JPS5891064A - 炭化珪素質セラミツクス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高密度炭化珪素質セラミックス焼結体の製造方
法に関するものである。

炭化珪素は従来より硬度が高（、耐摩耗性にすぐれ、熱
膨張率が小さく、また分解温度が高く、耐酸化性が大き
く、化学的に安定でかつ一般にかなりの醒気伝導性を有
する有用なセラミックス材料として知られている。この
炭化珪素の高密度焼結体は上記の性質に加え、強度が高
温まで大きく、耐熱衝撃性にすぐれ、高温構造側斜とし
て有望とされ、ガスタービン用をはじめとして種々の用
途にその応用が試みられている。

炭化珪素焼結体はホットプレス焼結、智圧焼結、反応焼
結、再結晶、化学的蒸着などの方法によって作製される
。これらの方法のなかで工業的に最も有利な方法は常圧
焼結法と考えられる。常圧焼結法によればセラミックス
材料の成形に一般に用いられるプレス法、泥漿鋳込法、
押出成形法、射出成形法などの方法により成形すること
かでき複雑形状品、大寸広島、肉厚品を最も容易に、生
産性良く製造することができる。しかもこの方法による
製品には反応焼結、再結晶法による製品に比べ高性能が
期待できろ。

しかし、炭化珪素は共有結合性の強い化合物であるため
常圧焼結法の場合、ホットプレス焼結法の場合も同様で
あるが単独では焼結が困難であり、高密度の焼結体？得
るためには伺らかの焼結助剤の添加が必要である。ポッ
トプレス焼結法の場合に焼結助剤としてはホウ素あるい
はホウ素化合物またはアルミニウムあるいはアルミニウ
ム化合物などが知られている。また、常圧焼結法の場合
にはこれもてさらに炭素を添加することにより、高密度
焼結体が得られることが知られている。

しかし、常圧焼結法の場合このような焼結助剤を加えて
も通常の方法により良好な高性能高密度焼結体を得るこ
とは難しい。％に焼結の過程で、炭化珪素粒表面に存在
１′−るシリカ層を完全に除去することが困難で、この
ために成形体が充分に緻密化しないことが問題となる。

この問題は、小さな試料成形体を作る場合もそうである
が、煩雑形状品、大寸広島、肉厚品を均質な高密度品と
してしかも生産性良く製造しようとする時、特に大きな
問題となる。

この点に関して、現在炭化珪素質セラミックス焼結体の
製造法において典型的な１つの方法としてよく知られて
いる１動素−炭素系添加剤の場合を列にとって説明する
。

焼結助剤としての硼素ｔＢ＋成分は、焼結過程中に炭化
珪素に固浴し、粒界エネルギーを減少させる、緻密化を
抑制する低温での表面拡散の進行を抑える、同時に加え
る炭素と反応して硼素−炭素化合物層を形成し、炭化珪
素粒を固溶−析出させるなどの効果を有し、緻密化に寄
与するのではないかといわれている。

しかしながら、硼素のこのような効果にもかかわらず、
硼素のみの添加により高密度焼結体を得ることは難かし
い。即ち、炭化珪素原料微粉末には通常１０％程度まで
の表面シリカが存在し、このシリカの存在が焼結促進を
抑制する。

そこで、緻密化のためにはこの表面シリカを除去するこ
とが必要となり、このために炭素成分が添加される。炭
素はシリカを次の反応により還元し、除去することが知
られている。

５ｉｎ２＋　５０−＋　ｓｉｃ　＋　２ＣＯこのように
炭化珪素質セラミックス焼結体の製造法において、炭素
質成分の添加が有効なのであるが、どのような炭素質成
分を選択し、どのように処理するかについてはさらに改
善が望まれている。

即ち、現在この種炭素質成分として一般的に使用されて
いるものは液状のものと粉末状のものかあり、前者はフ
ェノール樹脂、ポリスエニレン、ポリメチルフェニレン
などであり、後者はカーボンブラックなどである。

ここで液状のものば樹脂質であり流動注乞大きくするた
めアルコールやアセトンなどの溶媒にとかして使用する
が、混線後にこれらを除くことが必要である。そしてこ
の除去には加熱することが有効なのであるが、加熱する
と樹脂が早く硬化してしまい可使時間が十分とれないば
かりか、硬化樹脂粒子形状が最終焼結体中に残存し均質
なものが得られに（くなるという問題が生じる。この加
熱できないということは大量原料処理ができる噴霧乾燥
が適用できないので工業的には大きな問題である。一方
、溶媒除去を、加熱しないで室温で９累ガスなどを積極
的に流して行う或は凍結乾燥などの方法により行うこと
があるが、これは大変手間と時間がかかるし、完全な乾
燥は困難であり、また鋼脂は加熱しなくても経時変化に
より硬化するため成形前原料の保存にも問題がある。

これに対して粉末状のカーボンブラックを使用する場合
にはこのような問題はないが１ミクロン以下の超微初と
して炭化珪素粉末に一様に分散せしめることは惨めで困
難であることやカーボンブラックの凝集した粒子が炭化
珪素粒界に残存１−るなどのため得られる焼結体の密度
が十分上がらず高強度焼結体となりにくい問題がある。

本発明はこのような点に鑑み、大量の原料処理かり能で
あるとともに均質で高密度、高強度の炭化珪素質セラミ
ックス焼結体を得るべく種々瑛討を加えた結果として見
い出されるに至ったものである。

即し本発明は、カーボンブラックなどの粉末状の炭素成
分を分散剤及び水などの分散媒体とともに炭化珪素粉末
及び好ましくは焼結助剤も含めて十分混合して、均質分
散調合物とし、該調合物を必要ならさらに乾燥して乾式
成形用原料とし或はそのまま乾燥せずして使用し、つい
で所定形状に成形後非酸化性雰囲気中で好ましくは機械
的圧力を加えることな（焼成して高強度の炭化珪素質焼
結体を得ることを要旨とするものである。

このように本発明は、高密度かつ高強度の炭化珪素（Ｓ
ｉＯ）質焼結体を得るために原料である炭化珪素粉末表
面に生成するＳ　１０２　　の還元をもたらすために添
加される炭素質成分の効果を損わないように１−るのが
ねらいである。このため炭素質成分を添加するこの種炭
化珪素質焼結体の製法全てにおいて効果をもたらすもの
である。従って、炭素質成分以外の焼結助剤を使用しな
い炭化珪素質焼結体に対しても、勿論炭素質成分及び炭
素質成分以外の焼結助剤を同時に１吏用した場合に較べ
れば得られる強度の絶対額は低いものであるか、それな
りに効果をもたらすものである。

一方、本発明方法の適用において、焼結助剤としては、
これまでによく知られている添加剤が同様に好ましく使
用できるのであって、これらのなかでも前述した如く、
硼素或はアルミニウム系は典型的なものである。

列えば副索成分としては、元素状硼素であっても炭化硼
素、窒化硼素であっても或は酸化硼素などであってもよ
く、さらには１４１Ｍのよ５な化合物の形で使用するこ
ともできる。尚、これらの−１素成分の場合その使用割
合は通常炭化珪素１００重量部に対して０．１〜５部特
には０．２〜２部で十分である。

また、アルミニウム成分としても、元素状アルミニウム
であっても、炭化物、窒化物などの非酸化物であっても
或は酸化アルミニウム（Ａ１２０３）などであってもよ
く、さらには水酸化アルミニウムのような化合物の形で
あってもよい。

尚、これらのアルミニウム成分の場曾、その使用の割合
は通常炭化珪素１００重徽部に対して０．１〜５部特に
は０．５〜６部で十分である。

その他の焼結助剤としてよく知られているものには、べ
ＩＪ　１７ウム成分などがある。

本発明で使用される炭化珪素（ＳｉＣ）原料としてはα
形、β形いずれの結晶形のものも使用できる。純度は９
８％以上のものが好ましいが、９０〜９８％のものも有
効に使用できる。粒度は極微粒の場合、平均粒径よりも
比表面積で表わすことが適当であり、一般には５　ｍ　
／　１以上好ましくは＋ｏｍ２／ｇ以上のものを使用す
ることである。

つきに本発明で使用する炭素質成分は粉末状の炭素質成
分であり、具体的にはカーボンブラックが最適である。

尚、本発明において、この炭素質成分の配合割合は、通
常使用されている配合量が適当であり、大体炭化珪素１
００重量部に対して炭素ｔｏ＋として換算して０．２〜
１０部であり、使用する炭化珪素原料の種類などにもよ
るが、多くの場合好ましくは０．５〜５部で十分である
。

これは、炭素成分が多すぎると、焼結体中に炭素粒とし
て残存し、焼結体の欠陥となり性能低下をもたらすなど
のため好ましくないからである。

つき゛に、この炭素成分とともに使用する分散剤につい
ては、特定のものでなければならないということはなく
、通常他の分野で使用されているものがそのまま使用で
きる。

例えば、カーボンブラックなどは疎水性であるから、こ
れらの表面に親水性表面を形成させ水分散性をよくする
ものとしてはアルキルサルフェート、アルキルアリルス
ルホネート、アルキルアミドスルホネート の、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオ
ン系のものなどが適当である。

これらの分散剤の使用割合は、炭素ｔｃ＋に対して０．
０５〜５０％（重量）が適当であり、これは少なすぎる
と十分な分散効果が得られないし、一方多丁ぎると混合
泥漿を乾燥したとき、粒子が固い凝集体となり、解砕し
にくく、フェノール樹脂などを使用した場合と同様に均
一な成形体をつくりに＜＜スるなどのためである。

本発明では、原料的には炭素質成分と必要に応じて加え
る焼結助剤のほかは残部が実質的に炭化珪素からなる混
合物を調整することが望ましく、またそれで十分目的の
ものが得られるのが１つの特徴でもあるが，勿論例えば
炭化珪素原料中に不可避的に不純物として含まれる又は
粉砕過程で混入する少量の他の成分が含まれていても差
し支えなく、目的からして酸化シリコンなどの１部の成
分では比較的多く含まれても差支えないのもまた一面で
は利点である。

これらの混合物は，適当量の水などの分散媒体（分散剤
が液体であればその必要はない）とともに十分混合され
、炭化珪素質調合物とし、次の工程で所定形状に成形さ
れる。

成形方法としては普通セラミックスの成形に使用される
方法がすべて使用できる。即ち、プレス成形、泥漿鋳込
成形、射出成形、押出成形などが適当である。

ここで、成形方法として泥漿鋳込みをする場合には分散
媒体が水であれば前記調合物をそのまま使用でき、一旦
乾燥させる必要がなく工程を短縮できる。またプレス成
形などの場合には調合物を乾燥して粉末状として加圧成
形用原料とする必要がある。

この場合でも不発明は加熱による弊害こがないため、大
量乾燥処理のできる噴霧乾燥（スプレードライ）が適用
でき、一つの大きな利点でもある。

同様に分散媒体が水であれば、前記調合物をそのまま使
用でき、一旦乾燥させる必要がなく工程を短縮できる。

つきに成形体の焼成条件について説明する。

まず焼成雰囲気は非酸化性としておくことが必要であり
、具体的にはアルゴン、９累、ヘリウムなどの不活性又
は−酸化炭素、水素などの還元性雰囲気でもよいし、こ
れらの減圧雰囲気でもよい。

また、焼成（焼結）温度は、１９００〜２３００°Ｃが
必要であり、より好ましくは１９５０〜２＋００”Ｃで
ある。

ここで温度が１９００°Ｃより低いと緻密化が充分進ま
ず高密度焼結体が潜られず２３００℃より高いと成形体
が分解し過ぎ多孔化しまた粒成長が進みすぎ好ましくな
いからである。尚、時間は通常１〜２４時間必要でより
好ましくは２〜１０時間である。これは時間が短か過ぎ
ると微密化せず、また緻密化しても充分な強度が生ぜず
、長過ぎると分解し過ぎ多孔化しまた粒成長が進み丁ぎ
好ましくないことが多いからである。

尚このような焼成条件において、本発明の大きな利点の
一つは、この焼成を成形体を伺らの機械的圧力下におい
ておく必要がな（・こと即らいわゆるホットプレスしな
くても（勿論ホットプレスにしてもよいが）常圧焼成で
浸れた高強度のものが得られるということである。

即も、本発明により得られる焼結体は，常温曲げ強度と
して４　Ｑ　ｋ、ｙ　／　ａ２は容易であり、望ましい
ものとしては５　Ｑ　ｋｇ　／　ｒｎｒｎ２以上のもの
も可能であるし、高温曲げ強度としては例えば無加圧焼
結でも＋　４００　”Ｃの強度として４０に！１／Ｊ廁
２以上のものは容易であり、特には５０　ｋｆｔ／　ｍ
ｍ２以上のものも可能である。

実施例及び比較例 （Ａ１〜３） 純良９８重量−以上、比衣面稙１３　ｍ”／ｇ以上のβ
型あるいはα型炭化珪素粉末に平均粒径０１μｍ以下の
カーボンブラック、その他の焼結助剤、分散剤及び水を
第１表に示すように加え、ミキサーにて１時間攪拌混合
した。この泥漿を乾燥後解砕し、２０００ｆｉの圧力に
て液圧成形し約４０Ｘ２０Ｘ１５ｇの成形体を侍た。

この成形体をＡｒ　′５Ａ−囲気中２０５０℃にて１時
間保持して焼結した。なお、昇温途中１４００℃にて２
時間保持しこの保持終了まで雰囲気を真窒としだ。この
結果得られた焼結体の密度を表１に示す。

（届４） 扁１の場合と同様にして得た混合泥漿を石膏柳に鋳込り
〜、径約３０祁、長さ約４０　Ｆｌ＋、肉厚約５ｐのル
ツボ形状の成形体を得て、これを廓１の場合と同様にし
て焼結し知、結体を得だ。この結果得られた焼結体の晶
度全同様に表１に示す。

（１６） （ｉａ　ｓ　　） ＆１の場合と同様にして得た混合泥漿をそのまま噴霧乾
燥し、径約０１〜０５闘の造粒粉末を得た。これを扁１
の場合と同様にして液圧成形しさらに焼結を行った。こ
の結果得られた焼結体の密度を同様に表１にボす。

（扁６） 比較例として分散剤を加えずにＡＩの場合と同様にして
焼結体を得た。この結果得られた知結体の密朋を同様に
表１にボす。

（１７） 第　　１　　表 注　１）添加剤量はＳｉＣ１００重量部に対する割合２
）分散剤量は添加したカーボンブラック１００重量部に
対する割合、分散媒体としてＳｉ０１００重量部に対し
水１００車量部を加えて混合した。

（１８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　粉末状の炭素質成分を分散剤とともに炭化珪素粉末
   と十分混合して炭化珪素質調合物とし、該炭化珪素質調
   合物を乾燥又は乾燥せずして所定形状て成形し、該成形
   体を非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする炭化
   珪素質セラミックス焼結体の製造方法。 ２、　炭素質成分をカーボンブラックとする特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ６　炭素質成分を炭素（Ｃ１として炭化珪素に対して０
   ．２〜１０重量％、分散剤を炭素に対して０．０５〜５
   ０重量％含有せしめてなる炭化珪素質調合物？使用する
   特許請求の範囲第１項又は第２項目己載の製造方法。 ４、　炭素成分と分散剤を含む炭化珪素質調合物を４Ｊ
   乾燥により乾式加圧成形用原料とし、該原料乞成形して
   成形体とする特許請求の範囲第１項乃至第５項いずれか
   記載の製造方法。 ５、　炭化珪素質成形体を非酸化性雰囲気中で１９００
   〜２５００℃で焼成する特許請求の範囲第１項乃至第４
   項いずれか記載の製造方法。 ６　炭化珪素質成形体の焼成を機械的な圧力を加えるこ
   となく行なう特許請求の範囲第１項乃至第５項いずれか
   記載の製造方法。 ７　硼素成分又はアルミニウム成分を焼結助剤としてさ
   らに含む炭化珪素質成形体を焼成する特許請求の範囲第
   １項乃至第６項いずれか記載の製造方法。