JPS5918165A - 窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒化珪素焼結体の製造方法に関づるものである
。さらに詳しくは、優れた高温特性を有し、かつ寸法の
大きな複雑形状の成形体の製造可能な窒化珪素の雰囲気
加圧焼結体の］皿業的な製造方法に係わるものである。

窒化珪素焼結体は高温における曲げ、熱衝撃、酸化等に
耐え、機械的強度、硬度も他のセラミックに較べて高く
、多くの潜在的用途を持つ月１１として、最近とみに注
目されつつある。窒化珪素は、それ自体は難焼結性であ
り、緻密な焼結体を得るために、通常これに焼結助剤を
添加混合して焼結づる方法が採られている。しかし、こ
の方法においては、添加した焼結助剤が、得られＩこ焼
結体の高温特性を低下させるので焼結助剤の添加量はな
るべく少ない方が好ましい。焼結助剤の添加量が少なく
でも高温特性の優れた緻密な焼結体を１りることのでき
る方法としてホットプレス法が知られている。ところが
、この方法は、単純な形状の焼結体を得ることはできて
も複雑な形状の焼結体を１ｑるＣどはできないという欠
点があり、所望の形状のものを得るためには、先ず単純
な焼結体を作り、次に？８２雑な形状に加工する必要が
あり、そのための加工コストが高くつくという問題があ
る。

従って、ホットプレス法は得られる焼結体の特性が優れ
ているにもかかわらず、極めて限られた用途のものの製
法として、採用されるに１ぎない。

又、金属シリコン粉末と焼結助剤との混合物よりなる成
形体を高ＩＦ窒素雰囲気中で反応焼結し、さらに、それ
より高い温度で再焼結することにより、視雑な形状で緻
密な焼結体を１９る方法が知られている。この方法も焼
結助剤が少なくてづむという利点があるが、生成覆る窒
化珪素が１気圧の窒素雰囲気中では１８５０℃前後の温
度で熱分解が起こり、機械的強度の高い焼結体が得られ
ないため、焼結温度の上限がこの温度に限られ、焼結操
作にそれだけ制約が加えられるという難点がある。最近
、これらの改良方法として、加圧された窒素雰囲気下で
焼結操作を行うことにより、上記の熱分解が抑制でき、
より、高い温度で焼結を行う雰囲気加圧焼結法が見出さ
れ、常圧の窒素雰囲気下で焼結を行うよりも少ない焼結
助剤量で緻密な焼結体が得られるようになっ７ｊ０ また、前述の金属シリコンを出発原料とする反応焼結法
と雰囲気加圧焼結法との併用により、焼結助剤の添加量
をより少なくづることが可能となり、ホットプレス法と
同程度あるいはより少ない焼結助剤の使用量で緻密な焼
結体が得られるようになっ１ｃ０ところで、上記のよう
な窒化珪素の雰囲気加圧による焼結体の製法では、緻密
で機械的強度が高く高温特性の優れた焼結体が得られる
が、寸法の大きな成形体を得るためには、さらに焼結温
度を高くし、かつ、焼結時間を長くしなりれば所望の物
性を持つ焼結体が得られないといつ問題点がある。この
ことは、加圧焼結に用いられる焼結炉がバッチ式である
故、工業的製造法として考慮した場合、生産コストを高
騰さけることであり、大きな未解決課題を示づものであ
る。特開昭５２−４７０１５や５３−１０２３２０等で
提案されている雰囲気加圧焼結法でもこれらの問題を解
決していない。

本発明者等は斜上のような事情に鑑み種々検問の結果、
窒化珪素と焼結助剤よりなる成形体を雰囲気加圧下に焼
結覆るに当って、焼結体の相対密度が一定値に達するま
での前期の燃結鯵段階と相対密度がほぼ１００％に達す
るまでの後期の焼結段階との間で雰囲気圧力差を与え、
後期の焼結では前期の焼結の場合よりも高い雰囲気圧力
を維持Ｊることにより、焼結温度を高めることな２、又
焼結時間を長くする必要もなく、緻密性が高く、機械的
強度ならびに高温特性に優れた窒化珪素焼結体が得られ
ることを見出した。

即ち、本発明は、窒化珪素粉末と焼結助剤との混合物か
らなる成形体を、２〜３００気圧の窒素雰囲気下及び１
８００〜２２００℃の温度下で焼結するに当り、先ず、
焼結体の相対密度が８８％〜９８％に到達するのに足り
る雰囲気圧力下で焼結を行い、ついで、圧力を高めて相
対密度がほぼ１００％に到達するのに足りる雰囲気圧力
下で焼結を行う窒化珪素焼結体の製造方法を要旨とする
ものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明すると、窒化珪素粉末
と焼結助剤の混合物からなる成形体を窒素の加圧雰囲気
下で焼結して焼結体を得る場合、その焼結過程は、例え
ば第１図の模式図に承りように、焼結体１の内部には窒
化珪素粒子間の間隙、あるいは気孔２が残っている段階
ぐ、外周部３には緻密な層が形成され、内部に雰囲気圧
力と同圧力の窒素ガスが封じ込まれている状態が起こる
。

焼結が進むにつれＣ１外周部３の緻密な層は内部へと拡
がり（第１図口参照）焼結終了直前には、焼結体の中心
部に小さく気孔２の多い部分が残り、さらに焼結が進む
と最終的に、この気孔部分が消滅して、全体が緻密な焼
結体く第１図口参照）となるのぐある。このような焼結
挙動におい−（、焼結して緻密化した層の厚みが大きく
なる程、中心部の気孔２の多い部分は緻密化の現象が涯
れて残存し易い。ここでこの気孔２中におけるガスは、
当初、緻密質の層が形成された時点で、外圧即ち雰囲気
圧と同圧であり、さらに緻密化が進んだ状態では気孔体
積が減少覆るために、より高圧化していると考えられる
。気孔２が消滅するためにはこのガスが消滅（ることが
必要である。焼結体中に溶解し得るガス量には限界があ
ると考えられ、大部分のガスは焼結体外へ排出されるこ
とが必要であるが、内部の気孔２と焼結体表面までの距
離は、焼結が進む程大きくなる。従って、焼結体の１法
、特に厚み寸法の大きいものほど稈、内部の気孔２の消
滅に時間を要づる。即ち、焼結完了に時間を要し、焼結
温度を高めて、ガスの焼結体外への排出を促進させる操
作が必要となっ−Ｃくる。

又、雰囲気圧力が高い稈、気孔２中のガス濃度は高くな
り、気孔２の残存覆る部分ではより緻密化が阻害される
ため、焼結過程における緻密化層３と気孔２の残存づる
部分との境界は雰囲気圧力が高い程より明瞭となる。

本発明方法は、以上のような焼結過程におりる挙動に着
目し、焼結体の緻密化された層が外周部に形成され、焼
結体の内部に、カスが封じ込まれた状態になって、その
排出に時間を要するようになるまでの過程（焼結体寸法
により変化づ−るが相対密度がほぼ８８〜９８％の間に
ある、以下、前期焼結という）と、それ以後のガスの排
出を完了づるまでの過程（以上、後期焼結という）とに
おいて、異なった雰囲気Ｌｆ力を保持づることにより、
焼結完了時間を短縮させると共に焼結温度を高めること
なく、品質的に満足し１ｑる焼結体を１ｑようとするも
のである。

本発明Ｉｊ法において、窒化珪素粉末は例えば珪素粉末
を窒素カス雰囲気中１３５０〜１４００℃に加熱覆るこ
とによって得られたものが用いられる。イの池の方法に
よって製造されたものでも勿論よいが、１列えは′リブ
−ラム、カリウム、ナ１ヘリウム、カルシウム、鉄その
他の化合物のような不純物が含まれ、−（いると、焼結
体の粒界に低融点化合物ができ、高温強度を低下させる
故、イの間は可能４１限り少ないものが好ましい。又、
粒径は５μｍ以干好ましくは１μｍ以下のものが良い、
本発明にＪ３い−Ｃ窒化珪素粉末に配合される焼結助剤
としては例えば、マグネシア、アルミナ、イツトリア、
へりリア、セリア、ジルニ１ニア、シリカ、窒化ｉ）ル
ミニウム及びこれらの混合物が挙げられる。

上記焼結助剤の配合■は少量では焼結効果が充分発揮さ
れず、又、均一混合が行われず、反対に多量では焼結体
の性能を低下させるので、１〜１５重量％好ましくは、
２〜６重邑％配合するのがよい。

混合した粉末原料は金型成形法、泥しよう鋳込法、ラバ
ープレス法、射出成型法等通常窯業分野で行われる方法
により任意の形に成形される。

上記方法により得られた窒化珪素粉末成形品を本発明方
法により焼結Ｊるに当っては、窒化珪素が熱分解を起こ
さない範囲内において焼結温度及び窒素雰囲気圧力が維
持される。しかして、その範囲は焼結温度が１８００〜
２２００℃であり、又、雰囲気圧力は、焼結中焼結体の
相対密度が８８〜９８％に到達するのに足りるだけの圧
力、及び相対密度がほぼ１００％に到達するのに足りる
だけのより高い圧力の範囲が適用される。しかして焼結
体の相対密度が８８〜９８％に到達するまでの焼結期（
前期焼結）における雰囲気圧は２〜１００気圧の範囲、
又相対密度がほぼ１００％に到達覆る焼結終了期（後期
焼結）は前期焼結の場合より高くかつ１０〜３００気圧
の範囲である。

以上の雰囲気圧力は前期焼結においては、２気圧より低
いと窒化珪素の熱分解を抑制づる効果が発揮されない。

又、１００気圧であれば焼結温度が２２００℃稈の高い
場合でも窒化珪素の熱分解が抑制できる。本発明は前期
焼結の工程におりる雰囲気圧Ｊ：りも後期焼結の工程に
おりる雰囲気圧を２１６以上に高くＪる。圧力は高い方
が好ましいが、過剰に高くする必要はなく、焼結温度及
び時間と関連して決定されるべきものである。即ち、焼
結全一［稈におい（゛焼結前期と後期とでは雰囲気圧力
を変化さぼることを特徴とし、これによって、高温特性
、及び緻密で機械的強度の高い寸法の大きな焼結成形体
を、通常の雰囲気加圧焼結法によるよりも短い焼結時間
及び焼結温度をあげることなしに、得られるものである
。この理由は、前期焼結におりる雰囲気ガス圧力は、焼
結体中に封じ込められるガスの圧力となるため、後期焼
結においで焼結体外に排出されるべきガス邑と関係して
４３す、圧力は低い程好ましく、後期焼結にあっては、
ガスの排出が甲なる拡散によるものではなくて、おそら
く焼結体中への溶解を含む経路でなされるため、雰囲気
圧が高い程、その速度が大きくなるためであると推定さ
れる。尚、本発明における焼結温度は窒化珪素粉末に配
合される焼結助剤の他に、焼結に要する時間や得られる
焼結体の特性に応じて１８００〜２２００℃の範囲内で
決定されるものである。また、前期焼結及び後期焼結の
焼結温度は同じでもよいし又異なっていてもよい。

一般的には、焼結温度は用いる焼結助剤及びその添加量
によって決定される。

本発明は以上述べたように、窒化珪素粉末に焼結助剤を
配合した混合物からなる成形体を、２〜３００気圧の窒
素雰囲気及び１８００〜２２００℃の温度下に焼結して
焼結体を得るに当って、焼結が進行し焼結体の相対密度
が８８〜９８％に上昇したとき、雰囲気圧力を変化させ
て、それまでよりも、より高い雰囲気に昇圧する方法で
あり、これによって高温特性に優れ機械的゛強度の高い
しかも寸法の大きな複雑形状の窒化珪素焼結体を通常の
焼結時間、及び温度で得られるという利点が次に本発明
を実施例によって説明づるが、本発明はその要旨を超え
ない限り以下の実施例に限定されることはない。

尚、窒化珪素粉末と焼結助剤との混合物から成る成形体
は、金属珪素と焼結助剤との混合物から成る成形体を窒
素を含む非酸化性雰囲気中で焼結し金属珪素を窒化珪素
に変換し／ｊものであってもよい。

実施例 α型窒化珪素が９０％以上、平均粒径が０．７μの窒化
珪素粉末と、焼結助剤として平均粒径が１．５μの酸化
クツ１ヘリウム及び平均粒径１μの酸化アルミニウムを
重量比で９４：３：３の割合で配合した混合物を、１０
０φ×１２ｔの寸法に成形し、該試料を２０気−汗の窒
素雰囲気下、１９５０℃で２時間前期焼結を行い、つい
で、窒素雰囲気を７５気圧に背圧して第１表に示す温度
及び時間、後期焼結を行った。得られｔｃ焼結体から４
ｘＢｘ３０ｍｍのテストピー２８１５本を切り出した。

前期焼結における成形体の相対密度、後期焼結における
成形体の相対密度、テストピースの密度のばらつき、抗
折力を測定したところ第１表に示すような結果を得た。

尚、比較例として、実施例と同一の窒化珪素試料を用い
第１表に示す条件により一段焼結法によって得られた焼
結体の物性を併記プる。

！ ！ ■ 東 （シ ンｊ のｉτ 注２．抗折力は超硬チップＪＩＳ　　Ｂ−４１０４によ
り測定した。

以−［の結果から明らかなように、同じ焼結１条件でも
試料用法が大きくなるにつれて、得られる焼結体の相対
密度は低下づる。即ち緻密性は劣るが、それでも本発明
方法によって得られた焼結体は同一時間乃至それ以上の
一段焼結によって得られた成形体に較べて、相対密度が
高く、緻密性に富むことが分る。尚、比較例では６０φ
ｘ　６ｏ　ｍｍｔの試料の場合、２０００　’Ｃ４時間
の焼結処理でも緻密化が充分でなく、試料中央部に低密
度部分が残っている。実流例では、いずれも比較例より
は低い温度で緻密化が終了し、特に６０φｘ　６０　ｍ
ｍｔの大きさの試料では、焼結時間も短縮されることが
認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼結体の生成時にお（〕る焼結挙動を示づ模式
図である。 １・・・焼結体 ２・・・気孔 ３・・・外周部 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　窒化珪素粉末と焼結助剤との混合物からなる成形体
   を、２〜３００気圧の窒素雰囲気下において１８００〜
   ２２００℃の温度下で焼結す゛るに当り、先ず、焼結体
   の相対密度が８８％〜９８％に到達り゛るのに足りる雰
   囲気圧力下で焼結を行い、ついで、圧力を高めて相対密
   度がほぼ１００％に到達づるのに足りる雰囲気圧力下で
   焼結を行うことを特（致とする窒化珪素焼結体の製造方
   法。 ２　窒化珪素と焼結助剤との混合物が窒化珪素８５〜９
   ９重量％と焼結助剤１〜１５重量％からなる特許請求の
   範囲第１項記載の窒化珪素焼結体の製造方法。