DE3890199C2

DE3890199C2 -

Info

Publication number: DE3890199C2
Application number: DE3890199A
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Hagio; Kazuo Kobayashi; Hisayoshi Yoshida; Ichitaro Ogawa; Hiroshi Harada; Hiroaki Yasunaga; Hiroshi Nishikawa
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-04-01
Filing date: 1988-04-01
Publication date: 1990-10-18
Anticipated expiration: 2008-04-02
Also published as: JPH029763A; US5063184A; JPH0617270B2; WO1988007504A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen drucklos gesinterten Bornitridkörper mit hoher thermischer Leitfähigkeit, hoher elektrischer Isolationsfähigkeit und Eignung für die Verwendung als Material für einen Wärmeableiter und dergleichen und bezieht sich weiter auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Bornitrid (im nachfolgenden als BN bezeichnet) ist eine der seltenen Keramiken, die ausgezeichnete Eigenschaften wie elektrische Isolationsfähigkeit, thermische Leitfähigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber plötzlichen Temperaturveränderungen sowie Schmiereigenschaften besitzen und welches leicht verarbeitbar ist. Aus diesem Grund wird es weitverbreitet als Material für unterschiedliche Behälter, um Metall darin zu schmelzen, als elektrisches Isolationsmaterial und als Wärmeleitmaterial, das bei hohen Temperaturen eingesetzt wird, benutzt, wofür die vorgenannten Eigenschaften erforderlich sind.

Da BN kaum gesintert wird, werden gesinterte Körper aus BN im allgemeinen durch Heißpreßverfahren (Sintern unter Druck) hergestellt. In der Praxis muß ein Druck von mehr als 10 MPa (100 kg/cm²) bei einer Temperatur von 1500 bis 2300°C angewendet werden, was die Verwendung einer Graphitform notwendig macht, wodurch es unmöglich ist, einen großen Formkörper herzustellen. Es besteht ebenso das Problem, daß die Wirksamkeit der Massenproduktion von Gegenständen mit komplizierten Formen verringert wird.

Sogar bei Verfahren des Sinterpressens, ebenso wie bei dem Heißpreßverfahren, ist es gängige Praxis, ein Sinterhilfsmittel wie Boroxide oder Borate der Erdalkalimetalle hinzuzufügen. Da jedoch ein Sinterhilfsmittel in dem heiß gepreßten Sinterkörper zurückbleibt, bewirkt es eine Verschlechterung der dem Bornitrid eigenen Eigenschaften wie Schmiereigenschaften, elektrische Isolationseigenschaften, thermische Leitfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber plötzlichen Temperaturveränderungen bei erhöhten Temperaturen und daher werden die Sinterhilfsmittel als ein schädlicher Bestandteil, der in dem endgültig gesinterten Körper enthalten ist, angesehen. Da darüber hinaus das BN- Pulver hexagonale kristalline lamellare Strukturen aufweist, die dazu neigen, leicht in der Vorformstufe ausgerichtet zu werden, hat der in dieser Stufe heiß gepreßte Sinterkörper Anisotropieeigenschaften und die Verwendung davon ist manchmal begrenzt. Obwohl es zum Beispiel versucht worden ist, eine Gummipreßformung in einer Vorformstufe durchzuführen, und dann die vorgeformte Masse in eine Graphitform zu überführen und unter der Bedingung begrenzter freier Expansion zu sintern (JP-OS 1 32 563/1986), um einen isotrop gesinterten Körper herzustellen, ist ein solches Verfahren schlecht in der Produktionswirksamkeit zusätzlich zu dem obengenannten Problem, das durch das Sinterhilfsmittel bewirkt wird.

Obwohl verschiedene drucklose Sinterverfahren ausprobiert wurden, um die Probleme zu lösen, konnte ein Sinterkörper von hoher Reinheit und hoher Festigkeit, der die Eigenschaften von BN in genügendem Ausmaß aufweist, bis jetzt nicht hergestellt werden. Zum Beispiel beschreibt die JP-OS 12 547/1963 ein Verfahren, bei dem Borsäureanhydrid zu BN zugefügt und dann drucklos gesintert wird. Jedoch hat das so hergestellte Produkt nur geringe praktische Verwendbarkeit, da der Gehalt an BN so hoch wie 95 bis 99 Gew.-% beträgt, aber die Festigkeit davon so niedrig wie 0,5 MPa (5 kg/cm²) ist. Andererseits beschreibt die JP-OS 38 047/1972 ein Verfahren, bei dem SiO₂ und B₂O₃ zu BN zugefügt werden. Obwohl das so hergestellte Produkt eine hohe Festigkeit von 35-70 MPa (350 bis 700 kg/cm²) besitzt, ist der Gehalt an BN so niedrig wie in der Größenordnung von 30 bis 70 Gew.-%, was dazu führt, daß die Eigenschaften von BN nicht in befriedigender Weise erhalten werden. Insbesondere ist das Produkt nicht als Isolationsmaterial oder als Tiegel zum Metallschmelzen, die elektrische Isolationseigenschaften, thermische Leitfähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber plötzlichen Temperaturveränderungen aufweisen müssen, geeignet.

Da elektrische Einrichtungen zunehmend kleiner und hoch integriert sind, ergeben sich Probleme mit der Leitung und Strahlung der Wärme, die in den Schaltelementen erzeugt wird und es gibt eine Nachfrage nach elektrisch isolierenden Wärmeableitern (im folgenden einfach als "Wärmeableiter" bezeichnet), die ausreichende Isolationseigenschaften, hohe thermische Leitfähigkeit und hohe mechanische Festigkeit haben.

Üblicherweise wird billiges Aluminiumoxid als Wärmeableiter verwendet. Weil jedoch die thermische Leitfähigkeit von Aluminiumoxid nicht ausreichend hoch ist, ist in den vergangenen Jahren BN anstelle von Aluminiumoxid eingeführt worden, um mit der Wärmestrahlung aus elektronischen Hochleistungseinrichtungen fertig zu werden. Da jedoch BN hauptsächlich nach dem Heißpreßverfahren gesintert wird, muß der gesinterte Barren nachgearbeitet werden, um die gewünschte Form zu erzielen, was Arbeit erfordert. Weiterhin besteht in diesem Fall das Problem, daß der Isolationswiderstand und die thermische Leitfähigkeit durch den Zusatz eines Sinterhilfsmittels erniedrigt werden. Ein anderes großes Problem besteht noch darin, daß der Isolationswiderstand durch Absorption von Feuchtigkeit durch das Sinterhilfsmittel in dem Sinterkörper erniedrigt wird. Zum Beispiel ist ein Verfahren beschrieben worden, einen Sinterkörper mit einem Harz zu überziehen (JP-OS 1 16 181/1984), um die antihygroskopische Eigenschaft des BN-Sinterkörpers zu verbessern, aber es besteht da das Problem, daß eine Schicht niedriger thermischer Leitfähigkeit auf der Oberfläche gebildet wird, wodurch die thermische Leitfähigkeit erniedrigt wird, obwohl die antihydroskopische Eigenschaft verbessert wird.

DE-AS 26 29 960 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus einer pulverförmigen, hauptsächlich aus hexagonalem Bornitrid mit "nicht-ordnungsgemäßer" Struktur bestehenden Masse durch Formen von Rohlingen und deren anschließendes Brennen bei hoher Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Rohlinge aus einer Masse hergestellt werden, die 1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, eines Flußmittels enthält, und in einer oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 1600 bis 1800°C in Kapseln mit einer zweischichtigen Füllung gebrannt werden, deren Außenschicht aus einem kohlenstoffhaltigen Material und deren mit dem Rohling in Berührung stehende Innenschicht aus einem feuerfesten Stoff besteht, der Bornitrid gegenüber inert ist.

Aus DE-AS 26 43 930 ist ein Verfahren zum Herstellen von Erzeugnissen aus hexagonalem Bornitrid bekannt, bei dem ein Formkörper aus einem feinen Pulver aus hexagonalem Bornitrid mit einer Beimengung einer beim Erhitzen B₂O₃ bildenden Verbindung gepreßt wird, der entstandene Formkörper zur Überführung der Boroxidkomponente in Bornitrid in einer Ammoniakatmosphäre erhitzt wird und danach bei einer höheren Temperatur gebrannt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischung aus einem feinen Pulver aus hexagonalem Bornitrid und einem leicht schmelzbaren Gemisch aus einer beim Erhitzen B₂O₃ bildenden Verbindung und Harnstoff bei 80 bis 160°C unter einem Druck gepreßt wird, der ausreichend ist, um ein Eindringen der Schmelze des Gemisches in die Poren des Rohlings unter deren Ausfüllen zu bewirken, wonach das Erhitzen in einer Ammoniakatmosphäre bei einer Temperatur von 1000 bis 1400°C erfolgt.

Aus diesem Grunde besteht ein Bedürfnis nach einem drucklos gesinterten BN-Körper, der eine hohe Reinheit und eine hohe Festigkeit aufweist sowie einem Verfahren zu dessen Herstellung, wobei die dem BN eigenen ausgezeichneten Eigenschaften wie elektrische Isolationseigenschaft, thermische Leitfähigkeit, Korrosionsfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber plötzlicher Temperaturveränderung und Schmiereigenschaft ohne Zusatz irgendeines Sinterhilfsmittels realisiert werden sollen.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, die Festigkeit und andere Eigenschaften eines drucklos gesinterten BN-Körpers zu verbessern und einen drucklos gesinterten Körper aus BN von hoher Reinheit und hoher Festigkeit und mit befriedigender thermischer Leitfähigkeit und elektrischen Isolationseigenschaften zur Verfügung zu stellen, der mit der konventionellen Technologie nicht erhalten werden kann.

Gemäß dieser Erfindung wird ein drucklos gesinterter Bornitridkörper bereitgestellt, bestehend aus mehr als 95 Gew.-% Bornitrid und weniger als 5 Gew.-% Verunreinigungen, die zwangsläufig darin enthalten sind und Boroxid und Sauerstoff enthalten, wobei der gesinterte Körper eine Biegefestigkeit von nicht weniger als 30 MPa besitzt und durch druckloses Sintern erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper eine Dichte von mehr als 1,60 g/cm³ besitzt.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung drucklos gesinterter Bornitridkörper bereitgestellt, wobei man Pulver von hexagonalem Bornitridbeschickungsmaterial pulverisiert, die so pulverisiertes Pulver verformt, um einen vorgeformten Körper zu erhalten und den vorgeformten Körper bei einer Temperatur von nicht weniger als 1400°C unter Atmosphärendruck und unter nicht oxidierender Atmosphäre sintert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pulver von hexagonalem Bornitridbeschickungsmaterial so pulverisiert, daß eine spezifische Oberfläche jedes der genannten Pulver zweimal so groß oder größer als diejenige des hexagonalen Bornitridausgangsbeschickungspulvers ist.

Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung eines drucklos gesinterten Bornitridkörpers beschrieben, wobei man Pulver von amorphem Bornitridbeschickungsmaterial pulverisiert, die so pulverisiertes Pulver verformt, um einen vorgeformten Körper zu erhalten und den vorgeformten Körper bei einer Temperatur von mehr als 1600°C und weniger als 1800°C unter Atmosphärendruck und unter nicht oxidierender Atmosphäre sintert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pulver von amorphem Bornitridbeschickungsmaterial so pulverisiert, daß eine spezifische Oberfläche jedes der Pulver zweimal so groß oder größer als die des amorphen Bornitridausgangsbeschickungspulvers ist.

Die Abbildung ist eine erläuternde Ansicht, die das Vorgehen zum Probenehmen für die Messung der Biegefestigkeit und für die Messung der thermischen Leitfähigkeit zeigt.

Die vorliegende Erfindung wird nun im folgenden im Detail beschrieben.

Obwohl kommerziell verfügbare Produkte als Bornitridpulver gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden können, ist es zweckmäßig, Pulver hexagonalen Bornitrids zu verwenden, das hochkristallisierbar ist. Die hochkristallisierbaren Bornitridpulver mit hexagonaler Struktur werden bevorzugt, weil sie in der Vorformstufe ausgezeichnet plastisch verformbar sind, so daß leicht ein vorgeformter Körper hoher Dichte daraus erhalten werden kann.

Obwohl immer versucht wurde, feine BN-Pulver, hergestellt durch ein Syntheseverfahren, oder BN-Pulver, die durch Zerkleinern von hochkristallisiertem BN hergestellt worden sind, unter drucklosen Bedingungen zu sintern, wurde zu allen konventionell drucklos gesinterten Körpern ein Sinterhilfsmittel hinzugefügt und es war unmöglich, die BN- Pulver unter drucklosen Bedingungen ohne irgendwelche Additive zu sintern. Gemäß dieser Erfindung werden diese gewöhnlich synthetisierten und kommerziell verfügbaren BN- Pulver des Beschickungsmaterials, die nicht einfach unter drucklosen Bedingungen gesintert werden können, durch Zerkleinern, Zerteilen oder Zermahlen pulverisiert, so daß eine spezifische Oberfläche des jeweiligen Pulvers von zweimal so groß oder mehr als diejenige des BN-Ausgangsbeschickungspulvers erzielt wird, wobei die Verwendbarkeit für das Sintern der BN-Pulver verbessert wird, um es möglich zu machen, dieselben unter drucklosen Bedingungen zu sintern. Als Vorrichtung für die Pulverisierung können gut bekannte Pulverisierer konventioneller Art wie Schleifmühle, Kugelmühle, Kugelschwingmühle und Mörtelmühle verwendet werden. Die Pulverisierung wird so ausgeführt, daß jedes Pulver derartig pulverisiert ist, daß es die zweifache spezifische Oberfläche oder mehr, vorzugsweise zehnfach oder mehr als die des Ausgangs-BN-Beschickungspulvers aufweist. Es wird schwierig, einen drucklos gesinterten Körper zu erhalten, wenn die spezifische Oberfläche jedes der pulverisierten Pulver weniger als doppelt so groß ist wie diejenige des Ausgangsbeschickungspulvers.

Wenn die Pulverisierung in einer oxidierenden Atmosphäre ausgeführt wird, dann wird Boroxid gebildet und in dem gesinterten Körper bilden sich Risse, wenn das Pulver ohne jede Vorbehandlung direkt der Sinterung unterzogen wird. In einem solchen Fall können die Pulver als Beschickungsmaterial gemäß der Erfindung dadurch verwendet werden, daß sie einer Behandlung zum Entfernen des Boroxids unterworfen werden. Methoden zur Entfernung des eingeschlossenen Boroxids sind zum Beispiel die Behandlung mit einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Glycerin. Speziell wird ein Alkohol enthaltender Schlamm einer Wärmebehandlung unterworfen oder es wird mit Alkohol gespült und filtriert. Wie auch immer ist keine Maßnahme zur Entfernung des obengenannten Boroxids erforderlich, wenn die Pulverisierung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre ausgeführt wird, zum Beispiel in N₂ oder Argon, um die Bildung von Boroxid zu verhindern.

Die Bornitridpulver, die bei dem Verfahren gemäß dieser Erfindung pulverisiert wurden, haben den Vorzug, daß sie unter drucklosen Bedingungen ohne den Zusatz irgendeines Sinterhilfsmittels gesintert werden können. Es wird angenommen, daß die aktivierten Pulver durch einen sogenannten mechanochemischen Effekt gebildet werden, der auf den Fortschritt von Deformationsfehlern im Kristallgitter und auf die Entstehung von teilamorphen Phasen, begleitet von der Bildung neuer Teilchenoberflächen, zurückzuführen ist. Ein weiterer Vorzug ist, daß es nur geringe dimensionale Änderungen vor und nach der Sinterstufe gibt, wenn BN-Pulver, die in der vorgenannten Art und Weise pulverisiert wurden, verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pulverisierten Pulver werden preßgeformt, um einen vorgeformten Körper zu erhalten. Es ist zweckmäßig, daß ein vorgeformter Körper mittels eines isostatischen Kaltpreßverformungsverfahrens gebildet wird, zum Beispiel eines Gummipreßverfahrens, bei dem in Gummiformen gefüllte Pulver isostatisch verpreßt werden, um eine Formpressung zu bewirken oder durch ein einaxiales Druckverformungsverfahren sowie ein Formpreßverfahren oder durch ein Gleitverformungsverfahren. Um einen drucklose gesinterten BN-Körper hoher Festigkeit zu erhalten, ist es zweckmäßig, daß der Formdruck so hoch wie möglich gesteigert wird, um die Dichte des vorgeformten Körpers zu erhöhen. Ein anisotrop gesinterter Körper wird durch Verwendung von Bornitridpulvern erhalten, die hexagonale Struktur besitzen und so hoch kristallisiert sind wie die Ausgangsbeschickungspulver, die durch das einaxiale Druckverformungsverfahren verformt werden. Ein isotrop gesinterter Körper wird durch das isostatische Kaltdruckformverfahren erhalten. Ein isotrop gesinterter Körper wird ebenso durch Verwendung von BN-Pulvern erhalten, die nicht so hoch kristallisiert sind, wie die Ausgangsbeschickungspulver und die Pulver werden mittels des einaxialen Druckformverfahrens geformt.

Der isotrop gesinterte Körper ist definiert als ein Sinterkörper, in dem das Verhältnis zwischen der kleinsten Biegefestigkeit entlang einer der dreidimensionalen Achsen X, Y und Z, das heißt der Achsen X, Y und Z, die sich in den Richtungen senkrecht zueinander erstrecken, zu der größten Biegefestigkeit entlang einer der Achsen X, Y und Z im Bereich von 0,80 bis 1,0 liegt und der anisotrop gesinterte Körper ist definiert als ein gesinterter Körper, in dem das obengenannte Verhältnis weniger als 0,80 beträgt.

Das Sintern wird bei einer Temperatur von nicht weniger als 1400°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre unter drucklosen Bedingungen ausgeführt. Wenn die Sintertemperatur unterhalb 1400°C liegt, können Sauerstoff, Boroxid und verunreinigende Elemente nicht entfernt werden und es wird schwierig, einen gesinterten BN-Körper hoher Reinheit, der mehr als 95 Gew.-% BN enthält, zu erhalten. Weiterhin kann ein BN-Sinterkörper mit hoher Festigkeit nicht gebildet werden, weil es schwierig ist, die BN-Teilchen direkt zu binden. Es ist zweckmäßig, daß das Sintern bei einer Temperatur von nicht weniger als 1800°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre ausgeführt wird, weil ein gesinterter BN- Körper mit besonders hoher Reinheit gebildet wird. Die Atmosphäre, in der die Sinterung ausgeführt wird, kann eine Inertgas-Atmosphäre, wie He, Ar oder N₂, eine reduzierende Atmosphäre oder Vakuum sein. Beispiele für Sintereinrichtungen zur Formung des gesinterten Körpers gemäß dieser Erfindung umfassenden Tanmann-Ofen, Ofen mit Widerstandsheizung und Ofen mit Hochfrequenzheizung.

Der erfindungsgemäß drucklos gesinterte BN-Körper wird nun beschrieben.

Der drucklos gesinterte BN-Körper enthält BN mit einer Reinheit von mehr als 95 Gew.-%. Wenn die Reinheit nicht mehr als 95 Gew.-% beträgt, dann werden die dem Bornitrid innewohnenden Eigenschaften wie die hohe thermische Leitfähigkeit, die elektrischen Isolationseigenschaften und die Korrosionswiderstandsfähigkeit nachteilig beeinflußt.

Es ist zweckmäßig, daß die Reinheit nicht weniger als 98 Gew.-% beträgt, so daß die obengenannten Eigenschaften ausreichend gezeigt werden. Der gesinterte Körper sollte eine Dichte von nicht weniger als 1,10 g/cm³ haben. Wenn die Dichte weniger als 1,10 g/cm³ ist, ist der Körper aufgrund der Anwesenheit vieler Poren nicht dicht mit dem Ergebnis, daß die Biegefestigkeit und die thermische Leitfähigkeit des Körpers nicht verbessert werden, so daß er nicht für den Gebrauch als Wärmeableitmaterial oder ähnliches geeignet ist. Eine mehr bevorzugte Dichte ist nicht weniger als 1,60 g/cm³, da die Biegefestigkeit und die thermische Leitfähigkeit signifikant verbessert werden. Die größte Biegefestigkeit entlang einer der dreidimensionalen Achsen X, Y und Z sollte nicht weniger als 30 MPa sein. Wenn sie weniger als 30 MPa ist, dann wird es unmöglich, den gesinterten Körper als ein Bauteil zu gebrauchen, weil der Körper bei normalen Temperaturen durch Einspannen reißt und sich das Problem ergibt, daß der gesinterte Körper sich bei hohen Temperaturen verzieht oder seine Widerstandsfähigkeit gegenüber plötzlicher Temperaturveränderung erniedrigt wird. In einem drucklos gesinterten Bornitridkörper mit anisotropen Eigenschaften mit einem Verhältnis der kleinsten Biegefestigkeit entlang einer der dreidimensionalen Achsen X, Y und Z zur größten Biegefestigkeit entlang einer der Achsen X, Y und Z von weniger als 0,80 werden die Bornitridteilchen entlang einer bestimmten Richtung so orientiert, daß der Sinterkörper die Eigenschaften hat, daß die thermische Leitfähigkeit und die Festigkeit entlang der bestimmten Richtung hoch sind.

Der drucklose gesinterte Bornitridkörper gemäß der Erfindung hat einen thermischen Widerstand von nicht mehr als 0,4°C/W und einen Isolationswiderstand von nicht weniger als 10¹⁰ Ω (Form: 20 Φ × 1,17 t (mm)) und hat verbesserte Eigenschaften hinsichtlich einer Verwendung als Wärmeableiter. Er ist hoch rein und ausgezeichnet feuchtigkeitsbeständig. Zusätzlich zu den ausgezeichneten Eigenschaften, die an eine Verwendung als Wärmeableiter angepaßt sind, wird vor und nach der Sinterstufe keine wesentliche dimensionale Änderung festgestellt, so daß der gesinterte Körper direkt als Endprodukt durch Sinderung eines Formstückes in Form eines Wärmeableiters eingesetzt werden kann.

Wie oben beschrieben, kann ein drucklos gesinterter Körper, der in der Reinheit von Bornitrid hoch ist und hohe Dichte, Biegefestigkeit und thermische Leitfähigkeit hat, erfindungsgemäß ohne Zusatz irgendwelcher Sinterhilfsmittel hergestellt werden. Ein billiger Bornitridsinterkörper mit hoher Reinheit, hoher Festigkeit und ausgezeichneten den BN innewohnenden Eigenschaften einschließlich elektrischer Isolierfähigkeit, hoher thermischer Leitfähigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber plötzlichen Temperaturveränderungen und Schmiereigenschaften, nach denen bis jetzt dringend verlangt wurde, kann mit hoher Produktionseffizienz hergestellt werden. Isotrop oder anisotrop drucklos gesinterte Bornitridkörper können durch Formung mittels des kalten isostatischen Druckformverfahrens oder einaxialen Druckformverfahrens in einer Vorformstufe erhalten werden und sie können angewendet werden für Verwendungen, um ihre jeweiligen Eigenschaften zu zeigen.

Beispiele

Die Erfindung wird im Detail in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.

Beispiel 1

7 g BN-Pulver (mit hexagonaler Struktur, einer Reinheit des Bornitrids von 99,0% und einer spezifischen Oberfläche von 6 m²/g) werden in einer Mörtelmühle unter normaler Luftatmosphäre bis zu einer spezifischen Oberfläche von 60 m²/g gepulvert und dann mit Methanol gespült und im folgenden getrocknet, um das Formpulver zu erhalten. Die spezifische Oberfläche wird mit der BET-Methode bestimmt.

Die Pulver werden durch das einaxiale Druckformverfahren unter einem Druck von 200 MPa (2000 kg/cm²) verformt. Der so erhaltene vorgeformte Körper wird in BN-Pulvern versenkt (wie oben beschrieben), die in einen Graphitbehälter gefüllt sind und in einem Hochfrequenzheizofen bei 2000°C in einer Argonatmosphäre 60 Min. lang gesintert. Aus dem so erhaltenen Bornitridsinterkörper 1 wird eine zufällige Probe 2 aus der Seitenrichtung und eine zufällige Probe 3 aus der Längsrichtung geschnitten, wie in der Abbildung gezeigt ist, und von jeder Probe wird die Reinheit, die Biegefestigkeit, die thermische Widerstandsfähigkeit und der Isolationswiderstand gemessen.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung der Formpulver, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, mit der Ausnahme, daß die Sintertemperatur auf 1800°C geändert wird.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Formpulver mit der Ausnahme, daß die Sintertemperatur auf 1400°C geändert wird.

Beispiel 4

100 g der in Beispiel 1 verwendeten BN-Pulver werden in einer Reibmühle in N₂-Atmosphäre bis zu einer spezifischen Oberfläche von 70 m²/g pulverisiert, um Formpulver zu erhalten. Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme, daß die pulverisierten Pulver verwendet werden und daß die Sintertemperatur auf 1800°C geändert wird.

Beispiel 5

100 g des BN-Pulvers, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird in einer Reibmühle in Luftatmosphäre bis zu einer spezifischen Oberfläche von 15 m²/g pulverisiert, anschließend mit Methanol gespült und getrocknet, um Formpulver zu erhalten. Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme, daß die pulverisierten und gespülten Pulver eingesetzt werden.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme, daß ein isostatisches Kaltdruckformverfahren unter einem Druck von 200 MPa (2000 kg/cm²) anstelle des einaxialen Druckformverfahrens unter einem Druck von 200 MPa (2000 kg/cm²) wie in Beispiel 1 durchgeführt wird.

Beispiel 7

100 g des BN-Pulvers (Reinheit des BN: 90%, spezifische Oberfläche: 50 m²/g, amorph), werden in einer Kugelschwingmühle in einer Argonatmosphäre bis zu einer spezifischen Oberfläche von 130 m²/g pulverisiert, um Formpulver zu erhalten. Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme, daß die Sintertemperatur auf 1800°C geändert wird.

Vergleichsbeispiel 1

Borsäure und Melamin werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt und die Mischung wird für 4 Stunden in einem Ammoniakgasstrom bei 1200°C erhitzt, wodurch BN-Pulver von jeweils einer Reinheit von 90% Bornitrid und einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g erhalten werden. Das Ergebnis der Röntgenbeugung der Pulver zeigte, daß das so gebildete BN amorph war.

Man verfährt ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die nach obiger Vorschrift synthetisierten BN-Pulver (Reinheit von BN: 90%, spezifische Oberfläche: 50 m²/g, amorph), direkt als Formpulver verwendet werden, ohne sie zu pulverisieren.

Vergleichsbeispiel 2

Man verfährt ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme, daß die BN-Pulver, die in Beispiel 1 verwendet werden, direkt als Formpulver eingesetzt werden, ohne sie zu pulverisieren.

Vergleichsbeispiel 3

7 g des BN-Pulvers (Reinheit von BN: 90%, spezifische Oberfläche: 50 m²/g, amorph), werden in einer Mörtelmühle in Luftatmosphäre pulverisiert, bis die Sekundärteilchen zermahlen sind und dann mit Methanol gespült und getrocknet, um Formpulver zu erhalten.

Die Pulver haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 µm und eine spezifische Oberfläche von 70 m²/g. Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme, daß die so erhaltenen Pulver verwendet werden und daß die Sintertemperatur auf 1600°C geändert wird.

Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung der Formpulver, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme, daß die Sintertemperatur auf 1200°C geändert wird.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften aus den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7. Die Biegefestigkeit und die thermischen Leitfähgkeiten entlang der Längs- und der Querrichtung des gesinterten Körpers aus Beispiel 1 und Beispiel 6 wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

7 g des nach Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pulvers werden in einer Mörtelmühle unter Luftatmosphäre bis zu einer spezifischen Oberfläche von 150 m²/g gepulvert; dann werden die Pulver mit Methanol gespült und dann getrocknet, um Formpulver zu erhalten. Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme, daß die so erhaltenen Pulver verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 6

Unter Verwendung der Formpulver, die in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt wurden, verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme, daß die Sintertemperatur auf 1600°C geändert wird.

Vergleichsbeispiel 7

Unter Verwendung der Formpulver, die in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt wurden, verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme, daß der Formdruck auf 100 MPa (1000 kg/cm²) geändert wird und daß die Sintertemperatur auf 1600°C geändert wird.

Tabelle 1

Tabelle 2

Die Reinheiten von BN und die physikalischen Eigenschaften der gesinterten BN-Körper, wie in den Tabellen 1 und 2 dargelegt, werden nach den folgenden Methoden bestimmt.

(1) Reinheit von BN
Alkali-Schmelz-Neutralisations- Titrations-Methode
(2) Dichte
Die Abmessungen jedes gesinterten Körpers und das Gewicht werden gemessen. Die Dichte wird aus folgender Gleichung errechnet: Dichte (g/cm³) = Gewicht (g)/Volumen (cm³)
(3) Biegefestigkeit bei Normaltemperatur
Eine Probe von jedem gesinterten Körper wird einer Mischung unterworfen, die im allgemeinen nach der JIS R 1601-Methode ausgeführt wird.
(4) Thermische Widerstandsfähigkeit
Die thermische Leitfähigkeit jedes gesinterten Körpers, der als Wärmeableiter benutzt wird, wird mittels der folgenden Methode abgeschätzt. Ein Sinterkörper der Form 20 Φ × 1,17 t (mm) wird in einen Teflonrahmen eingebracht und zwischen einen Transistor-2SD-375 und ein Leitblech unter einem Spanndruck von 5 kp · cm eingespannt und sodann wird elektrischer Strom angelegt. Die Temperaturen des Transistors und des Leitblechs werden gemessen und die thermische Widerstandsfähigkeit (°C/W) wird aus dem Unterschied in der Temperatur und der angewendeten elektrischen Energie errechnet.
(5) Isolationswiderstand
Um die elektrischen Isolationseigenschaften jedes gesinterten Körpers abzuschätzen, wird der Isolationswiderstand (Ω) unter Verwendung eines Sinterkörpers derselben Form wie in (4) beschrieben (20 Φ × 1,17 t (mm)) sofort nach der Sinterung gemessen, nachdem er mehr als 24 Stunden in einem Trockenapparat mit einer (NH₄)₂SO₄-Lösung zur Feuchtigkeitsabsorption aufbewahrt worden war.
(6) Thermische Leitfähigkeit
Laserblitzmethode

Claims

1. Drucklos gesinterter Bornitridkörper, enthaltend mehr als 95 Gew.-% Bornitrid und weniger als 5 Gew.-% Verunreinigungen, die zwangsläufig darin enthalten sind und Boroxid und Sauerstoff enthalten, wobei der gesinterte Körper eine Biegefestigkeit von nicht weniger als 30 MPa (300 kg/cm²) besitzt und durch druckloses Sintern erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper eine Dichte von mehr als 1,60 g/cm³ besitzt.

2. Drucklos gesinterter Bornitridkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis der kleinsten Biegefestigkeit entlang einer der drei dimensionalen Achsen X, Y und Z zur größten Biegefestigkeit entlang einer der genannten Achsen X, Y und Z weniger als 0,80 ist.

3. Drucklos gesinterter Bornitridkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der kleinsten Biegefestigkeit entlang einer der drei dimensionalen Achsen X, Y und Z zur größten Biegefestigkeit entlang einer der genannten Achsen X, Y und Z im Bereich von nicht weniger als 0,80 und nicht mehr als 1,0 liegt.

4. Drucklos gesinterter Bornitridkörper nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper ein Wärmeableiter mit elektrischen Isolationseigenschaften ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines drucklos gesinterten Bornitridkörpers, wobei man Pulver von hexagonalem Bornitridbeschickungsmaterial pulverisiert, die so pulverisierten Pulver verformt, um einen vorgeformten Körper zu erhalten und den vorgeformten Körper bei einer Temperatur von nicht weniger als 1400°C unter Atmosphärendruck und unter nicht oxidierender Atmosphäre sintert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pulver von hexagonalem Bornitridbeschickungsmaterial so pulverisiert, daß eine spezifische Oberfläche jedes der genannten Pulver zweimal so groß oder größer als diejenige des hexagonalen Bornitridausgangsbeschickungspulvers ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines drucklos gesinterten Bornitridkörpers, wobei man Pulver von amorphem Bornitridbeschickungsmaterial pulverisiert, die so pulverisierten Pulver verformt, um einen vorgeformten Körper zu erhalten und den vorgeformten Körper bei einer Temperatur von mehr als 1600°C und weniger als 1800°C unter Atmosphärendruck und unter nicht oxidierender Atmosphäre sintert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pulver von amorphem Bornitridbeschickungsmaterial so pulverisiert, daß eine spezifische Oberfläche jedes der genannten Pulver zweimal so groß oder größer als die des amorphen Bornitridausgangsbeschickungspulvers ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die fein pulverisierten Pulver durch ein kaltes isostatisches Druckverformungsverfahren verformt.

8. Verfahrennach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Pulver des Bornitridausgangsbeschickungsmaterials Pulver von hexagonalem Bornitrid sind und daß die genannten pulverisierten Pulver durch ein einaxiales Preßverformungsverfahren verformt werden.