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Aluminiumnitrid-Yttriumoxyd-Sintermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Die Erfindung betrifft Aluminiumnitrid-Yttriumoxyd-Sintermassen mit
hoher Dichte, ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften
sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Aluminiumnitrid wird in großem Ausmaß in elektrischen Isoliermaterialien,
dielektrischen Materialien, Gefäßen zum Schmelzen von Metallen, Schmelztiegeln zur
Vekuumablagerung usw. verwendet.
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Wo Aluminiumnitrid verwendet wird2 insbesondere in einem Gefäß zum
Schmelzen von Metallen oder zur Vakuumablagerung muß es so kompakt (dicht) und fest
wie möglich und praktisch frei von Luftblasenporen sein.
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Aluminiumnitrid bildet Jedoch bei Normaltemperatur keine flüssige
Phase, sondern kann bei alleiniger Verwendung nur mit langsamer Geschwindigkeit
gesintert werden und besitzt dadurch im allgemeinen
eine geringere
Sinterdichte und mechanische Festigkeit als gewöhnliche gesinterte Oxyde. Um das
Aluminiumnitrid kompakter zu machen, gibt es ein bekanntes Verfahren, das darin
besteht, es beispielsweise mit der Warmpreßmethode zu sintern.
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Wenn jedoch ein gesinterter Gegenstand mit einer komplizierten Form,
wie z. B. ein Behälter, hergestellt werden soll, führt diese Methode unvermeidlich
zu einem außerordentlich beschwerlichen Herstellungsverfahren und ist infolgendessen
für die Massenproduktion ungeeignet.
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Die vorliegende J?rfindun trägt den. oben genannten ständen bezüglich
der Herstellung eines gesinterten Gegenstands Rechnung, der hauptsächlich aus Aluminiumnitrid
besteht und dennoch eine große Sinterdichte und mechanische Festigkeit aufweist.
Die Erfindung liefert insbesondere eine Aluminiumnitrid-Yttriumoxyd-Sintermasse,
die hergestellt wird, indem man Aluminiumntridpulver oder Aluminiumnitrid- und Aluminiummetallpulver,
denen vorher Yttriumoxydpulver zugesetzt wurde, preßverformt und die Masse in einer
Atmosphäre von Stickstoff, Ammoniak oder einem inerten Gas bei einer Temperatur
von 1500 bis 2200°C sintert Die, vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgende
detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.
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Die beiliegenden Zeichnungen haben folgende Bedeutung: Fig. 1 ist
ein Kurvendiagramm, das die Beziehung zwischen den Mengenannteilen der Komponenten
einer erfindungsgemäßen Alùminiumnitrid-Yttriumoxyd-Sint ermas s e und der erhaltenen
Dichte dieser Masse das darstellt, und Fig. 2 ist ein Kurvendiagramm, das die Beziehung
zwischen den Mengenanteilen der Komponenten einer erfindungsgemäßen Aluminiumnitrid-Yttriumoxyd-Sintermasse
und der erhaltenen Verformungsbeständigkeit (deflective strength) dieser Masse zeigt.
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Yttriumoxyd hat einen Schmelzpunkt von 2410°C und ist ein elektrischer
Isolator. Es hat einen kleineren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als andere
Oxyde, wie z. B. Aluminiumoxyd oder Zirkoniumdioxyd, und derart gute Sinterungseigenschaften,
daß es bei einstündiger Sinterung bei einer Temperatur von 1600°C eine Dichte von
bis zu 97 % das theoretischen Werte erreicht. Ein geformter Körper, der nur aus
Yttriumoxyd besteht, hatte jedoch die Nachteile, daß er bei thermischer Behandlung
eine außerordentlich große Kristallwachstumgeschwindigkeit aufwies, so daß bei langer
Verwendung bei erhöhten Temperaturen ein Sinterprodukt daraus trotz des oben genannten
hohen Schmelzpunktes von Yttriumoxyd eine enorm hohe Kristallwachstumsgeschwindigkeit
und eine deutlich geringere mechanische Festigkeit aufwies.
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Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn das diese unerwünschten Eigenschaften
aufweisende Yttriumoxyd in mit Aluminiumnitrid kompoundiertem Zustand gesintert
wird das oben erwähnte schnell le Kristallwachstum, der schwache Punkt des Yttriumoxyds,
eingeschränkt wird unter Verbesserung einer Hochtemperatureigenschatten wobei eine
Sintermasse entsteht die eine derart hohe Dichte und mechanische Festigkeit aufweist,
wie sie mit dem bisher bekannten Aluminiumnitrid nicht erzielbar warO Zum Vergleich
wurden ein gesinterter Körper, der nur aus Yttriumoxyd bestand, und eine Sintermasse,
die aus 20 Gewichtsteilen Aluminiumnitrid und 80 Gewichtsteilen Yttriumoxyd bestand,
hergestellt. Beim Erhitzen dieser Proben auf 1800°C in einer Argonatmosphäre wurde
bestätigt, daß das Kristallwachstum in der Sintermasse auf etwa 1/10 desjenigen
verringert wurde das : dem nur aus Yttriumoxyd bestehenden gesinterten Körper beobachtet
wurde. Die Mengenanteile an Yttriumoxyd und Aluminiumnitrid hängen mit der Dichte
und der mechanischen Festigkeit der erhaltenen Sintermasse in der Weise zusammen,
daß diese Eigenschaften proportional zum wachsenden Gehalt an Yttriumoxyd verbesert
werden. Wenn jedoch das Yttriumoxyd in übermäßig
großen Mengen zugegeben
wird, führt die bei erhöhten Temperaturen und innerhalb langer Zeiträume durchgeführte
Sinterung leicht zur Bildung einer festen Lösung, so daß es erforderlich ist, so
geringe Mengen an Yttriumoxyd wie möglich zu verwenden, um eine kompakte Sintermasse
ohne Verschlechterung der Eigenschaften des Aluminiumnitrids herzustellen. Da Yttriumoxyd
teuer ist, ist es umso wirtschaftlichr, je geringer die Menge an Yttriumoxyd ist.
Wenn beispielsweise Yttriumoxyd in einer Menge von mehr als 40 Gew.%, bezogen auf
die gesamten Ausgangsmateriall en eingearbeitet wird dann wird in erster Linie e:t.ne
Umsetzung des Yttriumoxyds mit Aluminiumnitrid in fester Lösung erfolgen, wodurch
die Eigenschaften von Aluminiumnitrid in unerwünschtem Maße verschlechtert werden.
Wenn auf der anderen Seite der Gehalt an Yttriumoxyd unterhalb 0,3 Gew.% fällt,
wird nicht der volle Effekt erzielt Angesichts dieser Tatschen kann das Ziel, eine
kompakte und mechanisch feste Sintermasse herzustellen, dadurch erreicht werden,-
daß man so kleine Mengen wie möglich an Yttriumoxyd verwendet, wobei man vorher
Aluminiummetallpulver in eine Mischung aus Aluminiumnitrid- und Yttriumoxydpulvern
einarbeitet, die Mischung in Form zusammengepreßter Pulver preßverformt und die
Masse zur Umsetzung der Aluminiumpulver mit N2 in einer Stickstoff- oder Ammoniakatmsphäre
auf eine Temperatur von etwa 600°C erhitzt und die Sinterung bei einer Temperatur
von 1500 bis 22000C durchführt0 Die bevorzugte Temperatur zur Umsetzung mit N2 der
Aluminiumpulver liegt bei etwa 600°C. Bei diesen Temperaturen reagiert Yttriumoxyd
nicht mit Aluminiummetall und nach der N2-Umsetzung besteht die Mas-se aü.i Aluminiumnitrid
in Mischung mit Yttriumoxyd. Wenn in diesem Falle Aluminiumpulver in großen Mengen
vorliegen, erfolgt die Umsetzung des Metalls mit N2 in Form einer exothermen Reaktion.
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Demgemäß macht die für diese N2-Umsetzung anfänglich zugeführte Wärme
in Verbindung mit der aufgrund der exothermen Reaktion freigesetzten zusätzlichen
Wärme die Aluminiummetallpulver weich oder viskos genug, so daß sie sich leicht
agglomerieren
und die N2Umsetzung des Aluminiums hemmen oder eine
Sintermasse mit ungleichmäßiger Zusammensetzung bilden. Der Anteil an Aluminiumpulvern
beträgt deshalb vorzugsweise maximal 50 %, bezogen auf die gesamten Ausgangsmaterialien.
Anererseits genügt ein Aluminiumgehalt unterhalb 10 Gew.% nicht, um die Sintermasse
im wesentlichen kompakt zu machen, so daß es erforderlich ist, Aluminiumpulver bis
zu einer Menge von minimal 10 Gew.% zuzugeben. Bezüglich der Sinterungstemperatur
sei darauf hingewiesen, daß die Sinterung von Aluminiumnitrid und Yttriumoxyd behindert
wird, wenn sie weniger als 1500°C beträgt, wobei keine vollständig kompakte und
mechanisch feste Sintermasse erhalten wird. Wenn andererseits die Sinterungstemperatur
2200°C übersteigt, wird das Aluminiumnitrid teilweise sublimiert und zersetzt, was
zu einem unhomogenen Sinterprodukt führt.
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Die erfindungsgemäße Sintermasse kann außer Aluminiumnitrid und Yttriumoxyd
geeignete Mengen Berylliumoxyd zur Verbesserung des Wärmeübergangs oder geeignete
Mengen an Metallsiliziden, Metallcarbiden. Metallboriden oder Metallnitriden (mit
Ausnahme der Nitride von Bor, Aluminium und Beryllium) enthalten, um die Sintermasse
elektrisch leitfähig zu machen.
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Ein bei der Preßverformung einer Mischung aus den oben genannten Pulvern
verwendetes Bindemittel kann aus Organika, wie z. B.
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Stearinsäure, Paraffin, Polyvinylalkohol oder polyäthylenglykol, oder
aus Anorganiks, wie z. B. Phosphorsäure, bestehen.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele nher
erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zusein. In den folgenden Beispielen sind
alle Teile auf das Gewicht bezogen.
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B e i s p i e l 1 Es wurden Proben hergestellt durch Mischen von
Aluminiumnitridpulvern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 25 Mikronmit
0 Gew.%, 20 Gew.%, 40 Gew.%, 60 Gew.% bzw. 80 Gew.% Yttriumoxydpulver
mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 Mikron in einer Kugelmühle. Diese
Proben wurden als Ausgangsmaterialien verwendet Zu jeder Probe wurden 5 Gew.% Stearinsäure
als Bindemittel zugegeben. Die Masse wurde unter Anwendung eines Drucks von 5 t/cm2
zu einem Stab mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 20 mm kalt verformt.
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Dann wurden in einer Stickstoffatmosphäre einige der geforfrLen Proben
bei einer Temperatur von 1700°C gesintert, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit
von 40° pro Minute auf diesen Wert erhöht wurde, und die anderen Proben wurden bei
einer Temperatur von 1800°C gesintert, wobei die Tempertur mit der gleichen Geschwindigkeit
erreicht wurde. Man ließ alle Proben 2 Stunden lang bei diesen Sinterungstemperaturen
stehen und ließ sie dann auf natürliche Weise abkühlen, wobei man Aluminiumnitrid-Yttriumoxyd-Sintermassen
erhielt. Es wurde die relative Dichte der so hergestellten Sintermassen bestimmt,
wobei die Beziehung zwischen den Mengenanteilen an Aluminiumnitrid und Yttriumoxyd
und der relativen Dichte der Sintermasse in der beigefügten Fig. 1 angegeben ist.
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In der Fig. 1 ist auf der Ordinate die relative Dichte und auf der
Abszisse sind die Mengenanteile in Gew.% an Aluminiumnitrid und Yttriumoxyd angegeben.
Die Kurve A bezieht sich auf die Sinterung bei einer Temperatur von 1800°C und die
Kurve B auf die Sinterung bei einer Temperatur von 1700°C. Der hier verwendete Ausdruck
"relative Dichte" bedeutet einen Relativwert, der aus dem Verhältnis der tatsächlichen
Schüttdichte eines gesinterten Körpers ZU dessen theoretischer Dichte bestimmt wurde,
wobei man davon ausging, daß die Sintermasse aus einre einfachen Mischung von Aluminiumnitrid
(wirkliche Dichte 3,25 g/cm³) mit Yttriiirnoxyd (wirkliche Dichte 48 gfem3)-beseht.
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Die Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Verformungsbeständigkeit
der nach diesem Beispiel hergestellten Sintermassen und den Mengenanteilen der Jeweiligen
Komponenten. In dieser Figur ist auf der Ordinate die Verformungsbeständigkeit,
die mit zwei in einem Abstand von 10 mm voneinander angebrachten
Auflagepunkten
bestimmt wurde, und auf der Abszisse sind die Mengenanteile in Gew.% an Aluminiumnitrid
und Yttriumoxyd angegeben. Die Kurve A bedeutet die Sinterung bei einer Tempera-@ur
von 1800°C und die Kurve B die Sinterung bei einer Temperatur von 1700°C.
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Wie aus den Figuren 1 und 2 klar hervorhgeht, waren die Dichte und
die Verformungsbeständigkeit einer durch zunehmende Mengen von bis zu 80% Yttriumoxyd
hergestellten Sintermasse entspreehend erhöht. Eine Verwendung von mehr als 80%
Yttriumoxyd führte jedoch dazu, daß nur die Verformungsbeständigkeit scharf abfiel.
Bezüglich der Sinterungstemperaturen geht daraus hervor, daß die höhere Temperatur
von 1800°C zur Erhöhung sowohl der Dichte als auch der Verformungsbeständigkeit
der Sintermasse wirksamer ist als die Temperatur von 1700°C-B e i s p i e l 2 Es
wurden 60 Teile Aluminiumnitrid mit 40 Teilen Yttriumoxyd, die beide der gleichen
Art waren wie in Beispiel 1, vermischt.
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Die Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu verschiedenen
Gegenständen kalt verformt.Diese geformten Proben wurden 2 Stunden lang in einer
Stickstoffatmosphäre bei den verschiedenen Temperaturen von 1900, 2000 und 2200°C
gesintert. Bei Zunahme der Sinterungstemperatur stieg die Dichte der gesinterten
Körpers. Bei einer Sinterungstemperatur bei beispielsweise 22000C zeigte der erhaltene
gesinterte Körper eine relative Dichte von 95 % des theoretischen Werts.
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Wenn die Sinterungsatmosphäre aus einem inerten Gas, wie z.B.
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Argon, anstelle des oben genannten Stickstoffs bestand, wurden ebenfalls
die gleichen Ergebnisse erhalten.
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B e i s p i e l 3 Zu einer Mischung aus 76 Teilen Aluminiumnitrid,
5 Teilen Yttriumoxyd und 19 Teilen Aluminiummetall, worbei jedes in Form
eines
Pulvers mit einer Teilchengröße von <0,44 mm(325 mesh) vorlag, wurden 8 Teil
Stearinsäure als Bindemittel zugegeben und anschließend orgfäitig gemischt. Die
Masse wurde unter Anwendung eines Drucks von 10 t/cm² zu einem Stab von 8 mm Durchmesser
und 20 mm Länge preßverformt. Der geformte Körper wurde in einen aus Kohle hergestellten
Muffelofen gebracht, der mit Aluminiumnitridpulvern beschickt waro Die Sinterung
wurde in Stickstoffströmen durchgeführt, die mit einer Geschwindigkeit von 800 l/Std.
eingeleitet wurden, wobei die Temperatur stufenweise wie in der folgenden Tabelle
I angegeben, anstieg.
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Tabelle I Temperaturbereich (°C) Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs
(°C/Std.) Raumtemperatur bis 300 50 300 - 400 25 400 - 550 50 550 - 700 25 700 -
1700 50 Der geformte Stab wurde 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 1700°C gesintert
und dann abkühlen gelassen. Der durch Anwendung diesses Erhitzungsverfahrens hergestellte
gesinterte Körper war eine Masse aus Aluminiumnitrid und Yttriumoxyd, in der ersteres
die größere Komponente darstellte, in der die relative Dichte 96,3% und die Verformungsbeständigkeit
40,2 kg/cm² betrug.-Es wurden mehrere Stäbe aus Aluminiumnitrid-, Yttriumoxyd- und
Aluminiummetallpulver mit der gleichen Teilchengröße wie in dem oben beschriebenen
Beispiel hergestellt, wobei die Mengenanteile dieser Komponenten, der Yerformungsdruck
und die Sinterungstemperatur variiert wurden. Die Dichte und die mechanische festigkeit
(Verformungsbeständigkeit) der gesinterten Körper sind zusammen mit denjenigen des
Beispiels 1 in der folgenden
Tabelle II angegeben. In allen Beispielen
2 bis 19 wurde der geformte Körper von dem Bindmittel betreift, indem d3.e Temperatur
mit einer Geschwindigkeit von 50°C/Std. auf bis zu 4000C erhöht wurde, dieser 3
Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 600°C zur N2-Umsetzung des Aluminiummetalls
gehalten. wurde. Danach wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 100°C
pro Stunde auf die oben genannte Sinterungs~ temperatur erhöht und der geformte
Körper wurde 3 Stunden lang bei diese Tewmperatur gehalten und anschließend auf
natürliche Weise abkühlen gelassen.
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Tabelle II Beispiel Mengenanteile Verfor- End-Sin- Sinter- Mechanische
Nr. an Rohmateria- mungsdruck terungs- dichte Festigkeit lien (t/cm²) tempera- (%)
(kg/mm²) AlN Y2O3 Al tur (°C) 1 76 5 19 10 1700 96,3 40,2 2 76 5 19 5 1700 91,0
32,8 3 76 5 19 5 1800 99,'1 43,1 4 79,2 1 19s8 3 1700 80,1 16,0 5 77,6 3 19,4 3
1700 82,5 17,4 6 76 5 19 3 1700 88,0 2S,8 7 72 10 18 3 1700 92,7 34,5 8 64 20 16
3 1700 96,5 38,2 9 56 30 14 5 1700 98,1 39,4 10 85 5 10 3 1700 86,4 21,7 11 55 5
40 3 1700 95,7 35,8 12 76 5 19 3 1800 98,2 41,2 13 76 5 19 3 2200 99,8 45,0 14 76
5 19 3 1700 87,4 25,1 15 80 ~ 20 5 1700 81,2 17,0 16 . 95 5 - 5 1700 73,1 13,7 17
80 - 20 3 1700 78,1 14,2 18 95 5 - 3 1700 68,9 10,1 19 76 5 19 3 1400 75,8 12,2
In
der obigen Tabelle wird die mechanische Festigkeit durch den Verformungsbeständigkeitswert
ausgedrückt, der mit zwei in einem Abstand von 10 mm voneinAnder angebrachten Auflagepunkzten
bestimmt wurde.
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Wie aus der obigen Tabelle II heevorgeht, hatten die gesinterten Körper
der Beispiele 16 und 18, die lediglich durch Mischen von Aluminiumnitrid und Ytrittumoxid
ohne Einarbeitung von gepulvertem Aluminiummetall und anschließende Sihterung hergestellt
wurden, eine niedrigere Sinterdichte und mechanische Festigkeit als diejenigen der
Beispiele 2, 6, 10, 11und 14.
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Andererseits hatten die gesinterten Körper der Beispielew 15 und 17,
die ebenfalls lediglich durch Mischen von gepulvertem Aluminiumnitrid und Aluminiummetall
ohne Zugabe von Ytrittumoxyd hergestellt wurden, eine geringere Sinterdichte und
mechanische Festigkeit als diejenigen der anderen Beispiele, in denen der gesinterte
Körper aus den drei Komponenten bestand.
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Wie bereits oben angegeben, liefert die vorliegende Erfindung mit
wirtschaftlichem Vorteil eine Aluminiumnitrid-Ytrittumoxyd Sintermasse, die hauptsächlich
aus Aluminiumnitrid besteht, deren Sinterdichte und mechanische Festigkeitr durch
Variieren der Mengenanteile an Ytrittumoxyd und Aluminiummetall gegenüber demjenigen
von Aluminiumnitrid frei einreguliert werden kann, wodurch ermöglicht wird, daß
die Dichte und die mechanische Festigkeit jederzeit dem beabsichtigten Zweck entsprechen.
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Ein erfindungsgemäß so hergestellter gesinterter Körper besitzt sowohl
die Eigenschaften von Aluminiumnitrid als auch ton Ytrittumoxyd, insbesondere eine
gute Wärme- und Korrosionsbeständigkeit, so daß ezl besonders geeignet ist zur Verwendung
als Material für Gegenstände, die mit geschmolzenem Metall in Berührung kommen,
wie Zo Bo für Gefäße zum Schmelzen von Metallen, zur Vakuinnablagerung oder für
Anwendungen, in denen eine Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist.