JPH01252581A

JPH01252581A - 窒化物セラミツクスの製造方法

Info

Publication number: JPH01252581A
Application number: JP63080174A
Authority: JP
Inventors: Shusaku Ueda; 周作上田; Masayuki Fujimoto; 正之藤本
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1989-10-09
Also published as: DE3910161A1; JPH0582347B2; DE3910161C2; US5006491A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、回路基板あるいは半導体集積回路積載用セラ
ミックパッケージ等に用いられる窒化物セラミックスの
製造方法に関する。

［従来の技術］Ｓ　！　３Ｎｐ、　　（四窒化三けい素）やＡＩＮ（窒
化アルミニウム）等の窒化物セラミックスを常圧焼結法
で得るために、窒化物セラミックス原料に金属酸化物等
の焼結助剤を添加することは公知である。焼結助剤は高
温で液相になり、窒化物セラミックス原料粉末間に介在
し、原料粉末は液相焼結機構によって焼結する。そして
、焼結過程における焼結体中の液相は、冷却途中で酸化
物の粒界相に変化し、固定される。

［発明が解決しようとする課題］ところが、窒化物セラミックスの粒界２次相酸分（酸化
物）は焼結体の機械的、熱的、電気的等の緒特性を悪化
させる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４の粒界２次相酸分は高温に
おける機械的強度を劣化させ、ＡＩＮの粒界２次相酸分
は熱伝導率を低下させる。

そこで、本発明の目的は、粒界相成分を減少させて特性
を向上させることができる窒化物セラミックスの製造方
法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するための本発明は、窒化物セラミック
ス原料粉末と焼結助剤粉末との混合物を得る工程と、前
記混合物の成形体を作る工程と、前記成形体を窒素雰囲
気中で焼成する工程と、前記焼成で得られた焼結体を該
焼結体の粒界相成分と反応する物質を含むガス雰囲気中
で常温より十分高い温度で熱処理する工程とを有するこ
とを特徴とする窒化物セラミックスの製造方法に係わる
ものである。

［作　用コ窒化物セラミックスの液相焼結過程における液相は、原
料粉末と焼結助剤中の金属の酸化物または酸窒化物であ
る。液相は高温で粒界を経路として焼結体外に拡散する
。この拡散の駆動力は液相成分の焼結体内外における濃
度の差、即ち、濃度勾配に依存する６本発明ではこの濃
度勾配に依存する液相成分く粒界相成分）の除去以外に
、本発明に従って粒界相成分と反応する物質（例えばＣ
Ｆ４等の弗素化合物）を含むガス雰囲気で熱処理するこ
とに基づく除去作用が生じる。即ち、ガス中の物質と粒
界相成分とが反応し、これが焼結体外に排出される。こ
の結果、焼結体内の粒界相成分が減少し、焼結体の緒特
性が向上する。

［第１の実施例］第１表の試料Ｎｏ、　１に従う窒化アルミニウム焼結体
を製造するために、金属中酸素濃度分析計によって０．
８９重量％の酸素を含むことが確認された平均粒径０．
６μｍのＡＩＮ（窒化アルミニウム）粉末１００重量部
に対し、焼結助剤としてＣａ　ＣＯ３（炭酸カルシウム
）をＣａ　Ｏ（酸化カルシウム）換算で１重量部となる
ように添加し、エタノール中で均一に混合した。

次に、この混合粉末を乾燥後、混合粉末（１００重量部
）に対して結合剤（バインダー）として７重量部のステ
アリン酸を添加し、５ｔ／ｃｍ２の圧力を加えて直径１
５１１ｍ、厚さ３關の円板状成形体を得た。

得られた成形体を黒鉛るつぼに納め、５００℃に加熱す
ることによって、結合剤（バインダー）を除去した後、
１気圧、純度９９．９９９％の窒素雰囲気中で１８００
℃まで７．５℃／ｍｉｎノ温度勾配で昇温し、１８００
℃を３時間保持し、次に炉内温度を１６００℃に変え、
炉内に純度９９゜９９％のＣＦ４　（弗化炭素）ガス（
フロンガス）を導入し、このＣＦ４ガスを１ρ／ｍｉｎ
の割合で流し、この状態を２時間保持した後に常温に戻
した。なお、ＣＦ４は高温において分解し、弗素ガスに
なる。

得られた焼結体の表面を研磨し、金蒸着及びカーボン蒸
着した後、レーザーフラッシュ法によって熱伝導率を測
定したところ、第１表の試料Ｎ１１１の欄に示すように
２６７　（Ｗ／ｍ　−Ｋ）であった。

また、ＩＣＰによりカルシウム濃度を測定したところ第
１表に示すように４６０　ｐｐｎであった。また金属中
酸素濃度分析装置によって酸素濃度を測定したところ、
第１表に示すように３１０１１１１１Ｎであった。

弗化炭素（ＣＦ４）ガス雰囲気による処理温度とこの保
持時間を第１表の試料Ｎ０２２〜１３に示すように変え
た他は、試料量１と同様にＡＩＮ焼結体を作り、同様に
熱伝導率、Ｃａ濃度、酸素濃度を測定したところ、第１
表に示す結果が得られた８比較のために、第１表の試料
量、１４の欄に示すように、弗化炭素ガス雰囲気による
処理を省いた他は試料量１と同一の方法で焼結体を作り
、同一の方法で熱伝導率、Ｃａ濃度、酸素濃度を測定し
た。

又、第１表の試料Ｎｏ、　１５．１６．１７の欄に示す
ように、試料１１０．１における弗化炭素ガスの代りに
窒素（Ｎ２）ガスを使用し、１６００℃で２時間、０．
２５時間、１０時間の熱処理をした化は試料量、１と同
一の方法で焼結体を作り、熱伝導率、Ｃａ濃度、酸素濃
度を測定した。

第１表におけるガス、温度及び保持時間の欄は各試料を
製作する時の粒界相成分除去工程におけるガス雰囲気、
熱処理温度及び処理時間を示し、Ｃａ濃度、酸素濃度、
熱伝導率の欄は各試料の測定結果を示す。

また、上記試料Ｎ０１１と同様に、窒素雰囲気中で焼成
して得られた焼結体を、−旦、室温まで冷却した後、上
記資料Ｎｏ、１〜９と同様に弗化炭素（ＣＦ４　）ガス
雰囲気中で熱処理して試料Ｎｏ。

１８〜２６のＡＩＮ焼結体を作り、同様に熱伝導率、Ｃ
ａ濃度、酸素濃度を測定したところ、第２表に示す結果
が得られた。

第１表の試料Ｎｏ、１〜１３のＣａ濃度と試料Ｎｏ、　
ｉ４〜１７のＣａ濃度との比較から明らかなように、Ｃ
Ｆ４ガス雰囲気で熱処理すると、ＣＦ４が分解して得ら
れる弗素ガスが粒界相成分（焼結助剤）であるＣａを除
去することが分る。

試料Ｎ１１１〜９に示すように、熱処理温度が１０００
℃〜１９００’Ｃの範囲、保持時間（処理時間）が２〜
１０時間の範囲になるように処理すると、−次粒子（Ａ
ｔ　Ｎ粒子）の蒸発を抑えつつ粒界相成分く焼結助剤）
を除去することができ、熱伝導率を向上させることがで
きる。

第２表の試料ＮＯ，１８〜２６に示すように、窒素雰囲
気中で焼成して得られた焼結体を、−旦室温まで冷却し
た後、弗化炭素（ＣＦ４）ガス雰囲気中で熱処理を行っ
た場合でも、同様に粒界相を除去することができ熱伝導
率を向上させることができる。

試料懇１０に示すように保持時間が短い場合、及び試料
Ｎ０１３に示すように熱処理温度が低い場合には粒界相
成分を十分に除去することができない。

一方、試料Ｎｏ、　１１に示すように保持時間が長過ぎ
る場合、及び試料Ｎα１２に示すように処理温度が高過
ぎる場合には、粒界相成分く焼結助剤）と共に一次粒子
（ＡＩ　Ｎ）も過剰に蒸発し、焼結体内に空隙が発生し
、熱伝導率が低下する。

従って、ＣＦ４ガスを使用する場合の好ましい処理温度
は１０００℃〜１９００℃であり、好ましい保持時間は
２〜１０時間である。

［第２の実施例］第３表の試料Ｎ０．２７の窒化けい素の焼結体を製造す
るために、金属中酸素濃度分析計によって１゜４　ｗ　
ｔ％の酸素を含むことが確認された平均粒径１、Ｏｃｚ
ｍのｓ　ｉ　ｓ　Ｎ４　　（四窒化三けい素）１００重
量部に対し焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウ
ム）とＹ２Ｏ３（酸化イツトリウム）とをそれぞれ５重
量部添加し、エタノール中で均一に混合した。

次に、この混合物を乾燥後、混合粉末（１００重量部）
に対して結合剤（バインダー）として２重量部のステア
リン酸を添加し、５ｔ／ｃｎ２の圧力を加えて直径１５
１、厚さ４０ｎ＋ｍの円板状成形体を得た。

得られた成形体を第１の実施例の試料慝１の場合と同様
に焼成し、且つ熱処理した。但し、第３表の試料Ｎｏ、
２７においては、ＣＦ４ガス雰囲気での処理温度を１４
００℃、保持時間を４時間とした。

得られた試料間、２７の焼結体について、大気中１２０
０℃でＪＩＳ１６０１に従う３点曲げ強度を測定しなと
ころ、第２表に示すように１０３ｋ（１／　ｍｍ２であ
った。またＩＣＰによりＡＩ　　（アルミニウム）濃度
及びＹ（イツトリウム）濃度を測定したところ、２７０
０１１１）Ｉｌｌ　、４２００１１ＣＩＩＷであった。

また、金属中酸素濃度分析装置で焼結体の酸素濃度を測
定したところ１７００　ｐｐｎであった。

弗化炭素（ＣＦ４）ガス雰囲気による処理温度とこの保
持時間を第３表の試料愁２８〜３９に示すように変えた
他は、上述の試料Ｎｏ、２７と同様に窒化けい素の焼結
体を作り、同様に曲げ強度、Ａ１濃度、Ｙ濃度、酸素濃
度を測定したところ、第３表に示す結果が得られた。

比較のために、第３表の試料Ｎｏ、　４０の欄に示すよ
うに、弗化炭素ガス雰囲気による処理を省いた後は試料
（資）、２７と同一の方法で焼結体を作り、同一の方法
で曲げ強度、Ａ１濃度、Ｙ濃度、酸素濃度を測定した。

又、第３表の試料Ｎα４１．４２．４３の欄に示すよう
に、試料懇２７における弗化炭素ガスの代りに窒素（Ｎ
２）ガスを使用し、１４００°Ｃで４時間、０．５時間
、１０時間の熱処理をした他は試料！１０２７と同一の
方法で焼結体を作り、曲げ強度、Ａ１濃度、Ｙ濃度、酸
素濃度を測定した。

第３表のガス、温度、・保持時間の欄は、各試料の作製
時の粒界相成分除去工程におけるガス雰囲気、熱処理温
度及び処理時間を示し、Ａ１濃度、Ｙ濃度、酸素濃度、
曲げ強度の欄は各試料の測定結果を示す。

試料ＮＱ２７〜３５のＡＩ濃度及びＹ濃度と試料Ｎｏ４
０〜４３の各濃度との比較から明らかなように、ＣＦ４
ガス雰囲気で熱処理すると、粒界相成分（焼結助剤）で
あるＡＩ及びＹが除去されることが分る。

試料ＮＯ，２７〜３５に示すように、熱処理温度が１０
００’Ｃ〜１６００℃の範囲、保持時間（処理時間）が
０．２５〜１０時間の範囲になるように処理すると、−
成粒子（窒化けい素粒子）の蒸発を抑えつつ液相成分（
焼結助剤）を除去することができ、曲げ強度を向上させ
ることができる。

試料間、３６に示すように保持時間が短い場合、及び試
料Ｎ０３９に示すように処理温度が低い場合には液相成
分を除去することができない。

一方、試料Ｆｔｏ、３７に示すように保持時間が長過ぎ
る場合、及び試料嵩３８に示すように処理温度が高温過
ぎる場合には、粒界相成分く焼結助剤）と共に１次粒子
（窒化けい素）も過剰に蒸発し、焼結体内に空隙が発生
し、曲げ強度が低下する。

従って、ＣＦ、ガスを使用する場合の好ましい処理温度
は１０００°Ｃ〜１６００℃であり、好ましい保持時間
は０．２５〜１０時間である。

［変形例コ本発明は上述の実施例に限定されるものでなく、例えば
次の変形が可能なものである。

（１）　焼結助剤（粒界念立相物質）を除去するための
ガス雰囲気として、常温において安定で、高温でＦ（弗
素）ガスに分解するＣＦ４が適当であるが、この他に、
ＣＣＩ　　Ｆ、ＣＣ１２Ｆ２、ＣＢｒ　ＣＩ　Ｆ　　、
ＣＣＩ　Ｆ３、ＣＢｒ　Ｆ３、ＣＨ２゜ＣＩ　Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＣＩ　２Ｆ−ＣＣ１２Ｆ、Ｃ
Ｃ１２Ｆ−ＣＣＩ　Ｆ２、ＣＣＩ　Ｆ２−ＣＣｌ　Ｆ２
、ＣＢｒ　Ｆ　　−ＣＢｒ　Ｆ２、ＣＣＩ　Ｆ２−ＣＦ
３、ＣＦ３−ＣＦ３．ＣＨ３−ＣＣｌ　Ｆ２、ＣＨ３−
ＣＨＦ２、ＣＣｌ２Ｆ２とＣ２Ｈ４Ｆ２との共沸混合物
、ＣＨＣｌ　Ｆ　　とＣＣｌＦ３との共沸混合物、ＣＣ
Ｉ　Ｆ　　とＣＨＦ３との共沸混合物、ＣＦ２−ＣＦ２
ＣＦ２−ＣＦ２、等のフロンガスを使用することができ
る。

（２）　焼結助剤として実施例で示されているもの以外
のアルカリ土類金属及びその化合物、希土類元素及び希
土類化合物等を使用する場合にも適用可能である。

［発明の効果］上述のように、本発明によれば、熱伝導率の大きい又は
曲げ強度の大きい窒化物セラミックスを提供することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】［１］窒化物セラミックス原料粉末と焼結助剤粉末との
混合物を得る工程と、前記混合物の成形体を作る工程と、前記焼成で得られた焼結体を該焼結体の粒界相成分と反
応する物質を含むガス雰囲気中で常温より十分高い温度
で熱処理する工程とを有することを特徴とする窒化物セラミックスの製造方
法。