JPS62252388A - 窒化ケイ素焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒化ケイ素焼結体に係り、より詳しく述べると
、ホウ素またはホウ素化合物を焼結助剤として用いた窒
化ケイ素焼結体の表面を酸化して強化した構造用セラミ
ックスに関する。

〔従来の技術〕

従来、自動車エンジン部品等に用いるために高強度およ
び耐熱性を要する構造用セラミックスとしては窒化ケイ
素（Ｓｉ３　Ｎ４　）と炭化ケイ素（ＳｉＣ’が最も有
望視されているが、特に、耐熱衝撃性の観点から窒化ケ
イ素がより多く実用化されている。

窒化ケイ素焼結体を得るには、窒化ケイ素だけでは焼結
性が悪いので通常酸化物からなる焼結助剤を添加して常
圧または加圧焼成するか、金属ケイ素成形体を窒素雰囲
気中で焼成して金属ケイ素に窒素を反応焼結している。

構造用セラミックスとして使用する場合、通常、高強度
が得られるので、焼結助剤を用いた窒化ケイ素の常圧ま
たは加圧焼結の方が実用上望ましい。

焼成後、焼結体は製品にするために研削等の加工を施し
、次いで加工キズを鈍化しまたは粒界相を結晶化するた
めに真空中または不活性気体中でアニールしている。

また、窒化ケイ素焼結体を加工後、非加工面の低強度お
よび強度のばらつきに対処するために、焼結助剤として
酸化イツトリウムを添加した窒化ケイ素焼結体の非加工
面をクリストバライトとイツトリウムシリケートを含む
表面層で構成するこ］　とが揚案されている（特開昭５
９−１１６１７５号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記焼結体力■工後のアニールでは実質的に強度の向上
は見られない。

また、焼結助剤として酸化イツトリウムを添加した窒化
ケイ素焼結体の非加工面をクリストバライトとイツトリ
ウムシリケートを含む表面層で構成したものは、使用前
の強度は向上するが、１０００℃以上の高温で使用する
と強度が次第に低下するという問題がある。これは高温
で使用すると焼結体の内部まで酸化が進行し、その酸化
機構として焼結体の内部からイツトリウム、アルミニウ
ム等の焼結助剤が表面へ拡散するために、焼結体の内部
が多孔質になるためと考えられる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、窒化ケイ素焼結体の表面にホウケイ酸塩層
を形成すれば、焼結体を強化しかつ高温での使用によっ
ても酸化が焼結体内部へ進行せず、上記問題点が解決さ
れることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、焼結助剤として少なくともホウ素
またはホウ素化合物を使用した窒化ケイ素焼結体の表面
がホウケイ酸塩とクリストバライトを含む表面層で構成
されていることを特徴とする窒化ケイ素焼結体にある。

窒化ケイ素焼結体を空気中あるいは酸素雰囲気中で高温
処理すると、焼結体表面の窒化ケイ素の一部が酸素と反
応して次の変化を起こす。

Ｓｉ３　Ｎ４　＋３０２→３Ｓｉ０２　＋２Ｎ２このと
き焼結助剤として含まれているホウ素は５ｉ０２と反応
してホウケイ酸塩を生成する。この５ｉ０２　　（クリ
ストバライト）とホウケイ酸塩を含む層が焼結体表面に
形成されることによって圧縮応力が働き焼結体が強化さ
れ、しかもホウケイ酸塩を含む層は溶融温度が高いので
１４００〜１５００℃まで酸化が起きることあるいはそ
の進行を防止することができる。

焼結助剤としてのホウ素またはホウ素化合物、例えば窒
化ホウ素、炭化ホウ素（８４Ｃ）　、酸化ホウ素（Ｂ２
０３　）は必ず添加しなければならないが、その他に酸
化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化イツトリウム
、酸化ジルコニウム等の他の酸化物、あるいは窒化アル
ミニウムなどの非酸化物を添加してもよい。

焼結助剤の量は一般的には１０−ｔ％以下である。

ホウ素またはホウ素化合物は焼結助剤量の８０％含まれ
ることが好ましい。

焼結体方法は慣用の手法に従うことができ、一般的には
、窒化ケイ素粉末と焼結助剤、それに有機バインダ等を
加えて混練し、押出成形法、射出成形法等で成形後、先
ず不活性ガス（通常、Ｎ２）中で加熱して存機バインダ
等を揮発除去（脱脂）し、次いで窒素雰囲気下１７００
〜１８００℃の高温で１〜１０時間焼成する（常圧焼結
法）。あるいは、上記同様に混練、成形、脱脂後、１０
気圧以上の空気雰囲気下１７００〜２０００℃の高温で
１〜１０時間焼成する（加圧焼結法）。　　・ 焼結後、製品形状にするため研削加工を行なう。

製品形状に仕上げた焼結体は次に酸化処理して表面層を
形成する。この酸化処理は、一般的には、大気中、１０
００〜１５００℃、好ましくは１２００℃〜１５００℃
の温度に０．５〜１０時間保持して行なう。また、酸素
雰囲気下で行なって処理時間を短縮することも可能であ
る。

なお、表面酸化膜の膜厚は１００μｍ以下であればサブ
ミクロンオーダーの厚さでも強度向上の効果が見られた
。膜厚が１００５μｍを越えると、製品使用時に酸化膜
剥離が起こり易くなり、酸化膜の剥離が発生すると強度
低下が起き、また、仮に酸化膜の剥離が不均一に生成さ
れた場合にブラックに集中応力が働いて強度低下が起き
る。従って、表面酸化膜の厚さは一般的に０．１μｍ〜
１００μｍである。

〔実施例〕

窒化ケイ素粉末（平均粒径０．８μｍ）９０ｗｔ％、窒
化ホウ素粉末（平均粒径０．３μｍ）８ｗｔ％、酸化ア
ルミニウム粉末（平均粒径０．０２μｍ）２ｗｔ％の組
成の混合粉末を熱可塑性樹脂と混合し、混練したものを
５　Ｘ　５　Ｘ５０ｔｍの棒状体に射出成形し、脱脂後
、Ｎ２雰囲気中１７５０℃、　２０００気圧で３時間焼
結した。

この焼結体を３　Ｘ　４　Ｘ４０ｍｍに研削した複数の
試験片を１０００℃〜１５００℃の温度で３時間、また
１４００℃の温度で０．５ｈｒ〜１００ｈｒ大気中で酸
化処理した。

得られた試験片の表面をＸ線回折したところ、クリスト
バライトとホウケイ酸塩β−５ｉ３　Ｎ４の存在が認め
られた。また、試験片の表面酸化膜の厚さを測定すると
共に、これらの試験片を常温でスパン３０鶴、荷重速度
０．５ｓｍ／分の条件で４点曲げ試験により強度を求め
た。その結果を第１〜４図に示す。

次に、比較のために焼結助剤としてＹ２Ｏ３粉末（平均
粒径０．２μｍ）８ｗｔ％、＾１２０３粉末（平均粒径
０．０２μｍ）２ｗｔ％、Ｓｉ３Ｎ４粉末（平均粒径０
．８μｍ）９０ｗｔ％の混合粉末から同様な条件で焼結
体を作製し、上記と同じ条件で酸化処理を行ない、上記
同様にして試験片の表面酸化膜の厚さと試験片の強度を
測定した。その結果も第１〜４図に示す、なお、これら
の試験片の表面のＸ線回折ではクリストバライトとイツ
トリウムシリケートの存在が確認された。

第１図および第２図から、本発明の実施例の焼結体は比
較例の焼結体より、表面酸化膜が形成されにくいこと、
しかも実施例の焼結体では長時間の酸化処理にさらされ
た場合酸化膜厚の増加が殆ど停止するが比較例では酸化
膜厚が増加し続けることが見られる。第３図および第４
図では実施例の焼結体の強度は比較例より大きく、しか
も長時間の酸化処理によって殆ど低下しないが、比較例
の焼結体は酸化処理の時間と共に強度が低下し続けるこ
とが見られる。

〔発明の効果〕

以上の説明より明らかなように、本発明により、窒化ケ
イ素焼結体の強度が未処理のものより向上し、かつ表面
酸化膜にホウケイ酸塩が生成することにより酸化される
温度が上昇して耐酸化性が向上する０表面酸化膜にイツ
トリウムシリケートを生成した場合には、酸化が進行す
るに従って表面層は緻密化し、内部はポーラスになって
焼結体の強度が低下するが、本発明によれば表面に酸化
保護膜が形成され、内部の酸化の進行が防止でき、焼結
体の高強度が確保される。

【図面の簡単な説明】

第１図は表面酸化膜の厚さの処理温度依存性を示すグラ
フ図、第２図は表面酸化膜の処理時間依存性を示すグラ
フ図、第３図は焼結体の強度の処理温度依存性を示すグ
ラフ図、第４図は焼結体の強度の処理時間依存性を示す
グラフ図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、焼結助剤として少なくともホウ素またはホウ素化合
   物を使用した窒化ケイ素焼結体の表面がホウケイ酸塩と
   クリストバライトを含む表面層で構成されていることを
   特徴とする窒化ケイ素焼結体。