JPS6241191B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は窒化珪素焼結体の製造方法に関するも
のである。さらに詳しくは、優れた高温特性を有
し、かつ寸法の大きな複雑形状の成形体の製造可
能な窒化珪素の雰囲気加圧焼結体の工業的な製造
方法に係わるものである。 窒化珪素焼結体は高温における曲げ、熱衝撃、
酸化等に耐え、機械的強度、硬度も他のセラミツ
クに較べて高く、多くの潜在的用途を持つ材料と
して、最近とみに注目されつつある。窒化珪素
は、それ自体は難焼結性であり、緻密な焼結体を
得るために、通常これに焼結助剤を添加混合して
焼結する方法が採られている。しかし、この方法
においては、添加した焼結助剤が、得られた焼結
体の高温持性を低下させるので焼結助剤の添加量
はなるべく少ない方が好ましい。焼結助剤の添加
量が少なくても高温特性の優れた緻密な焼結体を
得ることのできる方法としてホツトプレス法が知
られている。ところが、この方法は、単純な形状
の焼結体を得ることはできても複雑な形状の焼結
体を得ることはできないという欠点があり、所望
の形状のものを得るためには、先ず単純な焼結体
を作り、次に複雑な形状に加工する必要があり、
そのための加工コストが高くつくという問題があ
る。従つて、ホツトプレス法は得られる焼結体の
特性が優れているにもかかわらず、極めて限られ
た用途のものの製法として、採用されるにすぎな
い。又、金属シリコン粉末と焼結助剤との混合物
よりなる成形体を高温下窒素雰囲気中で反応焼結
し、さらに、それより高い温度で再焼結すること
により、複雑な形状で緻密な焼結体を得る方法が
知られている。この方法も焼結助剤が少なくてす
むという利点があるが、生成する窒化珪素が１気
圧の窒素雰囲気中では1850℃前後の温度で熱分解
が起こり、機械的強度の高い焼結体が得られない
ため、焼結温度の上限がこの温度に限られ、焼結
操作にそれだけ制約が加えられるという難点があ
る。最近、これらの改良方法として、加圧された
窒素雰囲気下で焼結操作を行うことにより、上記
〓〓〓〓〓
の熱分解が抑制でき、より、高い温度で焼結を行
う雰囲気加圧焼結法が見出され、常圧の窒素雰囲
気下で焼結を行うよりも少ない焼結助剤量で緻密
な焼結体が得られるようになつた。 また、前述の金属シリコンを出発原料とする反
応焼結法と雰囲気加圧焼結法との併用により、焼
結助剤の添加量をより少なくすることが可能とな
り、ホツトプレス法と同程度あるいはより少ない
焼結助剤の使用量で緻密な焼結体が得られるよう
になつた。ところで、上記のような窒化珪素の雰
囲気加圧による焼結体の製法では、緻密で機械的
強度が高く高温特性の優れた焼結体が得られる
が、寸法の大きな成形体を得るためには、さらに
焼結温度を高くし、かつ、焼結時間を長くしなけ
れば所望の物性を持つ焼結体が得られないという
問題点がある。このことは、加圧焼結に用いられ
る焼結炉がバツチ式である故、工業的製造法とし
て考慮した場合、生産コストを高騰させることで
あり、大きな未解決課題を示すものである。特開
昭52―47015や特開昭53―102320等で提案されて
いる雰囲気加圧焼結法でもこれらの問題を解決し
ていない。 本発明者等は叙上のような事情に鑑み種々検討
の結果、窒化珪素と焼結助剤よりなる成形体を雰
囲気加圧下に焼結するに当つて、焼結体の相対密
度が一定値に達するまでの前期の焼結段階と相対
密度がほぼ100％に達するまでの後期の焼結段階
との間で雰囲気圧力差を与え、後期の焼結では前
期の焼結の場合よりも高い雰囲気圧力を維持する
ことにより、焼結温度を高めることなく、又焼結
時間を長くする必要もなく、緻密性が高く、機械
的強度ならびに高温特性に優れた窒化珪素焼結体
が得られることを見出した。 即ち、本発明は、窒化珪素粉末と焼結助剤との
混合物からなる成形体を、２〜300気圧の窒素雰
囲気下及び1800〜2200℃の温度下で焼結するに当
り、先ず、焼結体の相対密度が88％〜98％に到達
するのに足りる雰囲気圧力下で焼結を行い、つい
で、圧力を高めて相対密度がほぼ100％に到達す
るのに足りる雰囲気圧力下で焼結を行う窒化珪素
焼結体の製造方法を要旨とするものである。 以下、本発明をさらに詳細に説明すると、窒化
珪素粉末と焼結助剤の混合物からなる成形体を窒
素の加圧雰囲気下で焼結して焼結体を得る場合、
その焼結過程は、例えば第１図の模式図に示すよ
うに、焼結体１の内部には窒化珪素粒子間の間
隙、あるいは気孔２が残つている段階で、外周部
３には緻密な層が形成され、内部に雰囲気圧力と
同圧力の窒素ガスが封じ込まれている状態が起こ
る。焼結が進むにつれて、外周部３の緻密な層は
内部へと拡がり（第１図ロ参照）焼結終了直前に
は、焼結体の中心部に小さく気孔２の多い部分が
残り、さらに焼結が進むと最終的に、この気孔部
分が消滅して、全体が緻密な焼結体（第１図ハ参
照）となるのである。このような焼結挙動におい
て、焼結して緻密化した層の厚みが大きくなる
程、中心部の気孔２の多い部分は緻密化の現象が
遅れて残存し易い。ここでこの気孔２中における
ガスは、当初、緻密質の層が形成された時点で、
外圧即ち雰囲気圧と同圧であり、さらに緻密化が
進んだ状態では気孔体積が減少するために、より
高圧化していると考えられる。気孔２が消滅する
ためにはこのガスが消滅することが必要である。
焼結体中に溶解し得るガス量には限界があると考
えられ、大部分のガスは焼結体外へ排出されるこ
とが必要であるが、内部の気孔２と焼結体表面ま
での距離は、焼結が進む程大きくなる。従つて、
焼結体の寸法、特に厚み寸法の大きいものほど
程、内部の気孔２の消滅に時間を要する。即ち、
焼結完了に時間を要し、焼結温度を高めて、ガス
の焼結体外への排出を促進させる操作が必要とな
つてくる。又、雰囲気圧力が高い程、気孔２中の
ガス濃度は高くなり、気孔２の残存する部分では
より緻密化が阻害されるため、焼結過程における
緻密化層３と気孔２の残存する部分との境界は雰
囲気圧力が高い程より明瞭となる。 本発明方法は、以上のような焼結過程における
挙動に着目し、焼結体の緻密化された層が外周部
に形成され、焼結体の内部に、ガスが封じ込まれ
た状態になつて、その排出に時間を要するように
なるまでの過程（焼結体寸法により変化するが相
対密度がほぼ88〜98％の間にある、以下、前期焼
結という）と、それ以後のガスの排出を完了する
までの過程（以下、後期焼結という）とにおい
て、異なつた雰囲気圧力を保持することにより、
焼結完了時間を短縮させると共に焼結温度を高め
ることなく、品質的に満足し得る焼結体を得よう
とするものである。 〓〓〓〓〓
本発明方法において、窒化珪素粉末は例えば珪
素粉末を窒素ガス雰囲気中1350〜1400℃に加熱す
ることによつて得られたものが用いられる。その
他の方法によつて製造されたものでも勿論よい
が、例えばリチウム、カリウム、ナトリウム、カ
ルシウム、鉄その他の化合物のような不純物が含
まれていると、焼結体の粒界に低融点化合物がで
き、高温強度を低下させる故、その量は可能な限
り少ないものが好ましい。又、粒径は５μｍ以下
好ましくは１μｍ以下のものが良い、本発明にお
いて窒化珪素粉末に配合される焼結助剤としては
例えば、マグネシア、アルミナ、イツトリア、ベ
リリア、セリア、ジルコニア、シリカ、窒化アル
ミニウム及びこれらの混合物が挙げられる。上記
焼結助剤の配合量は少量では焼結効果が充分発揮
されず、又、均一混合が行われず、反対に多量で
は焼結体の性能を低下させるので、１〜15重量％
好ましくは、２〜６重量％配合するのがよい。 混合した粉末原料は金型成形法、泥しよう鋳込
法、ラバープレス法、射出成型法等通常窯業分野
で行われる方法により任意の形に成形される。 上記方法により得られた窒化珪素粉末成形品を
本発明方法により焼結するに当つては、窒化珪素
が熱分解を起こさない範囲内において焼結温度及
び窒素雰囲気圧力が維持される。しかして、その
範囲は焼結温度が1800〜2200℃であり、又、雰囲
気圧力は、焼結中焼結体の相対密度が88〜98％に
到達するのに足りるだけの圧力及び相対密度がほ
ぼ100％に到達するのに足りるだけのより高い圧
力の範囲が適用される。しかして焼結体の相対密
度が88〜98％に到達するまでの焼結期（前期焼
結）における雰囲気圧は２〜100気圧の範囲、又
相対密度がほぼ100％に到達する焼結終了期（後
期焼結）は前期焼結の場合より高くかつ10〜300
気圧の範囲である。以上の雰囲気圧力は前期焼結
においては、２気圧より低いと窒化珪素の熱分解
を抑制する効果が発揮されない。又、100気圧で
あれば焼結温度が2200℃程の高い場合でも窒化珪
素の熱分解が抑制できる。本発明は前期焼結の工
程における雰囲気圧よりも後期焼結の工程におけ
る雰囲気圧を２倍以上に高くする。圧力は高い方
が好ましいが、過剰に高くする必要はなく、焼結
温度及び時間と関連して決定されるべきものであ
る。即ち、焼結全工程において焼結前期と後期と
では雰囲気圧力を変化させることを特徴とし、こ
れによつて、高温特性、及び緻密で機械的強度の
高い寸法の大きな焼結成形体を、通常の雰囲気加
圧焼結法によるよりも短い焼結時間及び焼結温度
をあげることなしに、得られるものである。この
理由は、前期焼結における雰囲気ガス圧力は、焼
結体中に封じ込められるガスの圧力となるため、
後期焼結において焼結体外に排出されるべきガス
量と関係しており、圧力は低い程好ましく、後期
焼結にあつては、ガスの排出が単なる拡散による
ものではなくて、おそらく焼結体中への溶解を含
む経路でなされるため、雰囲気圧が高い程、その
速度が大きくなるためであると推定される。尚、
本発明における焼結温度は窒化珪素粉末に配合さ
れる焼結助剤の他に、焼結に要する時間や得られ
る焼結体の特性に応じて1800〜2200℃の範囲内で
決定されるものである。また、前期焼結及び後期
焼結の焼結温度は同じでもよいし又異なつていて
もよい。一般的には、焼結温度は用いる焼結助剤
及びその添加量によつて決定される。 本発明は以上述べたように、窒化珪素粉末に焼
結助剤を配合した混合物からなる成形体を、２〜
300気圧の窒素雰囲気及び1800〜2200℃の温度下
に焼結して焼結体を得るに当つて、焼結が進行し
焼結体の相対密度が88〜98％に上昇したとき、雰
囲気圧力を変化させて、それまでよりも、より高
い雰囲気に昇圧する方法であり、これによつて高
温特性に優れ機械的強度の高いしかも寸法の大き
な複雑形状の窒化珪素焼結体を通常の焼結時間、
及び温度で得られるという利点がある。 次に本発明を実施例によつて説明するが、本発
明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定
されることはない。 尚、窒化珪素粉末と焼結助剤との混合物から成
る成形体は、金属珪素と焼結助剤との混合物から
成る成形体を窒素を含む非酸化性雰囲気中で焼結
し金属珪素を窒化珪素に変換したものであつても
よい。 実施例 １ α型窒化珪素が90％以上、平均粒径が0.7μの
窒化珪素粉末と、焼結助剤として平均粒径が1.5
μの酸化イツトリウム及び平均粒径１μの酸化ア
ルミニウムを重量比で94：３：３の割合で配合し
た混合物を、100φ×12tの寸法に成形し、該試料
〓〓〓〓〓
を20気圧の窒素雰囲気下、1950℃で２時間前期焼
結を行い、ついで窒素雰囲気を75気圧に昇圧して
第１表に示す温度及び時間、後期焼結を行つた。
得られた焼結体から４×８×30mmのテストピース
各15本を切り出した。前期焼結における成形体の
相対密度、後期焼結における成形体の相対密度、
テストピースの密度のばらつき、抗折力を測定し
たところ第１表に示すような結果を得た。尚、比
較例として、実施例と同一の窒化珪素試料を用い
第１表に示す条件により一段焼結法によつて得ら
れた焼結体の物性を併記する。

【表】 以上の結果から、明らかなように、本発明方法
によつて得られた焼結体は、比較例の同一時間乃
至それ以上の一段焼結によつて得られた成形体に
較べて相対密度が高く緻密性に富み、かつ抗折力
も高く機械的強度に優れていることが分る。 実施例 ２ 実施例１と同様に配合した窒化珪素の混合物
を、寸法が５×８×28mmの角棒状、60φ×8mmt
の円板状、及び60φ×60mmtの円柱状にそれぞ
れ成形し、該試料を20気圧の窒素ガス雰囲気下、
第２表に示す温度で２時間前期焼結を行い、つい
で窒素雰囲気圧力を上昇させ同表に示す圧力温度
及び時間の後期焼結を行つた。得られた焼結体の
相対密度を測定したところ第２表に示すような結
果が得られた。 尚、比較例として実施例と同一の窒化珪素試料
からなる同一形状の成形体を用い第２表に示す条
件で一段焼結法によつて得られた焼結体の相対密
度を併記する。 〓〓〓〓〓

【表】 以上の結果から明らかなように、同じ焼結条件
でも試料寸法が大きくなるにつれて、得られる焼
結体の相対密度は低下する。即ち緻密性は劣る
が、それでも本発明方法によつて得られた焼結体
は同一時間乃至それ以上の一段焼結によつて得ら
れた成形体に較べて、相対密度が高く、緻密性に
富むことが分る。尚、比較例では60φ×60mmt
の試料の場合、2000℃４時間の焼結処理でも緻密
化が充分でなく、試料中央部に低密度部分が残つ
ている。実施例では、いずれも比較例よりは低い
温度で緻密化が終了し、特に60φ×60mmtの大
きさの試料では、焼結時間も短縮されることが認
められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼結体の生成時における焼結挙動を示
す模式図である。 １…焼結体、２…気孔、３…外周部。 〓〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒化珪素粉末と焼結助剤との混合物からなる
   成形体を、２〜300気圧の窒素雰囲気下において
   1800〜2200℃の温度下で焼結するに当り、先ず、
   焼結体の相対密度が88％〜98％に到達するのに足
   りる雰囲気圧力下で焼結を行い、ついで、圧力を
   高めて相対密度がほぼ100％に到達するのに足り
   る雰囲気圧力下で焼結を行うことを特徴とする窒
   化珪素焼結体の製造方法。 ２ 窒化珪素と焼結助剤との混合物が窒化珪素85
   〜99重量％と焼結助剤１〜15重量％からなる特許
   請求の範囲第１項記載の窒化珪素焼結体の製造方
   法。