JPS6046973A - 炭化珪素一窒化珪素焼結複合材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化珪素−窒化珪素焼結複合材料とその製造方
法に関するものであり、特に靭性にすぐれ、硬く、耐熱
性、耐酸化性にすぐれ、高温で強度低下の小さい灰化珪
素−窒化珪素焼結複合材料とその製造方法に関するもの
である。

炭化珪素と冨化珪素とは耐熱性、耐酸化性、耐熱衝撃性
、耐摩耗性９Ｍクリープｌ庁性等にすぐれているため、
高温構造材料の分野での用途が急増している。炭化珪素
はその特徴である高伝導性を利用し、ＩＣ基板への適用
も進みつつある。

しか【−ながら、炭化珪素、窒化珪素とも難焼結性であ
り、これらの材料から焼結体を製造するためには技術的
な］：夫が要求される。この両者のうち窒化珪素の方が
焼結しやすいため、焼結研究も進んでいる。炭化珪素に
ついては焼結が困難なため焼結４１１究が限られて来た
が、近年新しい焼結助剤も開発され、さ寸ざ寸な分野へ
の応用研究がされつつある。

このＳＩＣと５ｔ３Ｎ４と全混合１〜、同時に焼結させ
ることは、この両者の化学的、物理的１１．質の違い、
分解温度が異ることなどにより困難であった。

ところで、Ｓ　ｉ　ＣＳ　１３　Ｎ４焼結拶合材料が未
だ実用に供される捷でに至っていない理由は以下に述べ
るように、炭化珪素と窒化珪素ｔｉそれぞれすぐれた特
命を有１〜ていると同時に欠点をもっているためである
。すなわち、炭化珪素は高温においても硬く、その強度
は高温においても低下しないが、脆いという欠点を有し
ており、−刃室化珪素から製造された焼１結成形体は靭
性に富んでいるが耐熱性に難点がある。この２つを組合
せた焼結複合材料は高温でも強度低下の少ない、ｆＩ性
の大きい材料に７より得るのではないかと考えられてき
たが、今日１で２つの材料を同時に焼結させるのに好適
な焼結助剤と焼１結方法力；硝立されていないため、ま
だすぐれた焼結複合材料が製造されるに至っていない。

本発明は、従来知らノ１ているＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼結
複合材料に用いられる焼結助剤とは異る新規な焼結助剤
を使用してなる新規なＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼結複合拐料
とその製造方法とを提供することを目的とするものであ
り、特許請求の範囲記載のｓｉｃ　−Ｓｉ３Ｎ４焼結複
合材料ならびにその製造方法を提供することによって前
記目的を達成することができる。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の５ｉＣ８１３Ｎ４焼結複合材料は、希土類元素
酸化物（以′Ｆ希土類元素酸化物を８酸化物と称す）の
なかから選ばれる何れか少なくとも１種を０．０５〜５
０．００原子％の範囲内で含有し、残部がＳｉＣと５ｔ
３Ｎ４とが重量比１００００／１〜１．／１００００に
混合されている８ｆＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼結俟合材料である
。

本発明の炉、結ｔす合イ２３料に含有される８酸化物は
Ｓｃ、　Ｙ、　Ｌａ、　Ｃｅ＋　Ｐｒ＋　Ｎｄ、　Ｓｍ
、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ＋　Ｄｙ。

）１ｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ　（７）元素
（以下る土類元素を几元素と称する）の酸化物のなかか
ら選ばｉｌる何ｉｔか１種せブこは２種以上である。こ
れら８酸化物はＳＩＣ粉とＳｉ３Ｎ４粉のそれぞれと反
１ｉ’６　Ｌ、その表面エネルギーを低下させ、ＳｉＣ
とＳｉ３Ｎ４との体積拡散を促進さぜるととにより、Ｓ
ＩＣ粉とＳｉ３Ｎ４粉とは焼結１７て強固に結合する。

この結合のれ＋１果生成する８ｉＣ８１３Ｎ４焼結複合
利料は、従来知られているものと比較してＳＩＣとＳｉ
３Ｎ４との結合が強固であるため、室温強度、高温強度
、耐熱衝撃性。

耐熱疲労１′！、佑にス」してずぐれた特性を示し、特
に靭性値の向上が著るしいのが大きな特徴である。

本発明の第２の発明のＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼結複合材料
は、８酸化物の中から選ばれるいずれか少々くとも１種
または２種以上０．０２〜５０．００原子％と、酸化物
群の中から選ばれるいずれか少なくとも１種フｆｃは２
種以上０．０２〜５０．００原子％を含イ１し、残ｕ　
ｆｆｉ：　Ｓ　ｉ　ＣとＳｉ３Ｎ４とが重量混合比テ１
ｏｏｏｏ／１〜１／１００００に混合されている混合体
からなる５ｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼結複合材料である。前記
酸化物群に含有される酸化物は、１３．Ａノ、Ｂｅ　１
Ｍｇ　＋　Ｓｉ　、Ｃａ、ＴＩ　＋’Ｌ　Ｃｒ、　Ｍｎ
＋　Ｆｅ＋　Ｃｏ＋　Ｎｉ、　Ｚｎ、　Ｓｒ、　Ｚｒ、
　Ｎｂ、八・ｉｏ。

Ｔｅ＋　１３ａ、　Ｔａ、　Ｗ、　Ｔｈの元素（以下こ
れらの元素群をＭ元素と称する）の酸化物（以下これら
の酸化物群をＭ酸化物と称する）である。１１１１記焼
結複合拐料に含才ハている８酸化物ならびにＭ酸化物は
ＳＩＣ粉とＳｉ３Ｎ４粉とそれぞれ反応し、これら２つ
の粉の体積拡散による焼結反応を促進させるととにより
５ｉＣ１）とＳｉ３Ｎ４粉とが反１＋ｉｊ置〜で強固な
・焼結体となるｏ　ｉ　７ｒ、　Ｍ　ｆｆ１ｈ化物は、
Ｓ　Ｉ　ＣＳ　１３　Ｎ４結合粒の粒界に存在し、き裂
伝播のエネルギーを吸収するので、焙［、結複合杓料の
靭性の向上に寄与するものと考えら）１．る。このよう
な効果により本発明の第２発明のＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼
４１’＋複合イ９料は、従来知られている焼結複合材料
に比べて高温強度、耐熱衝撃性、耐熱疲労性にすぐれ、
さらに靭性が奢るしく向上しているなどの特徴がある。

又この靭性値は５１３Ｎ４焼結体のそれよりも５割はど
大きくなっている。

次に本発明のＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼結複合材料の製造方
法について説明する。

本発明によれば、ＳｉＣとしてα−８ｉＣ、β−８Ｉ　
Ｃ＋非晶質ＳｉＣの何れか少なくとも１種を使用するこ
とができ、Ｓｉ３Ｎ４としてはα−８ｉ３Ｎ４．β−８
１３Ｎ４　＋非晶質Ｓ　ｉ３　Ｎ４を使用することがで
きる。さらに８ｉＣとＳｉ３Ｎ４の原料として、上記粉
体の他、ＳｉＣのＩＪＮ−料とし７てＳｉとＣとの結合
を有する化合物２例えば有機珪素化合物あるいは有機珪
素高分子化合物をも混合して用いることができ、Ｓ　ｉ
　３Ｎ４の原料としてはＳｔとＮの結合を有する化合物
あるいはポリシラザンのような有（幾珪素高分子化合物
も混合して用いることができる。

本発明によれば、焼結助剤として下記の（イ）・（１コ
）・（ハ）・に）、（１つよりなるものをそれぞれ用い
ることができる。

（イ）Ｒ元素、８元素化合物の中から選ばれる何れか１
種寸たけ２種以上より実質的になる焼結助剤。

（ロ）　Ｒ元素、Ｒ元素化合物の中から選ばれる倒れか
少なくとも１汀？、Ｉｆ、元素換算で９９．９重量％以
下を含有し、残部実質的にＭ元素２Ｍ元素化合物のなか
から選ばれる何れか１種寸たは２種以上よシなる焼結助
剤。

（ハ）　Ｒ元素、Ｒ，元素化合物のなかから選ばれる何
れか１種または２種以上をＲ元素換算で９９．９重量％
以下を含有し、残部実質的に炭素、炭素化合物の中から
選ばれるいずれか少なくとも１種またけ２種以上からな
る焼結助剤。

（−）　Ｉ４元素、Ｒ元素化合物のなかから選ばれる何
れか１種寸たは２種以上なＲ元素換算で９９．９重憬φ
以下を含有し、残部実質的にＭ元紫１Ｍ元素化合物の中
から選はれる何れか１種または２種以上と、炭素、炭素
化合物の中から選ばれる何れかｌａｉ′！１′たけ２種
以上よりなる焼結助剤。

但し、前記焼結助剤（ハ）、に）において、混合される
炭素・炭素化合物の邪を０．３〜１５．０重［叶する。

上記Ｒ元素化合物、Ｍ元素化合物として下記の種類の化
合物を例として上げることができる。すなわち、酸化物
、複合酸化物、水酸化物、水酸化物の酸付加物、が（酸
塩、ハロゲン化物、偏）酸塩。

過塩素酸塩、有機酸塩、有機金属化合物、配位化合物、
アルコレート等である。

これら焼結助剤の化学種のうち、水酸化物の酸付加物は
水酸化物と酸とを反応させて合成される。

水酸化物中の金属元素の当ｉｉ４より少ない当秘−の酸
と水酸化物と；２反応させると、酸が水酸化物中の一部
の金に元素と反応した形の酸付加物が生成し、これは水
に溶解する。ここで用いられる酸は塩酸。

硫酸、硝酸、フッ酸、燐酸、過塩素ρ、炭酸、有機酸（
ヤ酸、酢酸、プロピメン酸、酒石酸、アマールｍ。乳酸
、シュウ酸、ステアリン酸、マレイン酸、安息香酸、リ
ンゴ酸、マロン酸、クエン酸。

酪酸等）その他である。

１だ焼結に供せられる前の生成形体中に混合される焼結
助剤の炭素、炭素化合物としては、アセチレンブラック
、カーボンブラック、黒鉛粉、戻粉、高分子量芳香族化
合物（例えばタール、ピッチなど）、焼成により炭素が
残留する有欅化合物（１列工はフェノールレオ伺月ｉ？
＋　クレソ゛−ル−フ］ルムアルデヒド樹脂、フラン樹
脂等）を用いることができる。

本発明によればｉ　ＳｉＣ粉および８ｉ３Ｎ４粉と焼結
助剤とを混合し成形体用の混合原料とするためには、次
の４つの方法が有効である。その１番目の方法は、溶媒
に溶解しない焼結助剤（酸化物、水酸化物、金属元素等
）とＳｉＣ粉およびＳｉ３Ｎ４粉とを混合する方法であ
る。この場合、液体な使わない乾式１１′Ｌ台にあって
は、混合機？用い充ジ〕な混合が達成されるのに必要な
時間混合することによりこの混合は完了されるか、湿式
混合においては水あるいはアルコール等の溶媒と粉とを
まぜ、混合機で充分な混合が達成されるのに必要な時間
混合することにより、２種以上の粉の混合は完了される
。その２番目の方法は、焼結助剤の化学種（例えば水酸
化物の酸付加物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、塙基性炭
酸壌、炭酸塩、燐酸塩、過塩素酸塩、ハロゲン化物、有
機金；弓化合物、アルコレート、配付化合物活）が溶媒
（・乙溶ける場合に用いられる方法であり、゛焼結助剤
を６）シ１′ず心俗＆ｊ５、例えば水、アルコール集【
］、ニーデル類、ケトン類、炭化ｙＪ＜　素’Ｊｆｉ　
、ＩｎＩ　Ｓ　Ｏ，ＤＭ、Ｉｌ”　吟（１）　に媒ｖｃ
　ｉ；＋、Ｑ結助１ｉ１１を溶角ｊｆ　Ｌ、８１（シお
よび８１３　Ｎ　４粉ど全混合機で充分な混合が達成さ
れる甘で必′皮な時間ｉ＋１％合する。この混合ではＳ
＋（：およびＳｉ２Ｎ４粉の表面を薄い焼結助剤の膜で
おおうことができるため、゛胤結助剤の’ｔ１ｔＪま少
ｆｉｔ″でも大きな焼結効果をイ（）ることができる。

溶液に溶）′；イする。１．、、ｊ、、、結助削の化学
イ１）ｉと１゛Ｉ斗媒との１り（１としては次のよって
ある。水酸化物の酸付加物は水に俗１打する。、アルコ
レートのうちのあるものやよエーテル類、う゛ｊ香族炭
化水素類に＠１野する。錯体のうちのあるものは水、ア
ルコール 炭化水素づ、日等（／Ｃ溶解する。イ１゛隈金（・４目
に合物は炭化水素類，エーテル類等の有機ｆ春媒に溶解
する。硝酸塩，硫酸塩，有機酸塩，ハロゲン化物のうち
のあるものは水に溶打（する。第３布目の方法は、焼結
助剤のうち室温で液体かあるいは加熱により液体となる
もの（例えば有機金属化合物１錯体，有機酸塩の一部）
？使用する場合に用いられる方法である。焼結助剤とＳ
ｉＣおよびＳ　ｉ　３　Ｎ　４粉とをまぜ合せ、室温又
は加熱し２で温度な上け、混合（弁を用いて充分な混合
か達成される１で混合する、第４番目の方法は、第１番
目から第３番目１での方法全組合せたもので、例えば焼
結助剤に１種あるいは２　ｆ．ｊｉ＋以上の化合物をｊ
−１−１いる時、溶媒に溶解しない化学種と、焼結助剤
の浴液をＳｉＣおよびＳｉ３Ｎ４粉に混合する方法であ
る。

ト記混合には通常粉体の混合あるいは混練に用いられる
機械を使用することができる。

混合する雰囲気は空気，炭酸ガス、酸素ガス等の少なく
とも１種からなる酸化性ガス奥囲気，窒素，アルゴン、
ヘリウム、水素，ネオン、−酸化炭素，炭化水素等の少
なくとも１種からなる非酸化性ガス雰囲気あるいは真空
の３つの何れかの雰囲気である。葦だ場合によっては空
気中で混合することもできる。空気中で混合する際には
、有機金属化合物，アルコレート、錯体のうちの一部の
化合物およびハロゲン化物は混合中に酸素，炭酸ガスあ
るいは水と反応して酸化物，水酸化物，炭酸塩となる。

これらの化合物は超微粒子となってＳｉｔ：およびＳ　
＋　３　Ｎ　４粉の表面に付着するため、″ハＬ結を促
進する効果が大きくなる。

次に上述のようにして得られた混合原料を所望の生成形
体に成形する。この成形において、セラミックス産栗及
びその他の粉体を扱う産業界において、一般に使用され
でいる従来のいずれの成形技術を適用しても、生成形体
を製造することができる。

なお、ザＪ、結助剤を粉体の形で８１（２およびＳ　ｉ
　３　Ｎ　４粉と混合した混合原ｔ１にあっては、これ
を金型に入れてプレス成形体 リン酸及びその塩のような４Ｘ゛１滑剤を少量添加する
と成形が容易になるので有利である。

この成形時に用いる加圧は従来の片押プレス。

両押プレス、静水圧プレス、その他の方式を用いること
ができる。簡単な形状の成形体は加圧した゛ま１で次の
工程の処理を施すことができるが、複雑な形状のものは
プレス成形体な仙削，フライス削等により整形する必要
が生ずる。この整形のため成形体の強度が必要な場合に
は３００〜１６００　Ｃの温度範囲内で酸化性を非酸化
性，Ａ空のいずれかで予備焼成してもよい，ｆた混合原
料なスリップ鋳造することも可能である。このスリラフ
鋳造において、混合工程で溶媒を使用しない場合には分
散媒体（Ｃ好適には水を用い、訳集防止剤￥添加し、Ｓ
　ｉＣおよびＳｉ３Ｎ４粉と焼結助剤とを加えた後数時
間混合してスリップ鋳造用原料が調製される。

一方混合工程で溶婢−を使用するときは、その溶媒のｔ
ｌを多くすればその一１１スリップ鋳造用原料になる。

これらスリップ鋳造用原料を従来のスリップ鋳造技術に
従って、焼石こり等の型に流し込んで生成形体を得るこ
とができる。混合原料をペーストｉｃして押し出し射出
成形することができる。

このペーストを成形するためには、溶媒の他に結合剤を
用いることが有利である。この結合剤には例えばポリビ
ニルアルコール、ポリエチレングリコール、ワックス等
の焼結時に揮散して残渣が認められない程朋の物質が有
効である。焼結助剤の化学種からなる溶液が粘性をもつ
場合、すなわち水酸化物の酸付加物を用いるときは結合
剤なしで良好なペーストを得ることができる。ここでは
焼結助剤が結合剤をもかねており、水酸化物の酸付加物
がペーストに粘性を与え、かつ焼成時には焼結助剤の働
きをする。

本発明によれば、次に前記生成形体を焼成する。

この焼成に用いる炉は通常の焼成炉であるが、炉雰囲気
を酸化性、非酸化性、真空等に変化させることができる
ような炉を用いると便利である。焼成温度は１４００〜
２３００　Ｃの範囲内である。　１．４００Ｃより低い
と焼結反応はほとんど生起せず、一方２３００　Ｃより
高いとＳｉＣおよびＳｉ３Ｎ４の分解が顕著になるため
不適自である。ＳＩＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼結複合材料の焼結
はこの温度範囲で完了されるが、焼結助剤の情が多いど
焼結は比較的低温で完結する。

焼成温度は１４００　Ｃ以上と高温になることがら焼成
を２つの段階すなわち低温焼成と高温焼成に分けで行う
のは、特に成形体の形状が大きいとき、あるいは焼結助
剤ゐ焼成中にガスが発生する化学種を使用するとき有効
である。焼成の雰囲気として、高温焼成で（ｊ非酸化性
又は真空が望凍しい、非酸化性雰囲気としては酸素の含
有量の少ない窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、水素
および一酸化炭素ガス雰囲気あるいは炭素あるいはＳＩ
Ｃ（Ｓｉ３Ｎ４　、ＳｉＣと８＋３Ｎ４の混合物のいず
れか１種）で囲繞した雰囲気を使用する。ガス雰囲気の
圧力は高圧が望脱しいが、経済的には不利であり、１気
圧以下でも良い結果を得ることができる。一方低温焼成
においては、がならずしも非酸化性雰囲気又は：に窒に
する必要はない。ＳｉＣおよびＳ　ｉ　３Ｎ４の酸化が
著るしくない１０００　Ｃ以下での焼成は、雰囲気とし
て空気のような酸化性でもよい。この場合焼結助剤に使
用する化学種のうち酸化物以外のものでは、焼成中に反
応して酸化物となるが、焼結助剤の働きは酸化物のとき
その働きが著るしいので、低温焼成中に焼結助剤が酸化
物となるのは不都合なことではない。焼結助剤にＲ元素
２Ｍ元素もしくはそれらの化合物を使用すると、これら
の高温での酸化を完全に防ぐことは不可能で、一部分あ
るいは全部酸化されてしまう。しかしこの場合でも生成
した酸化物が焼結助剤としての機能を果すので、酸化に
よりもたらされる不利益は起らない。

焼成目標温度に到達する昇温速度は、表面拡散が支配的
な例えば１４００　Ｃ以下の比較的低温領域では大きい
方が良い結果を与える。これよシ高温の体積拡散の支配
的領域において、焼結反応を充分時間をかけて行わせれ
ば、理論密度に近い成形体を？ｔＪることかできる。焼
結助剤として焼成中に熱により分解される化合物１例え
ば水酸化物、有機金属化合物、配位化合物等を用いると
、低温焼成中にガスが発生するので、ガス発生が止る渦
度捷ではゆっくり昇温することにより、成形体中にクラ
ックが発生することを防ぐことができる。加圧下で焼成
する場合には、昇温速度が無加圧下で焼結するより大き
くても、クラック等の発生が少なく良好な成形体を短時
間で得ることができる。

窒素ガス加圧焼成炉の使用はＳｉ３Ｎ４の分解を阻止す
る効果があるので、緻密なＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼結複合
材料を得るのに有効である。

焼結して得られたＳｉＣ−Ｓｊ、３Ｎ４焼結複合材料の
うち、出発原料に１七元素あるいは８元素化合物のみを
加えた成形体にあっては、焼成中に几元素。

Ｒ元素化合物はＳｉＣ粉およびＳｉ３Ｎ４粉の表面と反
応し、表面エネルギーを低下させる。このため前記Ｓｉ
Ｃ粉と５１３Ｎ４粉に１焼結反応の進行が容易になり、
緻密な焼結体どなる。上記表面エネルギーの低下に必要
な１１元素、几元素化合物の量は数％〜１０数％てよい
。ぞれ以上に添加されたＩも元素。

■元素化合物（７）−４ｒｉＩＩｔＪ、ＳｉＣ−Ｓｉ３
Ｎ４１ｒ７界ニ、ＥＩＥトしてｎ′ン化物として析出す
る。一方他の一部分はＳＩＣおよび８ｉ３Ｎ４と反応し
ている。この粒界析出物の量に対応し、Ｓ　ｉＣＳ　１
３　Ｎ４焼結複合材料の靭性値を制御することができ、
靭性値を大きくすることが可能になる。同様に粒界析出
物の量を変えることにより、強度特性、クリープ％性、
熱衝撃特性、耐酸化特性を向上させることが可能となる
。

几元素あるいはｌＬ几元素化合物中から選ばれる何れか
１種またけ２棟以上に、Ｍ元素あるいはＭ元素化合物の
中から選ばれるいずれか１種捷たは２種以上を加えた焼
結助剤を使用した焼結複合材料においては、焼成中に几
元寧、Ｒ元素化合物およびＭ元素９Ｍ元素化合物は反応
して化合物が生成される。この化合物はＳｉＣ粉および
８１３Ｎ４粉と反応し両粉体の表面エネルギーを低トさ
せる。表＋Ａｉエネルギーの低下にともなってＳｉＣと
Ｓｉ３Ｎ４とは焼結し、ＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼結複合拐
料が生成される。添加されたＲ元素、１七元素化合物９
Ｍ元素。

Ｍ元素化合物は、焼結反応後にＳｉＣ−８ｉ３Ｎ４粒の
粒界に主として酸化物として析出する。前記元素および
化合物のうち、焼結助剤として機能するより多く添加さ
れたものも同様に粒界に析出する。

また他の一部は８ｉＣおよび８ｉ３Ｎ４と反応する。こ
の析出および反応により、ＳｔＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼結複合
材料の組織は強固なものとなる。粒界析出物の量に対応
し９′６結複合材料の靭性値は変化するため、その泉の
制御によシ靭性値の大きい焼結複合材料の製造が可能で
ある。また強度特性、クリープ特性、耐熱衝Ｍ％性、耐
酸化特性を、前記粒界析出物の量を適切にすることによ
り向上させることができる。

Ｉ４元素、几元素化合物の中から４ばれる何れか少なく
ともＩ　Ｆｌｉｉ″または２種以りに、炭素、炭素化合
物の中から選ばれる何れか少なくとも１種あるいＦｉ　
２種以上を焼結助剤として使用した焼結複合材料におい
ては、炭素がＳｉＣ粉およびＳｉ３Ｎ４粉の表面を被Ｍ
　している５ｉ０２と反応し、ＳｉＣ粉と５ｉｌＮ４　
′ｇＪの表面を活性化するため、ＳｉＣおよびＳｉ３Ｎ
４粉は容易に几元素、　Ｉ−％元素化合物と反応する。

この反応によりＳｉｃおよびＳｉ３Ｎ４粉の表面エネル
ギーは低下し、との両粉は焼結しやすくなり８ｉＣ−Ｓ
ｉ３Ｎ４焼結複合拐料が生成される。焼結助剤として使
用された炭素は焼成中に大部分反応してなくなり、焼結
複合材料中に残るのは僅かである。従って多量に添加し
てもむだになるだけである。

Ｒ元素、Ｒ元素化合物の中から選ばれる何れか少なくと
も１種あるいは２種以上と、Ｍ元素２Ｍ元素化合物の中
から選ばれる何れか１種あるいは２種以上と、さらに炭
素、炭素化合物の中から選ばれる何れか少なくとも１種
あるいは２種以上とを混合した焼結助剤を使用した焼結
複合材料においては、焼成中にまず炭素がＳｉＣ粉およ
びＳｉ３Ｎ４粉の表面を波器している８ｉ０２と反応し
、前記両粉を活性化する。この活性化されたＳｉＣ粉と
Ｓｉ３Ｎ４粉とは几元素あるいはＲ元素化合物と、およ
びＭ元素あるいはＭ元素化合物と反応し、それらの表面
エネルギーは低下し焼結しゃすくなる。焼結によって生
成したＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼結成形体はＳｉＣ−８ｉ３
Ｎ４粒が強固に几元素酸化物およびＭ元素酸化物により
結合されているため、緻密で強度の大きい焼結複合材料
になっている。焼結促進のために必要な４１１以上に添
加されたＲ元素、几元素化合物。

Ｍ元素２Ｍ元素化合物の一部分はＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４粒
界に析出し、他の一部はＳｉＣおよびＳｉ３Ｎ４と反応
する。前記粒界析出の量と性質に対応して８ｉＣ−８ｉ
３Ｎ４’ｂ 結複合材料の靭性値を大きくすることができる。

また前記焼結複合材料のクリープ特性、耐熱衝撃特性、
耐酸化特性は、ｑＵ記粒界析出物の量と対応した変化を
するので、これらの特性を向上させることは容易である
。

本発明においては、焼成を無加圧下、あるいは加圧下の
何れによっても行うことができ、特に無加圧焼結によっ
ても高に度、高強度の焼結複合材料を得ることができる
。加圧焼結においては、無加圧第１「、結に比べ焼結助
剤の添加ｈ１．を少なくすることができる。通常液相焼
結において、焼結助剤の添加１ｔ（を３％以下にすると
無加圧焼結では高密度。

高強度の鵠・、結複合材別を得ることは困難になるが、
加圧部、結を行えば３％以下の添加！でも高密度。

高強度の焼結ｍ金材料を？することかできるので有利で
ある。１だ加圧上焼結によれは、無加圧焼結に比べ畑、
結温度を低くすることができるので、８ｉＣとＳｉ３Ｎ
４のように分解温度の異るものの焼結を充分に行わせる
ためには、加圧焼結法が技術的に容易である。なお、加
圧焼結は通常のホットプス、熱間静水圧プレス、雰囲気
加圧等によることができる。

次に本発明において成分組成を限定する理由を説明する
。

本発す」の第１発明のＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４棲合材料にお
いて、几酸化物の含有量は原子チで０．０５　％より少
ないと焼結複合材料を生成させる焼結反応が充分に進行
しないため、緻密で強度の大きいＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼
結複合拐料を製造するのが困姉であり、一方５０．００
％より多いと焼結複合材料中に存在するＳ　＋　ＣとＳ
ｉ３Ｎ４の１−土が少なくなり、Ｓ　Ｉ　ＣとＳｉ３Ｎ
４の特性が充分に発揮されなくなるため、几酵化物の含
有量は原子チで０．０５〜５０．００　％の範囲内にす
る心太があり、好適には原子係で１．ｏＯ〜３０．００
％とすると良い結果が得られる。

本発明の第２発明の８ｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼結複合拐料に
おいて、Ｒ酸化物の含有量が原子矛で０．０５係より少
ないと焼結複合材料」を生成する焼結反応が充分に進行
しないため、緻密で強度の大きい焼結複合材料を製造す
るのが困ｉｔ＋であり、一方５０．００％より多いと焼
結複合材料中に存在するＳｉＣとＳｉ３Ｎ４の量が少な
くなシ、ＳｉＣと５ｔ３Ｎ４の特性をもった焼結複合材
料を得ることが困難になるので、Ｒ酸化物の含有量は原
子％で０．０５〜５０．００％の範囲にする必要があり
、好適には１，００〜３０．００原子％とすると良い結
果が得られる。一方Ｍ′Ｃｖ、化物は前記１も酸化物と
一緒に用いられるものであり、ＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４知：
結複合材料中の含有量１は原子％で０．０２％より少な
いと焼結を促進しかつ強度特性。

靭性値等を向上させる効果が小さい。一方５０．００％
より大きいと、焼結複合材料中に存在するＳｉＣと８ｉ
３Ｎ４の鼠が少なくなり、ＳｉＣと８１３Ｎ４の特性が
充分に発揮できなくなるため、Ｍ酸化物の含有量は帆０
２〜５０．００原子％の範囲とする必要があり、好適に
は帆５０〜３０．００原子％の範υ−１にすると良い結
果が得られる。

本発明の焼結複合材料において、８ｉＣと８１３Ｎ４の
混合割合を１／１００００未満あるいは１００００／１
超えとすると、両者の混合による複合効果によってもた
らされる性能の向上が期待できないため、ｓｉｃとＳ　
ｉ３　Ｎ４との混合割合を重１１比で１０００／１〜１
／１００００の範囲内とする必要があシ、好適には１０
０／１〜１／１００の範囲内で良好な結果が得られる。

焼結助剤なしではＳＩＣと５１３Ｎ４とを焼結させるこ
とは困難である。焼結助剤の添加によシＳｉＣと５ｔ３
Ｎ４　トｆ’を互Ｋ　焼結Ｌ、ＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼結
複合材料を生成する。本発明の焼結複合材料においては
ＳｉＣとＳ　ｔ３Ｎ４とは異常粒成長することもなく、
均一な粒径で存在している。貫／ζ一部のＳｉＣとＱｉ
３Ｎ４とは反応して固溶体を形成し、ＳｉＣｌ−Ｓｉ３
Ｎ４粒子とを強固に結合している。５ｉＣｉＪ＠ｉいが
脆く、靭性に輔点があシ、一方Ｓｉ３Ｎ４はＳｉＣより
ＵＪ性がすぐれている。この性質の異るＳｉＣとＳｉ３
Ｎ４とをす１４結助剤によシ強固に結合することにより
、さらに粒界に析出した鵠、結助剤により強＋ｔｃ　重
性、靭性特性、耐摩耗特性、耐熱衝！Ｉ！！特性にすぐ
れたＳｉＣ−５ｔ３Ｎ４焼結複合材料が生成される。

次に本発明を実施例について説明する。

実施例１ 酸化イツトリウム９りを１８０　ｔｎｔの２Ｎ塩酸溶液
に溶解した後、４０−のアンモニア水を加えて水酸化物
を沈澱させ、ろ過して水酸化イツトリウムを得た。この
水酸化イツトリウムを２６０−のｐＩ−Ｉ　２−のギ酸
溶液に混入し、３時間室１４で１ｎ拌し、水酸化物とギ
酸を反応させた。この反応溶液を減圧下で濃縮後、さら
に真空中で乾燥させて水酸化イツトリウムの酸（ｊ加物
１８゜５ｇを得た。　一方アルミニウムイソプロポキシ
ド３０りを１４０−のベンゼンに溶解し、２００費ｌの
ＩＩＮの塩酸溶液を加えた。アルミニウム水酸化物は生
成と同時に塩酸と反応し、数時間ですべての反応は完了
した。この反応溶液のうち水溶液を減圧下で濃縮した後
、真空中で乾燥して２０９の水酸化アルミニウムの酸何
加物を得た。

８０ｇのα−８ｉＣ粉末と５７のα−８ｉ３Ｎ４粉末と
を乾式混合で１０時時間分し、ＳｉＣとＳｉ３Ｎ４との
均一混合体とした。さきに製造した水酸化イツトリウム
のギ酸付加体７．５２と水酸化アルミニウムの酸付加体
７．５ｇとを蒸留水に溶解し、そこへ前記ＳｉＣとＳｉ
３Ｎ４との混合粉体を加え、混練した後乾燥した。この
乾燥粉体を金型にっめ予（６１１成形し、次いで静水圧
プレスで成形し、生成形体を得た。

この生成形体を空気中で６００　Ｃｔで２００７：／時
間の昇温速度で昇ｉＵ　Ｌ、さらにアルゴン雰囲気のＴ
Ｉｉ＋気炉にて１９００　Ｕ　ｔで昇渇し、１９００　
Ｕに１時間保持し、Ｓ　ｉ　ＣＳ　１３　Ｎ４焼結親合
材判を得た。この焼結体中の曲げ強度は６０Ｋｙ／ａｍ
２である。破壊靭ガミ値すなわちＫｃ値は４．３ＭＰａ
１ｎＡであシ、ｓｉｃのみのＫｃ値２．５ＭＰａ−より
かなり大きくなっている３、実施例２ β−８ｉＣを１０９．α−８ｉ３Ｎ４を４０９．　ｙ２
ｏ３を４０りを水を使った湿式混合法にて１５時時間分
し、乾燥して混合粉体を得た。実施例１で合成した水酸
化アルミニウムの塩酸句加体５）と水酸化・イツトリウ
ムのギ酸何加体５９とを蒸留水に溶解し、そこへさきに
得た混合粉体を加え、混練し、た後乾燥した。この乾燥
粉体を金型に詰め予備成形ｊ〜、次いで静水圧プレスを
用いて生成形体を得た。この生成形体を空気中で１００
　Ｃ／時間の昇温速度で６００　ｔｌ；　’！で温度を
上げ予備焼成１〜、次いで窒素ガスを１０　Ｋｙ／ｃｍ
２充填し／こ炉を用い、１ｓｏｏ　ｃまでＪｒｙ潟し、
１８００　Ｇに１時間保持してＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼結
複合拐料を得た。この焼結沖合材料の室温における曲げ
強１すは５Ｑ　Ｋｇ／ｍｍ２である。Ｋｃ値は４．５Ｍ
Ｐａ−であり、Ｓｉ３Ｎ４のＫｃ値３３−６ＡＩａ’　
３Ａ　より犬きく、靭外値の大きい炊、結複合材料を得
ることができた。

実施例３ １０９のα−８ｉｎ、　１０９のβ−８ＩＣ＋　３５９
のα−８ｉ３Ｎ４，３５９のβ−８ｉ３Ｎ４および５９
Ｌａｚ０３トを乾式混合法で１５時時間分し混合粉体ｋ
　？！ｆ　ｆｔ。１５りの酢酸マグネシウムを蒸留水に
浴庁ｌし、そこへさきに後だ混合粉体を加え３時間混練
し乾燥した。

この乾燥粉体を黒船金型につめ、２００　Ｋ９７ｃｍ２
の加圧下で１８００　Ｕ止で昇温し、１８００　ｔ？に
３Ｑ分間保持ｌ〜で、Ｓ　ｔ　ＣＳ　１３　Ｎ４炬結複
合利料なイυた。この複合材ｆ１の室温での曲は強度は
６５　’１’／”２であり、Ｋｃ値は４．５　ＭＰａ＋
＋ｔ”　テあツｆｒ。

実施例４ ５０りのα−８ｉＣ，１０９の（ｔ　−Ｓｉ３Ｎ４　オ
ｊ　（ｊ　３０９のＹで部分安定化さｈたＺｒＯ２とを
乾式混合法で１５時時間分し、混合粉体をＴＶた。才／
ヒ２２　ｆ７のＬａ２Ｏ３を２　Ｎ　ｌ１ｃｔ溶液１６
０ａＪに溶解し、次いでアンモニア水３０τ１１を加え
て水ｒβ化ランタンを沈ｒさせた。この水ｆＦ２化ラン
タンを１別し乾燥した後、１６０　Ｔｎｔの２Ｎ酢酸溶
液に溶負〆した。この溶液全減圧下で濃縮し、次いで真
空中で乾燥１〜で３６７の水酸化ランタンの酢酸付）ｊ
（１体をイ！［た。この（Ｓｊ’　ｊ、１１１体５ｇと
、実施例１でイ■た水酸化アルミニウムの塩酸（ｊｌｌ
外体５９を蒸（イノ水に溶解し、そこへさきに得た混合
粉体を加え混かＩＩｌ〜、乾燥し７だ。前記乾燥粉体を
黒鉛金型に詰め、２ｏｏＫｐ／σ２の加圧ト、１７５０
　Ｃでポットプレスして、ＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４ハ：１イ
、結蝮合材料を（Ｖた。この複合材料の室温での曲り強
度は６０に９／−であり、Ｋｅ値は５　、０　Ｍ　Ｐａ
　ｍ’であった。

実施例５ （１−８ｉＣｆ　５７９　＋α−８ｉ３Ｎ４を３０９．
　Ｓｍ２Ｏ３を１０９　ｆ：乾式混合法で１０時間混合
し、混合粉体をイ′、）だ。ホウ酸３９含アルコールに
溶解し前記混合粉体を加え混練１−１２、次いで乾燥し
て成形体用原料を得た。この原料を金型に詰め予備成形
した後、静水圧プレスを用いて成形ｉ〜生成形体を得た
。この生成形体全空気中で５００　Ｃ１で、２００ｔｌ
：：／時間の昇温速度で蜆、成し、次いで３０　Ｋ９／
ｃｍ２９／下の窒素ガス雰囲気中で１８００　Ｕ才で急
速昇温Ｌ　１８００Ｃに１時間保持１２て、Ｓ　Ｉ　Ｃ
Ｓ　ｉ　３　Ｎ　４焼結複合材料を得プこ。この複合イ
Δ料の室温での曲げ強度にｆ’、５０Ｋｙ／ｍｍ２であ
り、Ｋｃ値１ｒＵ’、　４　、３　ＭＰａ　ｍ’であっ
た。

実ｊＡ：例７ β−８ｒ　Ｃを４０７．α−８＋３Ｎ４を５３９．およ
び７ノのＥｒＦｅＯ３とを湿式混合法で１５時時間分し
乾危：（−で、混合粉体をイ！Ｉた。この混合粉体を黒
鉛製の金型に詰め、ホットプレスを用い２００　Ｋ９７
ｃｍ２の加圧下で、窒素ガス雰囲気中で１．７５０　Ｃ
に３（）分間保持し−２で５ｉＣ−８ｉ３Ｎ４　＠、結
複合利別科得た１、と、の複合相ｒ１の室温での曲は強
度は５５す／門２であり、Ｋ、ｃイｉ＃　ｔｒｉ　４．
３　ＭＰａ　ｍ’　テあツタ。

実施例８ β−５ｉｃを９３９．α−８１３Ｎ４を２９お上びＰｒ
２０３を５９秤量し、乾式混合法で１５時間混合し、混
合粉体を得た。この混合粉体を黒鉛製金型に詰め、２０
０　Ｋｆ／ｎ２の加圧下で２０００　Ｃに０．５時間保
持し、ＳｊＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼結複合材料を得た。この複
合材料の室温における曲げ強度は４５にμｍ２であり、
Ｋｃ値は３．８　ＭＰａ　ｍｙ２テあツタ。

実施例９ α−８ｉＣを５０ｇ、β−８１３Ｎ４を４２り、　５ｉ
０２を２り、カーボンブラックを３９．イツトリウム金
属３９を乾式混合法にて、窒素ガス雰囲気中でＪＯ時間
混合し、混合粉体を得た。この混合粉体を黒鉛製金型に
詰め、ホットプレスを使用し２００に９／α２の加圧下
で、１８００　ｔ：”に０．５時間保持して５ｉＣ−Ｓ
ｉ３Ｎ４焼結複合材料を得た。この複合材料の室温ニオ
はル強度は５０に２／ＩＩＩＩ＋１２であシ、Ｋｃの値
は４．１ＭＰａ−であった。

実施例１０ β−８ｉＣを９０９．アモルファスＳｉ３Ｎ４を３２゜
ＣｅＯ２を３９　、　Ｌａ２Ｏ２を２９．およびカーボ
ンブラック２９を乾式混合法で１０時時間分し混合粉体
を得た。この混合粉体を黒鉛製の金型に詰め、ホットプ
レスを用い、窒素ガス雰囲気中で２ｏｏＫｐ／σ２の加
圧下で１９００　Ｃの温度に１時間保持、Ｓｉｅ　−Ｓ
ｉ３Ｎ４焼結複合材料を得た。この複合材料の室温にお
ける曲げ強度は５９　Ｋ２７ｗ”であり、Ｋｃ値は４．
２ＭＰａ−であった。

実施例１１ β−８ｉＣを５０ｇ、α−８１３Ｎ４を１０２１部分安
定化ＺｒＯ２２０９を乾式混合法で１０時時間分し、混
合粉体を得た。１０９の硝酸ネオジウム６水和物および
１０Ｌ！の硝酸アルミニウム９水和物とを蒸留水に溶解
し、前記混合粉体を加えて混練し、次いで乾燥して成形
体の原料とした。前記原料合金型に詰め予備成形し、次
いで静水圧プレスを用いて成形し、生成形体を得た。こ
の生成形体を空気中で１００　Ｃ／時間の昇温速度で５
００Ｃまで焼成し、次いで１ｏｓｙ／の２加圧下の窒素
ガス雰囲気中で１８５０　Ｕまで昇渇し、１８５０　Ｇ
に１時間保持しＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼結複合材料を得た
。この複合材料の室温における曲は強度は５５　Ｋ１７
ｗ、ｍ２であシ、Ｋｃ値は５．０ＭＰａｒｒＬ３Ａでち
った。

実施例１２ β−８ｉＣを７０７．β−８ｉ３Ｎ４を２２９．　Ｄ）
ｒＮｂ０４７ノおよび１りのカーボンブラックとを乾式
混合法で１０時時間分し、混合粉体を得た。この混合粉
体を黒船製金型に詰め、ホットプレスを用い２００Ｋｇ
／ｌｘ２の加圧下で、１８７０　Ｃに昇渇し、１８７０
　ｔ：’に３０分間保持し、ＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼結複
合材料を得た。この複合材料の室温での曲り強度は６０
にμｍ２であり、Ｋｃ値は４．２ＭＰａｍ３Ａであツｆ
ｃ。

実施例１３ α−８ｉＣを２０り、β−８１３Ｎ４を７０９　、　Ｙ
ｂ２Ｏ３を５９およびＭ　ｏ　０２の５２とを乾式混合
法で１０時時間分し、混合粉体を得た。この混合粉体を
黒鉛製金型に詰め、ホットプレスを用いて、５ｏＫｙ／
ａｍ２の高圧窒素ガス雰囲気中で１９００　Ｃに帆５時
間保持して５ｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼結複合材料を得た。こ
の複合材料の室温での曲は強度は５０にグ／−でるり、
Ｋｃ値は４．３ＭＰａ−であった。

実施例１４ α−８ｉＣを５ｇおよびβ−８ｔ３Ｎ４を８１ｇとを乾
式混合法で１０時間混合して混合粉体を得た。ホルミウ
ムアセチルアセトナート７９とバナジウムアセチルアセ
トナート７りとをベンゼンに溶解した。

このベンゼン溶液中に前記混合粉体を加え充分攪拌し、
次いで乾燥した。この乾燥粉体を金型に詰め、二軸プレ
スで予備成形し、次いで静水圧プレスを用いて本成形し
、生成形体な得た。

この生成形体を空気中で６００Ｃまで５０Ｃ／時間の昇
温ｍ１２で昇渇し、次いで５０ＫＰ／ｃＷＬ２の高圧窒
素ガスを充填した炉に入れ、１５００　Ｇまで急速昇温
し、１５００〜１８００　Ｃの間は２００　ｃ／待時間
昇温速度で昇温し、１８００　Ｃに１時間保持してＳＩ
Ｃ−Ｓｉ３Ｎ４焼結複合材刺を得た。この複合材料の室
温での曲は強度は６ｏＫｐ／霞−であり、Ｋｃ値は５．
２ＭＰａｍ’であった。

実施例１５ アモルファスＳｉ３Ｎ４の７０９．α−５ｔＣの１２９
とを乾式混合法で１０時時間分し混合粉体を得た。

８９の硝酸チタニウムと８９の硝酸ユーロピウムとを蒸
留水に溶解し、そこへ前記混合粉体を加え充分混練した
後、乾燥した。この乾燥粉体を金型に詰め、片押しプレ
スで予備成形し、次いで静水圧プレスを用いて本成形し
て生成形体を得た。この生成形体を室温から６００　Ｃ
’ｉで空気中で２００Ｃ／時間の昇温辻■で昇温し、次
いで５ＱＫ９／Ｃｍ２の高圧窒素ガスを充填した炉を用
いご、１６００　Ｃ寸で急速に昇渇し、１６００〜１８
５０　ｃの範囲を２００Ｃ／時間の昇温速度で昇渇し、
１８５０　Ｃに３０分間保持しでＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４複
合４１料を得た。この複合材料の室温における曲げ強度
は６５に７／ｎＬ＋＋２であり、１ぐＣの値は６．Ｑ　
ＭＩ’ａ　ｍ’　ｆ　’Ｉ＞　ツｆｒ。

実施例１６ アモルファスＳｉ３Ｎ４５０９　、有機ケイ素高分子化
合物から合成されたアモルファス５ｉＣ３６９１ホウ素
金属とを乾式混合法で１０時間混合し、混合粉体を得た
。硝酸テルビウム５ｇと硝酸クロム８シとを蒸留水に溶
解し、前記混合粉体をこの溶液に加えて充分に混練し乾
燥した。この乾燥粉体を金型に詰め、片押しプレスで予
備成形した後、静水圧プレスを用いて本成形し７、生成
、形体を得た。この生成形体を空気中で宗濁から６００
Ｃまで２００Ｃ／時間の昇温速度で昇渇し、次いで、窒
素ガスを５０今／い２充填した高圧炉を用い、１４００
　ｔ：’までは急速に昇温し、１４００〜１９００　Ｇ
の範囲を２００Ｃ／時間の昇温速度で昇温し、１９００
　Ｇに３０分間保持してＳｉＣ−５ｔ３Ｎ４焼結複合材
料を得た。この複合イ゛４料の室温における曲げ強度は
５　Ｑ　Ｋｙ／１ａｎ２であシ、Ｋｃ値は５．２ＭＰａ
ｍシづであった。

実施例１７ α−８ｉ３Ｎ４を６４９．β−８ｉＣを３０９．ｋｌｌ
金倉１９および５ＱのＴｍ　２Ｗ３　Ｑ　１２　の粉末
を乾式混合法で１２時間混合し、混合粉体を得た。この
混合粉体を黒鉛製金型に詰め、窒素ガス雰囲気中で２５
０Ｋｙｌ礪２の圧力下で１５５０　Ｃに２時間保持して
、５ｉＣ−８１３Ｎ４焼結複合材料を得た。この複合材
料の室温における曲げ強度は５５却／闘２であり、Ｋｃ
値は４．５ＭＰａ−であった。

実施例１８ β−８ｉＣを４０７．α−８ｉ３Ｎ４を５０ｇを乾式混
合法で１０時間混合し、混合粉体を得た。硝酸カルシウ
ム３ｇと硝酸ルテシウム７りとを蒸留水に溶解した。前
記混合粉体をこの溶液に加え、充分混練した後、乾燥し
た。この乾燥粉体を金型に詰め予備成形の後、静水圧プ
レスを用い本成形して生成形体を得た。この生成形体と
空気中で室温から６０＜）Ｃまで２００Ｃ／時間の昇温
速度で昇渇し、次いで窒素ガスを１０Ｋｓ＋／ｃｒｎ２
の圧力にした炉を用いて１０００　Ｃまで急速昇温し、
１０００〜１７００　Ｃの範囲を２００　Ｃ／時間で昇
渇し１７００　Ｃに１時間保持し。

ＳｉＣ−８ｉ３Ｎ４焼結複合材料を得た。この複合材料
の室温における曲げ強度は５１３　Ｋｇ／ｍｍ２であり
、Ｋｃ値は４．８ＭＰａｍ％であった。

実施例１９ β−８ｉＣを１６９．α−８ｉ３Ｎ４を７０９を乾式混
合法で１０時間混合し、混合粉体を得た。硝酸イッテル
ビウム８ｇと硝酸タンタル６９とを蒸留水に溶解し、充
分混練した後乾燥した。この乾燥粉体を黒鉛製金型に詰
め、窒素ガス雰囲気中で３００　Ｋｐ／ＣＩ＋！２の加
圧下で１７００　ｔ：’に１時間保持し、ＳｔＣ−８ｉ
３Ｎ４焼結成形体を得た。この成形体の室温における曲
げｆＡ度は５０今／咽２であり、Ｋｃ値は４．５ＭＰａ
−であった。

特許出願人　大　森　守 代理人弁理士　村　ｌ］１　政　治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／３　希土類元素酸化物の中から選ばれる何れか１種ま
   たは２種以上０．０５〜５０．００原子％を含有し、残
   部ＳｉＣと５ｔ３Ｎ４とよりなり、前記ＳｉＣと８１３
   Ｎ４との重量比１００００／１〜１／　１００００であ
   るＳ　ｉｃ　−Ｓ　ｉ３　Ｎ４焼結複合利料。 ２　希土類元素酸化物の中から選ばれる何れか１種また
   は２種以上１．００〜３０．００原子％介含有するｌ痔
   訂精求の範囲第１項記載の焼結複合材料。 ３、ＳｉＣとＳｉ３Ｎ４との重量比は１００／１〜１．
   ／１．００である％　＋３Ｔ制求の範囲第２項記載の焼
   結複合材料。 １、　希土類元素酸化物のなかから選ばれる何れか１種
   才たは２種以上０．０５〜５０−００原子％、下記酸化
   物のなかから選ばれる何れか１種咬たは２種以上０．０
   ２〜５０．００原子％を含有し、残部ＳｉＣと８ｉ３Ｎ
   ４とよりなり、前記８ｉＣとＳｉ３Ｎ４との重量比は１
   ．００００／１〜１／１００００である５ｉＣ−８ｉ３
   Ｎ４焼結複合相料。 但し、酸化物１１゛１は酸化ホウ素、ｊ後化アルミ。 酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化
   カルシウム、酸化チタニウム　１ｌｉｊｕ化バナジウム
   、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄。 酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化顛鉛、酸化ストロン
   チウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデ
   ン、酸化テクネチウム、酸化バリウム、酸化メンタル、
   酸化タングステン。 酸化トリウムである。 左　希土類元素酸化物のなかから選ばれる何れか１種才
   たは２種以上を１．００〜３０．００原子％を含有する
   ｌ特許請求の範囲第４項記載の焼結複合材料。 乙　酸化物群のなかから選ばれる何れか１種またけ２種
   以上を０，５０〜３０．００原子％含有する特許請求の
   範囲第５項記載の焼結複合材料。 ７、ＳｉＣと８ｉ３Ｎ４との重量比は１００／１〜１／
   １００である特許請求の範囲第６項記載の焼結複合材料
   。 ｆ、８ｉＣと８ｉ３Ｎ４とを重量比で１００００／１〜
   １／１００６０からなる混合原料１００重量部に対し、
   下記（イ）もしくはい）の焼結助剤０．１〜２５０重量
   部を添加、混合した後、無加圧又は加圧焼結することを
   特徴とするｓｉｃ　−Ｓｉ３Ｎ４焼結複合拐料の製造方
   法。 但し焼結助剤は＝（イ）希土類元素あるいは希土類元素
   化合物のなかから選ばれる何れか１種または２種以上よ
   りなる群；（ロ）前記（イ）の群の中から選ばれる何れ
   か１種または２種以上よりなる群、　ＩＪ、　Ａｔ、　
   Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｓｉ＋　Ｃａ、　Ｔｉ、　Ｖ、　Ｃｒ
   ＋　Ｍｎ。 Ｆｅ、　Ｃｏ＋　Ｎｉ、Ｚｎ、　Ｓｒ＋　Ｚｒ、　Ｎｂ
   ＋　Ｍｏ＋　Ｔａｒ　Ｂａ＋　Ｔａ。 Ｗ、　Ｔｈあるいは前記元素の化合物のなかから選はれ
   る何れか１種または２種以上からなる群とが混合された
   群。 ９、ＳｉＣとＳｉ３Ｎ４との重量比は１００／１〜１／
   １００である特ｇ’ｒ請求の範囲第８項記載の方法。 ／ａ　焼結助剤は０．５〜１５０重量部である特許請求
   の範囲第８あるいは第９項記載の方法。 ／／、前記（０１群中の（イ）群は１．０〜２４９重足
   部である特許請求の範囲第８あるいは第９項記載の方法
   。 １２　前記（ロ）群中００）群は１．０〜１４９重量部
   である％ｉｆ請求の範囲第１０項記載の方法。 ／３．　ＳｉＣ＋！：　Ｓｉ３Ｎ４とを重量比でｔｏｏ
   ｏｏ／ｌ　−１／１００００とする混合原料１００重量
   部に対し、下記の焼結助剤帆１〜２５０重ｆＱ部を添加
   、混合した後、無加圧あるいは加圧焼結することを特徴
   とするＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４焼結複合材料の製造方法。 但し焼結助剤は；（ハ）希土類原素および希土類元素化
   合物のうちから選ばれるいずれかＩＮＩあるいは２種以
   上よυなる群と、に）炭素および炭素化合物の中から選
   ばれるいずれか少なくとも１種あるいは２種以上からな
   る群とが混合された群。 ／’１．　ＳｉＣとＳｉ３Ｎ４との重量比は１００／１
   〜１／１００である特ン！τ請求の範囲第１３項記載の
   方法。 ／左　焼結助剤は帆５〜１５０重量部である特許請求の
   範囲第１３項あるいは第１４項記載の方法。 ／６．　前記（ハ）群は１，０〜２４９重量部である特
   許請求の範囲第１３項あるいは第１４項記載の方法。 ／７．　前記（ハ）群は２〜１５０重量部である％許請
   求の範囲第１４項あるいは第１５項記載の方法。 ／と　前記に）群は０．３〜１５重量％である特許請求
   の範囲第１３．１４．１５．１６および第１７項のいず
   れかに記載の方法。 ／９．　ＳｉＣとＳｉ３Ｎ４とを重量比でｉ　ｏ　ｏ　
   ＯＯ／１〜１／１００００とする混合原料１００重量部
   に対し、下記の焼結助剤帆１〜２５０重量部を添加、混
   合した後、無加圧あるいは加圧焼結することを特徴とす
   るＳｚＣ−８ｔ３Ｎ４焼結複合材料の製造方法。 但し焼結助剤は：０９希土類元素あるいは希土類元素化
   合物のなかから選ばれる何れか１種または２種以上より
   なる群と、（へ）Ｂ、　Ａ、ｔ、　Ｂｅ、Ｍｇ。 Ｓｉ＋　Ｃａ＋　Ｔｉ、　’Ｌ　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆａ
   、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｚｎ＋　Ｓｒ。 Ｚｒ＋　Ｎｂ＋　Ｍｏ＋　１．’ｃ、　Ｂａ、　Ｔａ、
   　Ｗ、　’Ｉ’ｈあるいは前記元素の化合物のなかから
   選ばれる何れか１種または２種以上からなる群と、（ト
   ）炭素あるいは炭素化合物の中から選ばれる何れか１種
   または２種以上からなる群との混合物である。 ２０、　８ｉＣど８１３Ｎ４との重量比はｉ　００／１
   〜１／１００である％許請求の範囲第１９項記載の方法
   。 ２／、焼結助剤は０．５〜１５０重ｉｔ部である特許請
   求の範囲第１９項あるいは第２０項記載の方法。 ２２、前記０９群は１．０〜２４９重量部である特許請
   求の範囲第１９項あるいは第２０項記載の方法。 ２３、前記（ホ）群は２〜１４９重量部である特許請求
   の範囲第２０項あるいは第２１項記載の方法。 ２１１、前記（ト）群は０．３〜１５重量％である特許
   請求の範囲第１９．２０．２１．２２．２３項のいずれ
   かに記載の方法。