Während
beim Graphit eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit
vorliegt, kann man Bornitrid auf Grund etwas anderer Bindungs
verhältnisse als Nichtleiter bezeichnen. Aus der kovalenten
Bindung resultiert ein sehr unbewegliches Kristallgitter,
was durch die geringen Selbstdiffusionskoeffizienten
von Bor und Stickstoff ausgedrückt wird.
Bornitridsinterkörper sind bekannt. So ist zum Beispiel
durch Heißpressen von BN-Pulvern bei Temperaturen
2000°C ein hoher Verdichtungsgrad möglich. Das Heißpressen
hat aber erhebliche wirtschaftliche Nachteile. So
kann während eines Sinterzyklus in der Regel immer nur
ein Teil heißgepreßt werden.
Außerdem können so nur geometrische einfache und
meist nur kleine Teile hergestellt werden. Das Bornitrid
reagiert mit dem Matrizenmaterial, so daß nach jedem
Zyklus Teile der Form erneuert werden müssen. Des weiteren
muß das Formenmaterial bei jedem Zyklus mit aufgeheizt
werden, was energetisch gesehen von großem Nachteil
ist. Technisch nachteilig wäre, daß Formkörper, die
durch Heißpressen hergestellt wurden, ein irreversibles
Quellen beim Erwärmen und eine starke Anisotropie in
ihren Eigenschaften zeigen. Die starke Anisotropie wird
durch ein gerichtetes Kornwachstum beim Preßvorgang hervorgerufen.
Dieser Nachteil kann vermieden werden durch die Anwendung
der heißisostatischen Preßtechnik (HIP), bei
der durch ein inertes Gas als Druckübertragungsmedium ein
allseitiger Druck auf den Formkörper ausgeübt wird. Damit
eine Verdichtung auf diese Art stattfinden kann, muß die
Oberfläche der Formkörper dicht, d. h. ohne offene Porosität
sein. Dies ist aber nur möglich, wenn das Pulver oder
ein daraus durch ein spezielles Formgebungsverfahren vorgeformter
Körper mit einer gasdichten Hülle, wie sie aus
den Druckschriften De-PS 26 01 294, EP 00 84 369 B1 und
"Development and Evaluation of Hot Isostatically
Compacted Boron Nitride" von M. C. Brockway et al, AD
7 09 620 v. Juli 1970, Battelle Memorial Institute,
Columbus Laboratories, bekannt sind, versehen werden.
Aber auch das HIP ist wirtschaftlich gesehen nicht
besonder attraktiv, so ist die Hülltechnik aufwendig und
die Hüllmaterialien sind sehr kostspielig. Außerdem ist
das Entkapseln mit einem großen maschinellen Aufwand
verbunden.
Aus der US-A 40 97 293 ist ein Sinterverfahren zur
Herstellung von verstärkten Verbundmaterialien von faseriger
Struktur mit einem überwiegenden Anteil eines carbidischen
und/oder nitridischen Hartstoffs bekannt. Die
Verwendung von Bornitrid ist u. a. auch erwähnt. Das erhaltene
Material ist anisotrop.
Es stellt sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur
Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Bornitrid,
das sich durch ein isotropes Mikrogefüge kennzeichnet,
vorzuschlagen, bei dem kein mechanischer Druck aufgewendet
werden muß.
Ein solches Verfahren existiert bisher noch nicht. Durch
Heißpressen oder heißisostatisches Pressen läßt sich
Bornitrid möglicherweise dadurch verdichten, daß das
stets im Rohstoff vorliegende B₂O₃ als Sinterhilfsmittel
wirkt. Boroxid kann aber bei hohen Temperaturen bei
matrizenfreiem Sintern nicht als Sinterhilfsmittel aktiv
werden, da es bei hohen Temperaturen instabil wird und
verdampft.
Erfindungsgemäß wurde dieses Problem gelöst, indem
man das für das matrizenfreie Sintern flüchtige Sinterhilfsmittel
B₂O₃ durch ein stabileres Sinterhilfsmittel
ersetzt. Ein solches Sinterhilfsmittel ist z. B. Kieselsäure
mit viskositätserniedrigenden Zusätzen. Es handelt
sich bei diesen Sinterhilfsmitteln normalerweise um Verbindungen
eines Elementes der dritten oder vierten Haupt-
oder Nebengruppe des periodischen Systems oder um Mischungen
derselben. Besonders bewährt haben sich die Oxide
des Mg, B, Al, Si, Y, La sowie der Lanthaniden alleine
oder in Kombination. Der Anteil dieser Sinterhilfsmittel
beträgt maximal 20 Gew.-%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit das
im Anspruch 1 definierte Verfahren.
Neben dem direkten Zusatz von Kieselsäure, die sich
vorteilhaft in hochdisperser Form eignen, kann die
Kieselsäure indirekt während des Sinterns durch die
Zugabe von Si₃N₄ nach folgender Reaktion gebildet werden:
2 B₂O₃+Si₃N₄→3 SiO₂+4 BN
Dies hat den Vorteil, daß das für das matrizenfreie
Sintern ungünstige B₂O₃ zu Bornitrid reduziert wird. Ein
weiterer Vorteil ist, daß mit dieser Methode auch B₂O₃-
reiche, d. h. kostengünstige Bornitrid-Pulver verwendet
werden können. Schließlich weisen B₂O₃-reiche Pulver in
der Regel geringe Korngrößen und damit eine relativ hohe
Reaktionsfreudigkeit auf.
Die nach der Erfindung hergestellten Formkörper
zeichnen sich durch ein isotropes Mikrogefüge aus. Der
Gehalt an polykristallinem, hexagonalem Bornitrid beträgt
mindestens 80%, die Dichte der Formkörper mindestens 55%,
vorzugsweise mehr als 90% der theoretisch möglichen
Dichte. Die Körper wurden aus Bornitrid hergestellt, dessen
Boroxid-Gehalt 15 Gew.-% nicht überschreitet. Die Sinterung
erfolgte unter Schutzgasatmosphäre (vorzugsweise 1 MPa)
bei Temperaturen bis 2400°C in einem Hochdruck-
Autoklaven, dies ermöglicht eine im Anschluß an die Sinterung
folgenden Druckaufbringung, bei der die schon zu 95%
dichten Formkörper bis zu mindestens 98% der theoretischen
Dichte nachverdichtet werden. Dieser aufgewendete
Druck liegt bei 1-300 MPa. Die verwendeten Pulver-Gemische
wurden durch spezielle Formgebungsverfahren zu Grünkörpern
vorgeformt.
Für Bornitrid gab es bisher noch gar keine Möglichkeit,
durch ein druckloses Sintern eine Verdichtung zu
erreichen. Erschwerend kommt beim Bornitrid hinzu, daß
die durch den Formgebungsprozess verbogenen, plättchenförmigen
Kristalle durch Relaxationsvorgänge während des
Sinterprozesses sich aufrichten und auf diese Weise zu
einer Volumenexpansion des Formkörpers führen. Daher hatten
bisherige Sinterversuche immer zu einem Volumenzuwachs
geführt. Überraschenderweise wird eine Volumenexpansion
im erfindungsgemäßen Verfahren nicht nachgewiesen.
Zur Herstellung der Formkörper wurde ein Bornitridpulver
verwendet, dessen Boroxid-Gehalt maximal 20 Gew.-%
und der Anteil an metallischen Verunreinigungen maximal
0,2 Gew.-% beträgt. Die spezifische Oberfläche des Bornitridpulvers
liegt in einem Bereich von 10-60 m²/g (nach
der BET-Methode gemessen). Die mittlere Korngröße des
Pulvers ist <5 µm.
Die als Sinterhilfsmittel verwendeten Pulver zeichnen
sich durch eine Reinheit von mehr als 99 Gew.-% aus.
Die spezifische Oberfläche dieser Pulver liegt in einem
Bereich von 5-30 m²/g (nach der BET-Methode gemessen).
Die mittleren Korngrößen betragen vorzugsweise bis zu 3 µm,
können aber je nach angewandtem Sinterhilfsmittel bis
zu 10 µm betragen.
Beispiele für Sinterhilfsmittel sind Mischungen von
SiO₂ oder Si₃N₄ und MgO bzw. Y₂O₃.
Die verschiedenen Versätze werden mit einem H₂O
freien Dispersionsmedium naßvermischt und nach der
Trocknung durch Formgebungsverfahren wie axiales oder
isostatisches Pressen, Strangenpressen, Schlicker-, Folien-,
Druck- oder Spritzguß zu Grünkörpern vorgeformt.
Um eine möglichst hohe Verdichtung zu erzielen und eine
gute Handhabung der Rohlinge zu gewährleisten, enthalten
die Versätze 0,5 bis 6% eines temporären Binde- und/oder
Gleitmittels auf der Basis von Polysaccharid oder Polyvinylalkohol.
Bei der Auswahl des Gleit- und/oder Bindemittels
wurde darauf geachtet, daß der nach der Zersetzung
vorliegende freie Kohlenstoff 0,05 Gew.-% nicht überschreitet,
damit eine Verfärbung des Endproduktes ausgeschlossen
ist.
Die Dichte der vorgeformten Körper sollte für den
anschließenden Sinterprozeß mindestens 50% der theoretisch
möglichen Dichte betragen. Das anschließende Entwachsen
erfolgt unter Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur
von 300-600°C, um eine vollständige Zersetzung
des Gleit- und/oder Bindemittels zu gewährleisten.
Die entwachsten Formkörper werden in den Hochdruckautoklaven
eingebracht und unter Vakuum oder einem
Schutzgasdruck von 0,01-300 MPa und einer Temperatur bis
zu 2400°C ohne die Aufwendung von mechanischen Druck gesintert.
Die nach dem Sinterprozeß aus dem Hochdruckautoklaven
entnommenen Formkörper bestehen zu über 80% aus polykristallinem,
hexagonalem Bornitrid und weisen eine
Dichte von über 95% der theoretisch möglichen Dichte
auf.
Zum besseren Verständnis des Wesens der Erfindung
werden folgende konkrete Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen
Verfahren angeführt:
Eine Mischung aus 85% Bornitrid-Pulver mit einem
Boroxid-Gehalt von 3,9 Gew.-% und metallischen Verunreinigungen
von 0,12 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von
12 m²/g (nach BET gemessen) und einer mittleren Korngröße
von 3 µm, 5,0% Si₃N₄ mit einer Reinheit von 99,5%,
einer spezifischen Oberflächen von 19 m²/g (nach BET gemessen)
und einer mittleren Korngröße von 1 µm, 4,7%
YAG (3 Y₂O₃ · 5 Al₂O₃) mit einer Reinheit von 99,9%, einer
spezifischen Oberfläche von 7 m²/g (nach BET gemessen)
und einer mittleren Korngröße von 2 µm, und 5,3%
Y₂O₃ mit einer Reinheit von 99,6, einer spezifischen
Oberfläche von 5,6 m²/g (nach BET gemessen) und einer
mittleren Korngröße von 1 µm, wurde mit 3 Gew.-% eines
Gleit- und Bindemittels auf der Basis von Polyvinylalkohol
versetzt und mit Alkohol als Dispersionsmedium über 3 Stunden
im Taumelmischer naßvermischt. Nach dem anschließenden
Granulieren wurde der Versatz in einer
Gummihülle bei 150 MPa Flüssigkeitsdruck kaltisostatisch
zu einem Zylinder von 50 mm Durchmesser und 120 mm Höhe
verpreßt. Der gepreßte Grünkörper wies eine Dichte von
1,55 g/m³ (entspricht 61% der theoretisch möglichen
Dichte) auf. Das Entwachsen des Formkörpers wurde unter
folgenden Bedingungen durchgeführt: Aufheizen bis 350°C
in 3 h und einer Haltezeit von 3 h, anschließend Temperaturerhöhung
auf 500°C innerhalb von 2 h und einer erneuten
Haltezeit von 2 h. Der entwachste Formkörper wurde
in den Hochdruckautoklaven eingebracht und bei 2000°C und
einer Haltezeit von 1 h gesintert. Die Aufheizrate bis
2000°C betrug 15°C/min. Der gesamte Sinterprozeß fand
unter einem konstanten Stickstoff von 1 MPa statt.
Nach einer Abkühlzeit von 4 h wurde der Körper dem Hochdruckautoklaven
entnommen. Der Formkörper wies bei isotropem
Mikrogefüge eine Dichte von 2,46 g/cm³ (entspricht
97,1 der theoretisch möglichen Dichte) auf.
Eine Mischung aus 90% Bornitrid-Pulver mit einem
B₂O₃-Gehalt von 10 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche
von 53 m²/g (nach BET gemessen) und einer Korngröße von
1 µm und 10% Si-Pulver mit einer Reinheit von 99,1% und
einer Korngröße 8% wurde unter den in Beispiel 1 genannten
Bedingungen aufbereitet, zu Formkörpern gleicher
Abmasse vorgeformt und unter gleichen Bedingungen entwachst.
Nach dem Einbringen in den Hochdruckautoklaven
wurde der Formkörper unter einem konstanten Stickstoffdruck
von 1 MPa unter folgenden Bedingungen gesintert:
Aufheizen bis 1100°C mit 15 K/min, bis 1500°C mit
2 K/min, bis 2000°C mit 15 K/min. Die Haltezeit bei
2000°C betrug 1 h. Die Aufheizrate zwischen 1100°C und
1500°C wurde so niedrig gewählt, damit folgende Reaktionen
stattfinden können:
1) 2 B₂O₃+3 Si→4 B+3 SiO₂
2) 4 B+2 N₂→4 BN
3) 3 Si+2 N₂→Si₃N₄
2) 4 B+2 N₂→4 BN
3) 3 Si+2 N₂→Si₃N₄
und somit eine vollständige Umsetzung von B₂O₃ und Si in
BN und SiO₂, und von noch freiem Si in Si₃N₄ gewährleistet
ist. Die Abkühlzeit betrug wieder 4 h wie nach Beispiel
1. Der dem Hochdruckautoklaven entnommene Körper
wies ein isotropes Mikrogefüge und eine Dichte von 2,17 g/cm³
(entspricht 96,3% der theoretisch möglichen Dichte)
auf.
Eine Mischung aus 91% Bornitrid-Pulver mit einem
Boroxid-Gehalt von 0,1 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche
von 13 m²/g (nach BET gemessen), und einer mittleren
Korngröße von 1 µm, 5,0% SiO₂ in hochdisperser Form mit
einer Reinheit <99,9% und 4% MgO mit einer Reinheit
<99,8%, einer spezifischen Oberfläche von 52,5 m²/g
(nach BET gemessen) und einer mittleren Korngröße von
0,5 µm wurde entsprechend den unter Beispiel 1 genannten
Bedingungen aufbereitet, vorgeformt und entwachst. Aufheizrate,
Temperatur und Haltezeit entsprachen den unter
Beispiel 1 genannten Parametern. Während des gesamten
Sinterprozesses wurde jedoch der Stickstoffdruck konstant
auf 1 bar gehalten. Die Abkühlzeit betrug wieder um 4 h.
Die entnommenen Formkörper wiesen bei isotropem Mikrogefüge
eine Dichte von 2,21 g/cm³ (entspricht 95,3%
der theoretisch möglichen Dichte) auf.
Der Formkörper aus Beispiel 3 wurde nach der Dichtebestimmung
nochmals in den Hochdruckautoklaven eingebracht
und bei einer Temperatur von 1700°C und einem
Stickstoffdruck von 200 MPa nachverdichtet. Die Haltezeit
betrug 0,5 Stunden. Ein Nachverdichten ohne Hülle war
möglich, da bei Körpern mit einer Dichte von <95% der
theoretisch möglichen Dichte keine offene Porosität mehr
vorliegt.
Nach dem Abkühlen und der Entnahme aus dem Hochdruckautoklaven
wies der Formkörper bei isotropem Mikrogefüge
eine Dichte von 2,30 g/cm³ (entspricht 99,2% der
theoretisch möglichen Dichte) auf.
Eine Mischung aus 82 Gew.-% Bornitrid-Pulver mit
einem Sauerstoffgehalt von 10 Gew.-%, einer spezifischen
Oberfläche von 50 m²/g und einer Korngröße von kleiner
als 1 µm, 18 Gew.-% Siliciumnitrid mit einer Reinheit von
98%, einer spezifischen Oberfläche von 19,4 m²/g und der
Korngröße von kleiner als 0,7 µm wurde mit Hexan als
Dispergierungsmittel 12 h lang vermischt. Nach anschließendem
Granulieren wurde der Versatz in einer Gummihülle
bei 150 MPa Flüssigkeitsdruck kaltisostatisch zu einem
Zylinder von 20 mm Durchmesser und 120 mm Höhe verpreßt.
Der gepreßte Grünkörper wies eine Dichte von 1,28 g/m³
(entspricht 54% der theoretischen Dichte) auf. Der Formkörper
wurde in einen Hochdruckautoklaven eingebracht und
bei 2000°C und einer Haltezeit von 30 min gesintert. Die
Aufheizrate bis 2000°C betrug 20 K/min. Der gesamte Sinterprozeß
fand unter einem konstanten Stickstoffdruck
von 50 bar statt. Nach einer Abkühldauer von 6 h wurde
der Körper dem Hochdruckautoklaven entnommen.
Der Formkörper wies bei isotropem Mikrogefüge eine
Dichte von 1,37 g/cm³ (entspricht 58% der theoretischen
Dichte) auf.
Eine Mischung aus 82 Gew.-% Bornitrid-Pulver mit
einem Sauerstoffgehalt von 10 Gew.-%, einer spezifischen
Oberfläche von 50 m²/g und einer Korngröße von kleiner
als 1 µm und 18 Gew.-% Aluminiumnitrid-Pulver mit einer
Reinheit von 98% und einer Teilchengröße von kleiner
als 5 µm wurde entsprechend den unter Beispiel 5 genannten
Bedingungen aufbereitet und verpreßt. Der gepreßte
Grünkörper wies eine Dichte von 1,34 g/m³ (entspricht 56%
der theoretischen Dichte) auf. Aufheizrate, Temperatur
und Haltezeit entsprechen den unter Beispiel 5 genannten
Parametern.
Der entommene Formkörper wies bei isotropem Mikrogefüge
eine Dichte von 1,39 g/cm³ (entspricht 58% der
theoretischen Dichte) auf.
Eine Mischung aus 83 Gew.-% Bornitrid-Pulver mit
einem Sauerstoffgehalt von 10 Gew.-%, einer spezifischen
Oberfläche von 50 m²/g und einer Korngröße von kleiner
als 1 µm, 12 Gew.-% Aluminiumnitrid-Pulver mit einer
Reinheit von 98% und einer Teilchengröße von kleiner
als 5 µm und 5 Gew.-% Siliciumnitrid-Pulver mit einer
Reinheit von 98%, einer spezifischen Oberfläche von 19,4 m²/g
und der Korngröße von kleiner als 0,7 µm wurde entsprechend
den unter Beispiel 5 genannten Bedingungen aufbereitet
und verpreßt. Der gepreßte Grünkörper wies
eine Dichte von 1,30g/m³ (entspricht 55% der theoretischen
Dichte) auf. Aufheizrate, Temperatur und Haltezeit
entsprechen den unter Beispiel 5 genannten Paramtern.
Der entnommene Formkörper wies bei isotropem Mikrogefüge
eine Dichte von 1,38 g/cm³ (entspricht 58% der
theoretischen Dichte) auf.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen
Formkörpers mit isotropem Mikrogefüge auf der Basis von
hexagonalem Bornitrid mit einem Bornitridgehalt von mindestens
80%, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pulvermischung,
die Bornitridpulver und Sinterhilfsmittel enthält,
zu einem Grünkörper mit einer Dichte von mindestens
50% der theoretischen Dichte vorverdichtet wird und ohne
Aufbringen eines mechanischen Drucks und einer Temperatur
von maximal 2400°C bis zu einer Dichte von mindestens 55%
der theoretischen Dichte gesintert wird, wobei der gebildete
Formkörper während des Sinterprozesses keinerlei
Volumenzunahme erfährt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß bis zu einer Dichte von mindestens 90% der theoretischen
Dichte gesintert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Bornitridpulver maximal 20 Gew.-%
B₂O₃ enthält und die mittlere Korngröße des Bornitridpulvers
nicht größer ist als 5 µm.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß als Sinterhilfsmittel mindestens
teilweise SiO₂ verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens teilweise Al₂O₃ verwendet
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Sinterhilfsmittel während dem Sinterprozeß
in situ gebildet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als zusätzliche Sinterhilfsmittel die
Oxide des Mg, B, Y, La sowie der Lanthaniden allein oder
in Mischungen verwendet werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterhilfsmittel bis
max. 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Bornitrid
und Sinterhilfsmittel in der Pulvermischung enthalten
sind und/oder darin in situ gebildet werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung bei der
Vorverdichtung durch axiales Pressen, isostatisches Pressen,
Strangpressen, Schlickerguß, Folienguß, Druckguß
oder Spritzguß in die gewünschte Form gebracht
wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung in einer
Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Sinterung ohne Aufbringen eines
mechanischen Druckes in einer Stickstoffatmosphäre bei
einem N₂-Druck von 0,01-300 MPa durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Körper ohne Hülle durch
heißisostatisches Pressen bei Drücken von 1-300 MPa
auf eine Dichte von mindestens 98% der theoretischen
Dichte gebracht wird.
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