JPH0345034B2

JPH0345034B2 -

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Publication number: JPH0345034B2
Application number: JP63204623A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Oomori; Fumihiko Takei
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-01-21
Filing date: 1988-08-19
Publication date: 1991-07-09
Also published as: JPS6476967A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、表面に希土類元素酸化物に富む酸化
物層を有する複合炭化珪素焼結成形体に関し、特
に表面が希土類元素酸化物に富む電気絶縁性被膜
なのに対し、内部はSiCに富む高強度の半導体特
性を有する組織よりなる複合炭化珪素焼結成形体
に関するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

炭化珪素は高温強度、耐熱衝撃性、耐酸化性、
耐摩耗性ならびに耐クリープ性に優れているた
め、耐熱用成形体、高温用発熱体等に使用されて
おり、近年になつてさらに高温構造材料あるいは
耐摩耗材料の分野へ用途が急増している。

しかしながら、炭化珪素（以下炭化珪素をSiC
と称す）は難焼結性であるため、これ自体だけで
は緻密で強度の大きい焼結成形体を得ることが困
難である。したがつて、かかる焼結成形体を製造
するには、焼結助剤としてAl₂O₃、酸化鉄、AlN
等を添加、混合してホツトプレスする方法、SiC
とＣの混合粉の成形体を溶融またはガス状SiCと
反応させる反応焼結法が行われている。しかしこ
れらの方法によつては複雑な形状の成形体を製造
することは困難であり、また量産するのに適して
いない。

以上の方法のほかに今日最も優れている方法と
して、無加圧焼結方法がSiC焼結成形体の製造に
用いられるようになつている。この方法は、例え
ば米国特許出願4090735号に記載されているよう
に、焼結助剤としてＣとＢをSiC粉に添加、混合
後成形した生成形体を無加圧下で焼結させる方法
である。

ところで、本発明者らは、さきに特定の酸化物
の焼結助剤を用い、加圧あるいは無加圧下で炭化
珪素焼結成形体を製造する方法を発明し、特願昭
56−044109号として特許出願した。

この先行発明は、希土類元素酸化物の中から選
ばれるいずれか１種または２種以上を焼結助剤と
して含むか、希土類元素酸化物の中から選ばれる
いずれか１種または２種以上と、Ｃ、酸化アルミ
ニウム、酸化ホウ素の中から選ばれるいずれか少
なくとも１種を焼結助剤として含むものである。
この先行発明において前記焼結助剤の含有量は、
焼結後の成形体に含まれるSiCおよび焼結助剤の
合計量を100モル％とするとき、添加すべき希土
類元素酸化物にあつては、最大11.300モル％（希
土類元素を１原子としたときの分子量百分率であ
る。例えば、酸化イツトリウムの１分子をYO_1.5
とした分子量で計算した百分率を示す。以下同
じ）であり、酸化アルミニウム、酸化ホウ素のい
ずれか少なくとも１種にあつては最大11.500モル
％である。この先行発明においては、焼結助剤の
添加量がさほど多くないので、添加された焼結助
剤の大部分は結晶粒界に存在して成形体の焼結性
を助ける作用を有する。

本発明は、前記先行発明にかかる高強度炭化珪
素焼結成形体の表面を、希土類元素酸化物に富む
電気絶縁性酸化物層とした、いわゆる電子回路用
基体として使用されるときに好適に用いられる複
合炭化珪素焼結成形体と、その製造方法について
の新規な技術を提供することを目的とするもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するものとして、本発明は、
希土類元素酸化物の中から選ばれる何れか１種ま
たは２種以上0.021〜65.000モル％、酸化アルミ
ニウム、酸化ホウ素の中から選ばれる何れか少な
くとも１種0.006〜79.984モル％を含み、かつ前
記希土類元素酸化物と酸化アルミニウムおよびま
たは酸化ホウ素とを合計で11.306〜80.000モル％
含み、残部実質的にSiCからなるものであつて、
中心部分がSiCに富む層で構成されるのに対し、
表面層は希土類元素酸化物に富む酸化物層で構成
された層別構造を有する複合炭化珪素焼結成形
体、を提供する。

〔作用〕

本発明者らは、先行発明において焼結助剤を使
うことを提案したが、SiCと混合、添加するこの
焼結助剤の添加量をさらに増大させ、かつ室温で
液状を呈するか、加熱などによつて溶液となる化
合物を使用して焼結実験をしたところ、焼結助剤
の拡散がSiC多結晶体の粒界だけでなく、表面層
への分離移動が激しく、希土類元素酸化物に富む
電気絶縁性を有する酸化物層が、焼結成形体の表
面に濃縮して形成されることを新規に知見し、本
発明に想到した。

すなわち、本発明の複合炭化珪素焼結成形体
は、第１図に示すように、表面層は希土類元素酸
化物に富む２相からなる複合材料である。

本発明の複合炭化珪素焼結成形体は、希土類元
素酸化物（以下はこれを「Ｒ酸化物」と略記す
る）の中から選ばれるいずれか１種または２種以
上0.021〜65.000モル％と、酸化アルミニウム
（以下はこれを「Al酸化物」と略記する）および
酸化ホウ素（以下はこれを「Ｂ酸化物」と略記す
る）の何れか少なくとも１種を0.006〜79.984モ
ル％含有し、かつAl酸化物および／またはＢ酸
化物ならびにＲ酸化物とを合計で11.306〜80.000
モル％含み、残部が実質的にSiCよりなる複合炭
化珪素焼結成形体である。

前記Ｒ酸化物の量が65.000モル％以上、前記Al
酸化物・Ｂ酸化物のいずれか少なくとも１種の量
79.984モル％以上、Al酸化物および／またはＢ酸
化物ならびにＲ酸化物の中から選ばれるいずれか
少なくとも１種の合計が80.000モル％以上になる
と、炭化珪素がこれらを酸化物に固溶するか、あ
るいは酸化物と反応して残存しなくなり、複合炭
化珪素焼結成形体を生成させることができない。

また、Al酸化物・Ｂ酸化物のいずれか少なく
とも１種とＲ酸化物との合計が11.306モル％未
満、またはその量が80.000モル％を超える場合、
いずれも表面層である酸化被膜の形成が十分でな
いため、それらの合計量は11.306〜80.000モル％
とする必要がある。

この発明に係る複合炭化珪素焼結成形体の表面
の酸化物層は、Ｒ酸化物とAl酸化物；Ｒ酸化物
とＢ酸化物；Ｒ酸化物とAl酸化物Ｂ酸化物の３
種類のいずれかに、わずかなSiCおよびまたは
SiO₂とが固溶した混合物からなつており、内部
は粒界にＲ酸化物、Al酸化物、Ｂ酸化物のうち
から選ばれるいずれか少なくとも１種の酸化物を
含む多結晶炭化珪素で形成されている。

前記複合炭化珪素焼結成形体の表面層の電気比
抵抗は10¹¹Ω・cm以上と大きく、この表面層は絶
縁性であるが、内部の電気比抵抗は通常の炭化珪
素焼結成形体のそれとほぼ同じであり、かつ成形
体内部は半導体的性質を有する。

この前記複合炭化珪素焼結成形体は、表面層に
形成する酸化物により内部の炭化珪素が保護され
ているため、高温、例えば1300〜1500℃空気中で
の酸化は、酸化物表面層を有しない従来の炭化珪
素焼結成形体に比較し1/10以下と減少している。

すなわち、かかる表面層は、Ｂ酸化物が多くな
ると、焼成過程においてＢ酸化物が溶融して成形
体表面が外方へ流出するのにともなつて、他のＲ
酸化物、Al酸化物も共に流出して、高温で安定
な酸化表面層が成形体表面にできにくくなる。

Ｂ酸化物は、全体の酸化物に対し40重量％以下
にすると良い結果が得られる。それは、表面層の
熱伝導度はSiC焼結成形体のそれの1/10以下であ
るが、例えば100μｍの表面層を有する本発明の
焼結成形体にあつては、表面層を有しないSiC焼
結成形体の熱伝導度の1/2.5程度である。表面層
と内部との結合は強固で、10数回の加熱と冷却を
繰返した熱衝撃を与えたが、前記結合部分は互い
に剥離しなかつた。

本発明の複合炭化珪素焼結成形体の破断面につ
いて、比較試料とともに第１図に示す。

すなわち、第１図は、本発明の複合炭化珪素焼
結成形体１およびその比較として、炭化珪素焼結
成形体２断面の研磨表面の様子を示している。こ
の複合炭化珪素焼結成形体１は、50wt％（69モ
ル％）のSiC、40wt％（19モル％）のY₂O₃およ
び10wt％（11モル％）のAl₂O₃とから、1950℃で
焼結して得られたものである。被検表面は色（濃
度）が変化しており、内側（中心部分）で色が黒
く、それはSiCが多くなつていることを示してい
る。これに反して周面部分（表面）は、薄い色と
なつていて、酸化物が多く含まれていることが明
らかである。周面部分（表面）の電気抵抗値は、
内側（中心部分）より10³Ω・cm大きくなつてい
る。

一方、図面の炭化珪素焼結体２は、SiC88wt％
（93.7モル％）のSiC、8wt％（3.0モル％）の
Y₂O₃および4wt％（3.3モル％）のAl₂O₃から2150
℃で焼結され合成されたものである。図面からわ
かるように、SiCが多いため均一に全体が黒く、
二層に分離する現象は見られない。

また、図面の第２図は、第１図で示した複合炭
化珪素焼結成形体の中心部分と表面部分のＸ線回
折図である。表面部分ではイツトリヤ（Y₂O₃）
の量が中心部分に比べて多くなつていることが明
らかである。

次に本発明の複合炭化珪素焼結成形体を製造す
る方法について説明する。

本発明によれば、SiCとしてα−SiC、β−
SiC、アモルフアスSiCのいずれか少なくとも１
種を使用することができ、微粒のβ−SiC、アモ
ルフアスSiCのいずれかを少なくとも１種にα−
SiCを0.1〜10重量％の範囲内で混合したものを原
料として用いると、SiC粒の不均一成長を抑制す
ることができるので、高温強度、耐クリープ性を
向上させることができることが判つた。

また、前記先行技術によつて処理された焼結性
を良くしSiC、あるいは不純物を除去したSiCを
使用することは、本発明複合焼結成形体の製造に
とつては有利である。

なお、SiC原料としては、SiC粉のほかさらに
SiCとＣとの結合を有する化合物、例えば有機珪
素化合物あるいは有機珪素高分子化合物をもその
ままあるいはSiC粉と混合して用いることができ
る。

本発明によれば、焼結助剤として下記(イ)、(ロ)よ
りなるものを用いる。すなわち、 (イ) 希土類元素、希土類元素化合物のなかから選
ばれるいずれか少なくとも１種よりなる焼結助
剤であつて、その内のいずれか少なくとも１種
が液状または溶液となる焼結助剤。

(ロ) アルミニウム、炭素、ホウ素あるいはそれら
の化合物のなかから選ばれるいずれか少なくと
も１種99重量％以下を含有し、残部実質的に希
土類元素・希土類元素化合物のなかから選ばれ
るいずれか少なくとも１種よりなる焼結助剤で
あつて、その内のいずれか少なくとも１種が液
状または溶液となる焼結助剤。

上記希土類元素化合物（以下、この希土類元素
化合物を「Ｒ化合物」と略記する）、アルミニウ
ム化合物、ホウ素化合物としては、それぞれの酸
化物または複合酸化物、水酸化物、水酸化物の酸
付加物、燐酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、有機金属
化合物、配位化合物、アルコレート等を用いるこ
とができる。

これら焼結助剤の化学種のうち、水酸化物の酸
付加物は水酸化物と酸とを反応させて合成され、
水に溶解する。水酸化物中の金属元素の当量より
少ない当量の酸と水酸化物とを反応させると、酸
が水酸化物中の一部の金属元素と反応した形の酸
付加物が生成し、これは水に溶解する。ここで用
いられる酸は塩酸、硫酸、硝酸、フツ酸、燐酸、
過塩素酸、炭酸、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酒石酸、フマール酸、乳酸、シユウ酸、ス
テアリン酸、マレイン酸、安息香酸、リンゴ酸、
マロン酸、クエン酸、酪酸等）その他である。

本発明によれば、炭化珪素粉と焼結助剤とを混
合成形体用の混合原料とするためには、次の３つ
の方法が有効である。

第１番目の方法は、焼結助剤の化学種（例えば
水酸化物の酸付加物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸
塩、塩基性炭酸塩、炭酸塩、燐酸塩、過塩素酸
塩、ハロゲン化物、有機金属化合物、アルコレー
ト、配位化合物等）を溶解する溶媒、例えば水、
アルコール類、エーテル類、ケトン類、炭化水素
類、DMSO、DMF等の溶媒に溶解し、炭化珪素
粉と混合機で充分な混合が達成されるまで必要な
時間混合する。この混合では炭化珪素粉の表面を
薄い焼結助剤の膜で覆うことができるため、焼結
助剤の量は少なくても、大きな焼結効果を得るこ
とができる。

溶液に溶解する焼結助剤の化学種と溶媒との例
としては次のようなものがある。水酸化物の酸付
加物は水に溶解する。アルコレートのうちのある
ものはエーテル類、芳香族炭化水素類に溶解す
る。錯体のうちのあるものは水、アルコール類、
エーテル類、炭化水素類等に溶解する。有機金属
化合物は炭化水素類、エーテル類等の有機溶媒に
溶解する。硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン
化物のうちのあるものは水に溶解する。

第２番目の方法は、焼結助剤のうちの少なくと
も１種が室温で液体かあるいは加熱により液体と
なるもの（例えば有機金属化合物、錯体、有機酸
塩の一部）を用いる場合に適用される方法であ
る。この方法では、焼結助剤と炭化珪素粉とを互
いにまぜ合わせ、室温のまま、または加熱し、混
合機を用いて充分に混合する。なお、加熱により
液体となるものとしては、希土類元素のアセチル
アセトン化合物（例えば、トリアセチルアセテナ
ートランタンはm.p.が151℃で、トリアセチルア
セトナートプラセオジウムはm.p.が146℃である）
やm.p.102℃のトリブトキシアルミニウムがあり、
また室温で液体のものとしては、トリエチルアル
ミニウムやトリブトキシボロンがある。

第３番目の方法は、焼結助剤に２種以上の化合
物を用いる時、溶媒に溶解しない化学種と、焼結
助剤の溶液を炭化珪素粉に混合する方法である。

上記混合には通常粉体の混合あるいは混練に用
いられる機械を使用することができる。

混合する雰囲気は、空気、炭酸ガス、酸素ガス
等の少なくとも１種からなる酸化性、窒素、アル
ゴン、ヘリウム、水素、ネオン、一酸化炭素、炭
化水素等の少なくとも１種からなる非酸化性ある
いは真空の３つの何れかの雰囲気である。簡便に
は空気中で混合する。空気中の混合では、有機金
属化合物、アルコレート、錯体のうちの一部の化
合物およびハロゲン化物は、混合中に酸素、炭酸
ガスあるいは水と反応して酸化物、水酸化物、炭
酸塩となる。これら生成した化合物は超微粒子と
なつて炭化珪素粉の表面に付着するため、焼結を
促進する効果が大きくなる。

次に、上述のようにして得られた混合原料を所
望の生成形体に成形する。この成形において、セ
ラミツクス産業およびその他の粉体を扱う産業界
において、一般に使用されている従来のいずれの
成形技術も適用することができる。

この成形時に用いる加圧は、従来の片押プレ
ス、両押プレス、静水圧プレス、その他の方式を
用いることができる。簡単な形状の成形体は加圧
したままで、次の工程の処理を施すことができる
が、複雑な形状のものはプレス成形体を研削、フ
ライス削等により整形する必要が生ずる。この整
形のため成形体の強度が必要な場合には300〜
1600℃の温度範囲内で酸化性、非酸化性、真空の
いずれかで予備焼成してもよい。

また、混合原料はスリツプ鋳造することも可能
である。このスリツプ鋳造において、混合工程で
溶媒を使用しない場合には、分散媒体に好適には
水を用い、凝集防止剤を添加し、炭化珪素粉と焼
結助剤とを加えた後数時間混合してスリツプ鋳造
用原料が調製される。一方、混合工程で溶媒を使
用する時は、その溶媒の量を多くすればそのまま
スリツプ鋳造用原料になる。

これらスリツプ鋳造用原料は、従来のスリツプ
鋳造技術にしたがつて、焼石こう等の型に流し込
んで生成形体を得ることができ、さらに、該炭化
珪素混合原料をペーストにして押し出し射出成形
することもできる。そのペーストを得るために
は、溶媒の他に結合剤を用いることが有利であ
る。この結合剤としては、例えばポリビニルアル
コール、ポリエチレングリコール、ワツクスな
ど、焼結時に揮散して残渣が認められない程度の
物質が有効である。焼結助剤の化学種からなる溶
液が粘性をもつ場合、すなわち水酸化物の酸付加
物を用いるときは結合剤なしで良好なペーストを
得ることができる。ここでは焼結助剤が結合剤を
も兼ねており、水酸化物の酸付加物がペーストに
粘性を与え、かつ焼成時には焼結助剤の働きをす
る。

つぎに、前記生成形体は焼成する。この焼成に
用いる炉は、通常の焼成炉であるが、炉雰囲気を
酸化性、非酸化性、真空等に変化させることがで
きるような炉を用いると便利である。

焼成温度は1600〜2300℃の範囲内である。1600
℃より低いと焼結反応はほとんど生起せず、一
方、2300℃より高いSiCの分解が顕著になるため
不適当である。複合炭化珪素成形体の焼結はこの
温度範囲で完了するが、焼結助剤の量が多いと焼
結は比較的低温で完結する。

焼成は、その温度が1600℃以上と高温になるこ
とから、これを２つの段階、すなわち低温焼成と
高温焼成に分けて行う。特に、この２段階焼成
は、成形体の形状が大きい時、あるいは焼結助剤
に焼成中にガスが発生する化学種を使用するとき
有効である。

高温焼成時の焼成の雰囲気としては、非酸化性
または真空が望ましい。非酸化性雰囲気としては
酸素の含有量の少ない窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、ネオン、水素および一酸化炭素ガス雰囲気あ
るいは炭素あるいは炭化珪素で囲繞した雰囲気を
使用する。その雰囲気の圧力としては、高圧が望
ましいが、経済的には不利であり、１気圧でも良
い結果を得ることができる。

一方、低温焼成においては、必ずしも非酸化性
雰囲気または真空にする必要はない。炭化珪素の
酸化が著しくない1300℃以下での焼成では、雰囲
気として空気のような酸化性でも良い。この場
合、焼結助剤に使用する化学種のうち酸化物以外
のものでは、焼成中に反応して酸化物となるが、
焼結助剤の働きは酸化物のときその働きが著しい
ので、低温焼成中に焼結助剤が酸化物となるのは
不都合なことではない。焼結助剤として希土類元
素、アルミニウム金属あるいはボロン、もしくは
それらの酸化物以外の化合物を使用すると、これ
らは高温で一部分あるいは全部酸化されてしま
う。しかし、この場合でも生成した酸化物が焼結
助剤としての機能を果たすので、酸化による実質
的不利は起こらない。

焼成目標温度に到達するまでの昇温速度は成形
体の形状により異なり、大きいものほどゆつくり
昇温するのが望ましい。すなわち、焼結助剤とし
て溶液となる化合物を使用するので、ガスが発生
しやすいため、昇温は急激でない方が望ましい。
例えば、室温から1600℃まで３時間以上かけるこ
とが必要である。1600℃以上では焼結により成形
体は収縮するので、焼成目標温度までに７℃／分
よりゆつくり昇温すると、良好な結果が得られ
る。

複合焼結成形体のうち高温で焼成して得られた
ものでは、出発原料に含まれるアルミニウム、ボ
ロンあるいはそれらの化合物のある部分は揮散し
ている。焼成中にアルミニウムあるいはボロン化
合物と希土類化合物とが反応し、さらに高温にな
ると分解し、アルミニウムあるいはボロンの一部
は炭化珪素粉表面の珪素化合物（大部分は酸化
物）と反応してその一部分は揮散する。残つた酸
化物の一部分は炭化珪素多結晶体の粒界に残つて
焼結を促進し、この焼結促進作用を充分に行うに
必要量以上の酸化物は、拡散によつて焼結成形体
の表面に分離、移動し、表面層を形成して複合炭
化珪素焼結成形体となる。

この表面層の酸化物の成分は、わずかなSiCお
よびまたはSiO₂にＲ酸化物；Ｒ酸化物とAl酸化
物；Ｒ酸化物とＢ酸化物；Ｒ酸化物とAl酸化物
とＢ酸化物；とのいずれかが混合した混合物であ
り、すなわちこれらの中にわずかなSiO₂が含ま
れ、あるいはSiCがわずかに固溶している。

またＢ酸化物を使用する場合、Ｂ酸化物の量が
多くなると、焼成中にＢ酸化物が比較的低温で溶
けて焼結成形体表面より流れ出るため、加えるＢ
酸化物の量は酸化物全体に対し40重量％以下にす
ると良い結果が得られる。

炭素を添加する場合は、酸化物あるいはそれに
類した化合物と一緒に加える。炭素を多量に加え
るとこの炭素が複合焼結成形体中に残存し、高温
での耐酸化性が悪くなる。この点に関し、焼結助
剤全体に対し10重量％以下の添加量とすると、こ
の炭素は焼結助剤ならびにSiO₂と反応してほと
んど残らず、良い結果が得られる。

生成形体中に混合される前記炭素、炭素化合物
としては、アセチレンブラツク、カーボンブラツ
ク、黒鉛粉、炭粉、活性炭、高分子芳香族化合物
（例えばタール、ピツチ）、焼成により炭素が残留
する有機化合物（例えばフエノール樹脂、アニリ
ンフオルムアルデヒド樹脂、クレゾールフオルム
アルデヒド樹脂、フラン樹脂等）を用いることが
できる。

生成形体中に混合された前記炭素あるいは含炭
素化合物は、焼結中にSiC粉表面に存在するSiO₂
膜と反応してSiCとなり、さらにボロンの存在に
よつてSiC粉間の結合が助長されることは従来知
られているが、本発明によれば、前記SiC粉間の
結合が希土類元素酸化物の存在により、より強固
に達成されるものと考えられる。

さらにまた焼結助剤であるアルミニウム、アル
ミニウム化合物と炭素、炭素化合物とボロン、ボ
ロン化合物との２種または３種を希土類元素、希
土類元素化合物と混合して用いることは、前述の
アルミニウム、ボロン、炭素のそれぞれの有する
焼結促進機能を助長することができるので有利で
ある。

本発明によれば、無加圧焼結によつて高密度、
高強度の複合焼結成形体を得ることができるとい
う特長を有する。複合焼結成形体中には、焼結助
剤としてSiC粉に混合された希土類元素、ボロ
ン、アルミニウム等が酸化物となつてその一部が
SiC粒界に残り、それ以外のものは拡散して表面
に酸化物層を形成する。

次に、成分組成を限定する理由を説明する。

本発明の複合炭化珪素焼結成形体において、希
土類元素酸化物の含有量がモル％で0.021％より
少ないと、焼結を促進する作用が小さくなるた
め、複合焼結成形体の密度を大きくするのに困難
がともない、一方、65.000％より多くすると、焼
結成形体内部の炭化珪素は酸化物に固溶するか反
応してなくなる。したがつて、希土類元素酸化物
の含有量はモル％で0.021〜65.000％の範囲内に
する必要がある。

アルミニウムおよびボロンの酸化物の含有量が
モル％で0.006％より少ないと焼結を促進する作
用が小さくなるため、複合焼結成形体の密度を大
きくするのに困難がともない、一方、79.984％よ
り多くすると、焼結成形体内部の炭化珪素は酸化
物に固溶するか、反応してなくなる。したがつ
て、アルミニウムおよびボロンの酸化物の含有量
はモル％で0.006％〜79.984％の範囲とする必要
がある。

さらに前記希土類元素酸化物と、酸化アルミニ
ウム、酸化ホウ素のうちから選ばれるいずれか少
なくとも１種の酸化物との合計がモル％で11.306
％より少ないと、表面に充分な酸化物表面層が形
成されず、一方、80.000％より多くすると、内部
の炭化珪素は酸化物に固溶するか、反応してなく
なるため、複合材料は生成されなくなる。したが
つて、前記２種類の酸化物の合計量はモル％で
11.306〜80.000％の範囲内とする必要がある。

本発明製造方法において、SiC粉に対して添
加、混合される焼結助剤中の希土類元素、アルミ
ニウム、炭素、ボロン、それらの元素のそれぞれ
の化合物の量は上記それぞれの元素酸化物換算
で、かつSiCとの和を100モル％とするとき、希
土類元素あるいはその化合物の量は希土類元素酸
化物換算で0.021〜65.000モル％の範囲内にする
必要があり、その理由は0.021モル％より少ない
と焼結促進の作用が小さく、密度の大きい複合焼
結成形体を得るのが困難になり、一方、65.000モ
ル％より多いと、内部の炭化珪素は酸化物に固溶
するか反応してなくなり、複合焼結成形体は生成
しないためである。

アルミニウム、炭素、ボロン、それらのそれぞ
れの化合物の量は、合計の元素酸化物換算で
0.006〜85.000モル％の範囲内にする必要がある。
その理由は、0.006モル％より少ない量だと、焼
結促進の作用が小さくかつ密度の大きい複合焼結
成形体の生成が困難になり、一方、85.000モル％
より多い量だと、内部の炭化珪素は酸化物に固溶
するか反応してなくなり、複合焼結成形体は生成
しないからである。

本発明の複合炭化珪素焼結成形体は、特許請求
の範囲第１記載の成分組成より構成されている。
しかし前記特許請求の範囲には記述されないが、
本発明の複合炭化珪素焼結成形体の製造において
使用されるSiC原料に含有される不純物例えば
SiO₂、Fe、Co、Al、Ca、遊離炭素その他の元素
を本発明の複合炭化珪素焼結成形体は通常含んで
いる。従つて、このような複合炭化珪素焼結成形
体も本発明の一部をなしている。

〔実施例〕

次に本発明を実施例について説明する。

実施例１酸化イツトリウム９ｇを180mlの2N塩酸溶液に
溶解した後、30mlのアンモニア水を加えて水酸化
物を沈澱させ、ろ過して水酸化イツトリウムを得
た。この水酸化イツトリウムを260mlのPH₂ギ酸
溶液に混入し、４時間室温で撹拌し、水酸化物と
ギ酸を反応させた。この反応溶液を減圧下で濃縮
後、さらに真空中で乾燥させて、水酸化イツトリ
ウムの酸付加物18.5ｇを得た。

一方、アルミニウムイソプロポキシド30ｇを
120mlのベンゼンに溶解し、200mlの1Nの塩酸溶
液を加えた。生成したアルミニウム水酸化物は直
ちに塩酸と反応を始め、数時間で全ての反応が完
了した。

得られたこの混合溶液の水溶液を分離し、それ
を減圧下で濃縮した後、真空中で乾燥して20ｇの
水酸化アルミニウムの酸付加物を得た。

そして、1.5ｇ（1.2モル％）の水酸化イツトリ
ウムの酸付加物と1.5ｇ（2.1モル％）のアルミニ
ウム水酸化イツトリウム酸化物の酸付加物を水に
とかし、この溶液中へ平均粒0.27μｍのβ−SiC
（５％のα−SiCを含む）16.5ｇ（78.9モル％）と
10.5ｇ（17.8モル％）のY₂O₃とを加え混合した後
乾燥した。この乾燥粉体を８×35cmの金型につめ
て、片押しプレスで予備成形した後、静水圧プレ
スを用い２×10²MPaの圧力で成形して生成形体
を得た。

この生成形体を空気中で室温から500℃まで100
℃／時間の昇温速度で昇温し、次いでアルゴン雰
囲気のタンマン炉を用い、500℃から1950℃まで
200℃／時間の昇温速度で昇温し、1950℃に30分
間保持して複合炭化珪素焼結成形体を得た。

この複合焼結成形体の表面層は実質的には
Y₂O₃であり、内部は炭化珪素である。この複合
焼結成形体の強度は80Kg／mm²であり、空気中
1500℃での酸化速度は、ＢとＣとを焼結助剤とす
る炭化珪素焼結成形体の1/12であり、熱伝導は４
倍大きな値となつていた。

表面層の電気比抵抗は、１×10²Ω・cmであり、
表面から100μｍ内部のところの電気比抵抗は８
×10⁶Ω・cmであり、200μｍ内部のところの電気
比抵抗は３×10³Ω・cmであつた。

Ｘ線による元素分析の結果は、200μｍ内部の
ところと表面近傍ではAlの量はほとんど一定で、
Ｙのみ約2.5倍多く表面近くに偏析していた。

実施例２硝酸セリウム５ｇ（1.0モル％）を水に溶解し、
25ｇ（19.5モル％）のCe₂O₃、２ｇ（11.4モル％）
のホウ素、２ｇの活性炭および50ｇ（78.1モル
％）のβ−SiCを加え混合した後乾燥した。この
乾燥粉体を金型につめ片押しプレスで予備成形
し、次いで静水圧プレスを用いて１×10²MPaの
圧力で成形して生成形体を得た。

この生成形体をシリコニツト炉を用い、アルゴ
ン雰囲気中で室温から1400℃まで100℃／時間の
昇温速度で昇温した。次いで黒鉛るつぼにつめ、
高周波炉を用いて1400℃から2000℃までを200
℃／時間の昇温速度で昇温し、2000℃に30分間保
持して複合炭化珪素焼結成形体を得た。

この複合焼結成形体の曲げ強度は62Kg／mm²で
あり、表面層の電気比抵抗は１×10¹⁴Ω・cmであ
つたのに対し、表面から50μｍ内部のところの電
気比抵抗は２×10⁸Ω・cmで、100μｍ内部のとこ
ろは１×10⁶Ω・cmであつた。

この複合焼結成形体の1400℃における酸化速度
は、ＢとＣとを焼結助剤として製造された炭化珪
素焼結成形体のそれの1/12に減少していた。

また、Ｘ線による元素分析の結果、内部200μ
ｍのところと表面近傍にほとんどホウ素は存在し
ていないが、Ce元素の濃度は表面近くで約３倍
大きかつた。

実施例３ネオジウムアセチルアセトネイト３ｇ（0.8モ
ル％）と、３ｇ（1.7モル％）のアルミニウムイ
ソプロポキシドとをベンゼンに溶解し、そこへ30
ｇ（86.2モル％）のβ−SiCと５ｇ（11.3モル％）
のAl₂O₃とを加え、混合した後ベンゼンを蒸留除
去して粉体を得た。

この粉体を１週間空気中に放置した後、金型に
つめ、片押しプレスで予備成形し、次いで静水圧
プレスを用いて２×10²MPaの圧力で成形して生
成形体を得た。

この生成形体を空気中で室温から500℃まで50
℃／時間の昇温速度で昇温して焼成し、次いでア
ルゴン雰囲気のタンマン炉を用いて、500℃から
1900℃まで100℃／時間の昇温速度で昇温し、
1900℃に30分間保持して複合炭化珪素焼結成形体
を得た。

この複合焼結成形体の曲げ強度は90Kg／mm²であ
り、表面層の電気比抵抗は１×10¹²Ω・cmであつ
たのに対し、表面から100μｍ内部のところの比
抵抗は１×10⁶Ω・cmで、200μｍ内部のところの
比抵抗は６×10³Ω・cmであつた。

この複合焼結成形体の熱伝導度は炭化珪素焼結
成形体のそれに比べて3.5倍大きかつた。

また、Ｘ線による元素分析の結果、内部200μ
ｍと表面近傍とでAl元素はほぼ一定分布し、Nd
は表面近くに約２倍多く偏析している。

実施例４サマリウムアセチルアセトネイト３ｇ（0.9モ
ル％）をベンゼンに溶解し、そこへ25ｇ（81.6モ
ル％）のβ−SiCと15ｇ（11.2モル％）のSm₂O₃
を加え混合した後、ベンゼンを蒸留除去して粉体
を得た。この粉体を３ｇ（6.3モル％）のホウ酸
を溶解した水溶液に加えて良く混合した後、水を
蒸発させて乾燥粉体を得た。この粉体を空気中に
４日間放置してから金型につめ、片押しプレスで
予備成形した後、静水圧プレスを用いて成形して
生成形体を得た。

この生成形体を空気中で室温から500℃まで100
℃／時間の昇温速度で昇温して焼成し、次いで窒
素雰囲気のタンマン炉を用いて、500℃から1900
℃まで200℃／時間の昇温速度で昇温し、1900℃
に30分間保持して複合炭化珪素焼結成形体を得
た。

この複合焼結成形体の電気比抵抗は１×10¹⁴
Ω・cmであり、その曲げ強度は74Kg／mm²であつ
た。

この複合焼結成形体の空気中1400℃における酸
化速度はＢとＣとを焼結助剤として無加圧焼結で
製造された炭化珪素焼体のそれの1/11であつた。

実施例５プラセオジウムプロピオン酸塩５ｇ（1.8モル
％）と２ｇ（1.4モル％）の硝酸アルミニウムを
溶解し、20ｇ（74.3モル％）のβ−SiCと25ｇ
（22.5モル％）のPr₂O₃と１ｇの活性炭とを加えて
混合し、水分を蒸発させて乾燥した。この乾燥粉
体を金型につめ、片押しプレスした後、静水圧プ
レスを用いて２×10²MPaの圧力で成形し生成形
体を得た。

この生成形体を空気中で室温から500℃まで50
℃／時間の昇温速度で昇温して焼成し、次いで窒
素ガス雰囲気のタンマン炉を用いて、500℃から
2000℃まで200℃／時間の昇温速度で昇温し、
2000℃に30分間保持して複合炭化珪素焼結成形体
を得た。

この複合焼結成形体の表面層の電気比抵抗は１
×10¹³Ω・cmであり、表面より100μｍ内部のとこ
ろの比抵抗は５×10⁷Ω・cmで、200μｍのところ
の比抵抗は４×10²Ω・cmであつた。

曲げ強度は80Kg／mm²であつた。この複合焼結成
形体の空気中1500℃における酸化速度は、ＢとＣ
とを焼結助剤として製造された炭化珪素焼結成形
体のそれの1/13であつた。Ｘ線による元素分析の
結果、200μｍ内部のところと表面近傍において
Al元素はほぼ均一分布し、Prは表面近傍に約３
倍多く偏析していた。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の複合炭化珪素焼結
成形体（複合材料）は、緻密で強度が大きく、耐
酸化性、耐摩耗性、耐クリープ性および耐熱衝撃
性に優れるが、とりわけ表面は電気比抵抗が１×
10¹¹Ω・cm以上の絶縁層なのに対し内部が半導体
特性を有するものであり、そして全体としての熱
伝導度は炭化珪素のそれよりは小さいが、酸化物
のそれに比べて大きな値を示すものである。

このような表面層のみが電気絶縁体である炭化
珪素焼結成形体は、従来知られていなかつただけ
でなく、またこのような本発明の複合材料は無加
圧焼結で製品とすることができるため、従来の技
術で形状の複雑なものや中空形状体および薄帯を
直接製造することができるので経済的である。従
つて、本発明の複合炭化珪素焼結成形体は、ガス
タービン翼、球状体、ガスタービン用部品、腐食
性液体用装置部品、坩堝、ボールミル内張、高温
炉用熱交換器および耐火材、発熱体、燃焼管、ダ
イカスト用ポンプ、薄肉管、核融合炉材料、原子
炉用材料、太陽炉材料、工具およびその部品、研
削用材料、熱遮蔽物、単結晶用基体電子材料、電
子回路用基体、絶縁材料その他の広い分野で有効
に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明焼結成形体と比較試料との破
面のもようを示す略線図、第２図は、本発明焼結
成形体の表面層と内部とのＸ線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１希土類元素酸化物の中から選ばれるいずれか
１種または２種以上を0.021〜65.000モル％（希
土類元素を１原子としたときの分子量百分率換算
値、以下同じ）、酸化アルミニウムおよび酸化ホ
ウ素の何れか少なくとも１種を0.006〜79.984モ
ル％含み、かつ前記希土類元素酸化物と酸化アル
ミニウムおよび／または酸化ホウ素とを合計で
11.306〜80.000モル％含み、残部実質的にSiCか
らなるものであつて、中心部分がSiCに富む層で
構成されるのに対し、表面層は希土類元素酸化物
に富む酸化物層で構成された層別構造を有するこ
とを特徴とする複合炭化珪素焼結成形体。