JPS6364978A - セラミツクス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はセラミックス焼結体の製造方法に関し、さらに
詳しくは憇焼結性セラミックス予備成形体の外周を易焼
結性セラミックス粉末層で包み常圧で焼結して任意の形
状の焼結体を得る方法である。

（従来の技術） 従来、難焼結性セラミックスの焼結は、外部応力を付加
する形式で焼結するか、焼結助材を添加する方法で行わ
れている。具体的には、外部応力を付加する形式として
、ホットプレス法、ＨＩＰ（熱間静水圧）法が広く用い
られている。

また、焼結助材による方法では、固相焼結においてアル
ミナ系におけるマグネシア、炭化珪素における炭化ボロ
ン（Ｂ、Ｃ）が特に重要である。一方、液相焼結におけ
る焼結助材としては、窒化珪素におけるアルミナ、イツ
トリア系、またはマグネシア、アルミナ系が広く一般化
されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記のいずれの方法においても欠点がある。先
ず、ホットプレス法においては、焼結品の形状が円板の
みに限定されるため、その製品は形状的制約から限られ
たものになっている。

次に、ＨＩＰ法においては、焼結品に対する形状的制約
はない、しかし、ＨＩＰ装置および維持費が非常に高価
であり、最終製品のコストを上げる結果となっている。

また、焼結助材を使用する方法では、液相焼結用の助材
を用いると高温において粒界に存在するガラス相（焼結
助材により生成される）が軟化し、高温強度が極端に低
下する。

同相焼結用の焼結助材を用いる方法が、現在、難焼結セ
ラミックス材の製品化および量産化を達成する上で最良
の方法である。しかし、この固相焼結のための焼結助材
はアルミナ、炭化珪素系以外のもので見出された例は現
在の時点ではない。

そこで例えば、セラミックス複合体のような新しい難焼
結性セラミックスを開発したとしても、ホットプレス法
あるいはＨＩＰ法での焼成であり、前記した通り量産化
、製品化が非常に困難である。

量産化、製品化を容易にするためには、常圧焼結方法を
開発することが必要である。

本発明者等は、セラミックスの焼結方法において、従来
技術が有する上記の如き種々の問題点及び完点を解消す
るために、鋭意研究を重ねた結果。

本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の目的は、難焼結性セラミックスの理
論密度に近似する密度の焼結体が任意の形状で得られ、
更に量産化し易い常圧焼結方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は、離型剤が塗布されているセラミックス予備
成形体の外周を、前記セラミックスの焼結温度よりも低
い温度で焼結する易焼結性セラミックス粉末層で包み、
該易焼結性セラミックス粉末の焼結温度以上の温度で常
圧の下で焼結後、易焼結性セラミックス層を除去するこ
とを特徴とするセラミックスの常圧焼結方法を適用する
ことにより達成される。

ここで、本発明方法を適用するセラミックスは、炭化物
系、窒化物系、セラミックス複合体等の難焼結性セラミ
ックスであるが、その中でも高強度で高硬度なアルミナ
／ジルコニア／炭化珪素ウィスカー複合体が重要である
。この複合体を焼結した複合焼結体は先に発明者の一人
が、特願昭６０−１１２７４４号として提示している。

上記の発明は、平均粒径０．１〜１．０μｍの部分安定
化ジルコニア５〜５０容積％；直径１μｍ以下、アスペ
クト比３〜２００の炭化珪素ウィスカー３〜４０容積％
（但し、この炭化珪素ウィスカーと前記ジルコニアの合
計は５５容積％以下）：残部が実質的にアルミナからな
る、高強度、高硬度アルミナ／ジルコニア／炭化珪素ウ
ィスカー複合焼結体に係るものである。従って、本発明
を詳述するに当っては、セラミックスの代表例としてア
ルミナ／ジルコニア／炭化珪素ウィスカー複合セラミッ
クスを用いることにする。

上記複合セラミックスは、予備成形体として本発明方法
に適用される。かかる予備成形体は例えば、ラバープレ
ス、射出成形、押出成形等通常の成形方法によって成形
され、又、成形体強化の目的のために易焼結性セラミッ
クス形成に先立ち予備一次焼成を施してもよい、特に複
雑な形状の成形体の場合には生の成形体では欠けが起こ
、ることかあるので、一次焼成を施すことが好適である
。

この場合、一次焼成は、Ａｒガス、Ｈ，ガス、Ｎ２ガス
雰囲気下で１１００℃〜１４００℃の表面拡散支配の温
度範囲であることが好ましい、焼成時間は３０分以内で
十分である。このようにして一次焼成すれば取扱いが良
好でかつ崩れないため、より高圧が付加できる。

成形後、予備成形体に塗布する離型剤は、予備成形体と
該成形体の外周に配設形成される易焼結性セラミックス
成形体とが反応して焼結結合しないようにするためのも
のであり、極端に難焼結性のセラミックス粉末、例えば
、ＢＮ粉末、Ｃ粉末、ＳｉＣ粉末、Ｓｉ、Ｎ４粉末等の
純粋な粉末の一種又は二種以上の混合物が使用される。

　特にＢＮ粉末が好ましい。粒度は平均１μｍ程度が好
ましい。

塗布方法は、単に予備成形体の外周に粉末をまぶす方法
と、粉末を溶媒に混ぜて成形体にスプレーする方法又は
成形体を粉末を混ぜた溶媒に浸漬する方法等が採用され
る。膜厚は１ｍ以下が好ましい。

離型剤が塗布された難焼結性セラミックスの予備成形体
の外周を易焼結性セラミックス原料粉末で包み、再度成
形しそのまま焼結する。

焼結に際しては、易焼結性セラミックス原料粉末は、内
部の難焼結性セラミックスの予備成形体の焼結温度より
も低い温度で焼結するセラミックス、例えば、安定化処
理なしのジルコニア、あるいはアルミナ、マグネシア等
が選ばれる。アルミナ／ジルコニア／炭化珪素ウィスカ
ー複合セラミックスに対する易焼結性セラミックスとし
ては安定化処理なしのジルコニアが選ばれる。易焼結性
セラミックスの厚さは予備成形体の最小径の５０％以上
あれば良い。好ましくは、予備成形体の最小径の５０％
〜１００％で、５０％未満の場合は圧縮応力が小さく、
１００％を超える場合は量産的ではない。

アルミナ／ジルコニア／炭化珪素ウィスカー複合セラミ
ックス成形体の焼結温度は１４５０℃〜１６５０℃であ
る。　１４５０℃以下では焼結せず、１６５０℃を超え
ると粒成長し、ウィスカーとマトリックスの反応が生じ
強度が極端に低下する。、　１５５０℃〜１６５０℃の
温度範囲が好ましい。焼結時間は１０分〜５時間が望ま
しく、１０分以下では焼結不足し、５時間を超えると粒
成長し、またウィスカーとマトリックスの反応が生じて
強度が極端に低下するし、また、量産的ではない。特に
好ましくは１時間〜３時間の範囲である。

（作用） 本発明の作用を第１図を用いて説明する。

焼結の際、温度上昇に伴い焼結性の良い外側の易焼結性
セラミックろ層が先ず焼結を開始する。この際焼結に伴
い３０％〜４０％の焼結収縮を発生する。

この時内側を構成する難焼結性セラミックスには、第１
図（Ｂ）のように外側部分の焼結収縮により大きな圧縮
応力が加わる。この圧縮応力は難焼結性セラミックスの
焼結を非常に容易にする。第１に大きな圧縮応力が加え
られた状態になっている。

この後、内側の難焼結性セラミックスを焼結するために
温度を上げると）（ＩＰ法と同じような圧力が難焼結性
セラミックス外周部から加わっているため通常の常圧焼
結温度よりもはるかに低い温度でしかも任意形状のもの
を容易に焼結することが可能である。

第１図（Ｄ）に示すように焼結終了後は、外側部分の焼
結体を内側部分の難焼結性セラミックス焼結体から分離
することが必要となる。先ず、第一の要請として、内側
部分の難焼結性セラミックス焼結体と外側部分とが反応
しないようにしなければならない。これには内脩□部分
の難焼結性セラミックスを成形又は成形後仮焼した後に
外周に極端に難焼結性の粉末例えば、ＢＮ粉末、Ｃ粉末
、ＳｉＣ粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末を塗布しておけばよい。

次に、外側部分を構成する焼結体に第１図（Ｅ）に示す
ようなりラックを導入することにより外側部分を除去し
、内側部分の焼結体（最終製品）を取り出すのであるが
、これには外側部分にジルコニア（安定化処理なしの純
粋なもの）を使う場合と他の酸化物（例えばアルミナ、
マグネシア）とで違ってくる。　先ず、ジルコニアの場
合、ジルコニアは１１００℃附近に存在する相変態点に
おいて高温から低温に冷却される際、高温側で安定な正
方品から低温側で安定な単斜晶に固体相変態を生じる。

この際約４％の体積膨張を伴うため、この体積歪を緩和
しようとして多くのクラックがジルコニア焼結体内に導
入される。つまり第１図における（Ｄ）から（Ｅ）への
変化は冷却によって自然発生的に生じる。このため内側
の難焼結性セラミックス焼結体を取り出すことは非常に
容易である。　一方、ジルコニア以外の酸化物を外側部
分に用いた場合ジルコニアのような相変態を生じないた
め、冷却したのみで第１図（Ｅ）に示すようなりラック
を発生させることはできない。外側部分のみにクラック
を発生させ、製品である内側部分にクラックを発生させ
ないためには、クラックが途中で止まるような形式の応
力を発生させて外側部分にクラックを導入させる以外に
ない。これには焼結体全体（内側部分と外側部分が結合
している状１１）を所定の温度に上げ水中に急冷する。

いわゆる熱ｗＩ撃法が最適である。急冷によって発生す
る熱応力は急冷体の表面部分においては引張応力であり
、内部においては圧縮応力である。このためクラックは
引張応力のみの所を伝播し圧縮応力がある内部には進行
しない、つまり外側部分の酸化物にのみクラックを発生
させることができ第１図（Ｅ）の状態を作り出すことが
可能になる。

この場合、外側部分の酸化物のみクランクを発生させる
のに離型剤の効果が大きい、これらの方法により内側の
難焼結性セラミックス焼結体を取り出すことが可能であ
る。

（実施例） 発明者の一人は、前記したように、先に特願昭６０−１
１２７４４号においてアルミナ／ジルコニア／炭化珪素
ウィスカー系セラミックス複合焼結体の特許出願を行っ
ており、この複合体を本発明における難焼結性セラミッ
クスとした。特に、容積比でアルミナ／ジルコニア／炭
化珪素ウィスカー＝７０／１５／１５のものを実施例と
した。また、外側酸化物には安定化処理なしのジルコニ
アを用いた。

セラミックス複合体原料粉末（アルミナ／ジルコニア／
炭化珪素つィスカー＝７０／１５／１５容積％）は各々
の原料粉末をボールミル法で混合し、ふるいで造粒（６
０メツシユ以下）することにより用意された。この原料
粉末を１２０ｋｇ／ｃ＋ｄのプレス圧で一軸プレスして
一次成形品とした後、　４　ｔｏｎ／ｃＪのプレス圧で
ラバープレスし予備成形品とした。

この後にジルコニアとの反応を避けるためにＢＮ粉末を
成形体の外周全体にまぶした。第１図（Ａ）に示すよう
にこの予備成形品の外周全体がジルコニアに包まれるよ
うにするため、予備成形品より少し大きい黒鉛スリーブ
の下にジルコニア粉末を敷き、その上に成形品、再度ジ
ルコニア粉末を載せ、低いプレス圧でプレスしてサンド
ウィッチ構造とした。　焼結パターンは第２図に示す。

但し、全ての焼結過程において無加圧である。

ジルコニアは約１５００℃において焼結を開始し、１６
００℃までに終了するのでセラミックス複合体の焼結温
度である１６５０℃までには焼結を終了すると考えてよ
く、先に述べた圧縮応力は発生していると考えられる。

室温冷却後、外側のジルコニアを除去して複合セラミッ
クス焼結体を得た。このようにして得られた焼結体から
ダイヤモンド砥石とダインモンドブレードを使用して加
工し、更にダイヤモンド研磨液を使用して表面に鏡面仕
上げを施して３×４×４０＋ｍ＋の曲げ試験片、４Ｘ１
０Ｘ１０ｍｍの硬度測定用試験片を採取した。曲げ試験
は支点間距離３０ＩＩｗ１１．クロスヘッド速度　０．
５ｍ／ｍｉｎの３点曲げ試験法。

硬度及び破壊靭性の測定は荷重２０ｋｇによるビッカー
ス硬度計で行った。

破壊靭性ＫＩＣの算出は、 の式によった。但し、Ｈはビッカース硬度、ａは圧痕対
角長さ、Ｃはこの対角線の先端から発生したメディアン
クラックの長さである。他にＳＥＭによる破面観察を行
った。

表１は本発明による常圧焼結方法と通常の常圧焼結方法
によって焼成された焼結体の試験結果を示している。ま
た、参考値としてホットプレス法による試験結果も併記
した。表中、マは平均値、ｎは測定回数、σは標準偏差
である。尚、通常の常圧焼結方法による製造方法は、前
記実施例中のセラミックス複合体原料粉末に焼結助剤と
してＭｇｏを０．５重量％加え１００ｋｇ／ａＪのプレ
ス圧で一軸プレスして一次成形品とした後、４ｔｏｎ／
ｃＪのプレス圧でラバープレスして成形品とし、２℃／
ｍｉｎでＳＯＯ℃まで上げ１時間保持し、５℃／ｗｉｎ
で１７００℃まで上げ２時間保持し焼結を完了する。そ
の他に最終の焼結温度を１７５０℃で２時間保持する方
法の２種類を行いその試験結果を併記した。

表１から判るように、通常の常圧焼結方法では無加圧で
の焼結のため１７００℃では殆ど焼結しておらず（第４
図参照）　１７５０℃でようやく理論密度の９４．９％
を達成しているにすぎない。しかし、この１７５０℃×
２時間　という焼成条件でさえも第５図の破面に示すよ
うに、ポアーがまだ所々に観察され、破壊源であるポア
ーが充分に除去されているとは言えない。また、ウィス
カー引き抜きの跡も見られずウィスカーの高靭性化機構
を充分に発現しているとは言えない。しかも、結晶粒径
が非常に大きく（３〜５μｍ）マトリックス自体の破壊
靭性も低下している。これらの結果として表１に示すよ
うな低硬度、低破壊靭性、低曲げ強度を示したと思われ
る。これら全ての通常の常圧焼結にみられる低質化は焼
結温度が高過ぎることに起因している。焼結温度が高過
ぎるためウィスカーとマトリックスとは界面反応を起し
、ウィスカー引き抜きの最も重要な条件であるウィスカ
ー引き抜き効果を保証する程度の弱いウィスカー／マト
リックス界面を達成することができなかったものと評価
される。また、焼結温度が高過ぎるため粗大結晶粒が形
成されたものと思われる。しかし、焼結温度を下げると
今度は緻密化が進行しない。

つまり焼結温度を上げることは緻密化に良いが高靭性化
を犠牲にすることにつながる。

表１ 但し、比較例１は焼結不完全のため試験はできなかった
。

一方、本発明の常圧焼結方法で焼成したものでは、１６
５０℃で９７．５％の密度を達成しており硬度１７．６
２０Ｐａ、破壊靭性６．３２　ＭＰａｍ−曲げ強度９０
．９ｋｇ／−であり、通常のホットプレス法によって得
られる値と同程度の値を示している。第３図に示す破面
においても結晶粒径は大きいが、最も重要な高靭性化機
構であるウィスカー引き抜食効果が生じている。これは
、焼結過程における圧縮応力の発生が焼結温度を１００
℃程度下げることにつながり、結果としてウィスカー／
マトリックス間の、。

界面反応生成物を抑制したためである。

以上のように、本発明は難焼結性セラミックスの低温焼
結法に特に重要であることを示している。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれも本発明の実施例を示すものであって、 第１図は、複合焼結体の焼結過程を示す図、第２図は、
複合焼結体の焼結プログラムを示すグラフ、 第３図は、複合焼結体の破断面のセラミックス組織を示
すＳＥＭ写真（矢印で示した部 分はウィスカーの引き抜き跡を示す） 第４図は、通常の常圧焼結方法により、１７００℃で焼
成した複合焼結体破断面のセラミッ クス組織を示すＳＥＭ写真。 第５図は、通常の常圧焼結方法により、１７５０℃で焼
成した複合焼結体破断面のセラミッ クス組織を示すＳ　Ｅ　Ｍ写真である。 （矢印で示した部分はボアーを示す） 尚、図面に示された符号において、 （Ａ）・・・・・・焼結前 （Ｂ）・・・・・・外側安定化処理なしジルコニアの一
部が焼結し収縮した状 態（矢印は圧縮応力を示す） （Ｃ）・・・・・・外側安定化処理なしジルコニアのみ
が焼結完了した状態 （矢印は圧縮応力を示す） （Ｄ）・・・・・・外側安定化処理なしジルコニア及び
内側複合体の焼結が完 了した状態 （Ｅ）・・・・・・室温冷却後外側安定化処理なしジル
コニア焼結体に多数の クラック発生 （Ｆ）・・・・・・複合焼結体 ｌ・・・複合セラミックスの成形体 ２・・・安定化処理なしジルコニア ３・・・ＢＮ粉末 ４・・・安定化処理なしジルコニアの 一部焼結した部分 ５・・・安定化処理なジルコニアの未 焼結部分 ６・・・焼結完了した安定化処理なし ジルコニア ７・・・焼結完了した複合体（複合焼 結体 ８・・・クラック

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　離型剤が塗布されているセラミックス予備成形体の
   外周を、前記セラミックスの焼結温度よりも低い温度で
   焼結する易焼結性セラミックス粉末で包み、該易焼結性
   セラミックス粉末の焼結温度以上の温度で常圧の下で焼
   結後、易焼結性セラミックス層を除去することを特徴と
   するセラミックス焼結体の製造方法。 ２　離型剤がＢＮ粉末、Ｃ粉末、ＳｉＣ粉末、Ｓｉ＿３
   Ｎ＿４粉末の一種又は二種以上の混合物からなる特許請
   求の範囲第１項記載のセラミックス焼結体の製造方法。 ３　セラミックス予備成形体がセラミックス粉末を既知
   の成形法によって成形した生の成形体である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載のセラミックス焼結体の製造
   方法。 ４　セラミックス予備成形体が予備一次焼成を施された
   一次仮焼体である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   のセラミックス焼結体の製造方法。 ５　一次焼成をＡｒガス雰囲気下において、温度１１０
   ０℃〜１４００℃で、時間３０分以内で行う特許請求の
   範囲第４項記載のセラミックス焼結体の製造方法。 ６　セラミックス予備成形体が、アルミナ／ジルコニア
   ／炭化珪素ウィスカー系複合体であり、易焼結性セラミ
   ックスが安定化処理なしのジルコニアである特許請求の
   範囲第１項〜第５項記載のセラミックス焼結体の製造方
   法。 ７　焼結温度１４５０℃〜１６５０℃で、１０分〜５時
   間の焼結時間で焼結することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項〜第６項記載のセラミックス焼結体の製造方法
   。 ８　易焼結性セラミックスの厚さが予備成形体の中心に
   接する断面の最小長さの５０％以上である特許請求の範
   囲第１項〜第７項記載のセラミックス焼結体の製造方法
   。