KR102012004B1

KR102012004B1 - 내 산화층이 형성된 탄화규소 소결체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102012004B1
Application number: KR1020180062558A
Authority: KR
Inventors: 임광영; 이승재; 나연수; 정태식
Original assignee: 한전원자력연료 주식회사
Priority date: 2018-05-31
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2019-08-19
Also published as: JP2020525374A; WO2019231045A1; JP6949953B2; EP3604256A4; EP3604256A1

Abstract

본 발명은 탄화규소로 이루어지는 복수개의 결정립이 서로 밀집되게 인접하여 형성되는 탄화규소 소결체로서, 상기 소결체를 이루는 결정립 계면과, 결정립 계면이 서로 만나며 형성되는 삼중점에는 Sc 및 Y 원소가 결정립 내부로 고용되지 않고 rich상으로 존재함으로써, 1950℃ 이하의 온도에서 소결이 가능하면서 동시에 EB 코팅공정 없이도 표면에 Sc 및 Y 원소를 포함하는 희토류-Si 산화물로 구성된 EB층이 형성될 뿐만 아니라, 탄화규소 기지 내부 영역까지 EB층이 생성되어 견고한 3차원적 결합을 이룸으로써, EB층의 박리현상 발생 가능성을 저감시키고, 박리가 되었을 때도 새롭게 EB층이 형성되어 산화에 의한 탄화규소 소재의 부식저항성이 크게 증가되며, 탄화규소 소재의 산화를 방지하여 탄화규소 소재의 사용 온도를 높일 수 있 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체를 제공하고자 한다.

Description

내 산화층이 형성된 탄화규소 소결체 및 이의 제조방법 {Silicon carbide ceramics having an environment barrier layer and method of manufacturing the same}

본 발명은 탄화규소 소결체에 관한 것으로, 특히 표면에 내 산화층을 갖는 탄화규소 소결체에 관한 것이다.

탄화규소 소재는 2700℃ 이상의 녹는점, 화학적 안정성, 내열성, 고열전도성 및 기계적 물성이 우수한 소재로서 각종 내화판, 고온용 세라믹 필터, 고온지지대 등 고전적인 응용처 뿐만 아니라 반도체 부품, 항공우주, 원자력 등 특수한 영역에서도 활용도가 높은 소재이다.

탄화규소 소재의 소결방법은 크게 고상소결과 액상소결로 구분할 수 있으며, 액상소결의 경우 탄화규소 입자 표면의 Si 산화물과 소결첨가제의 반응을 통해 액상을 형성하여 2200℃ 이상의 소결온도를 갖는 고상소결에 비해 소결온도를 크게 낮추고, 액상을 통한 물질의 확산을 촉진하여, 소결에 용이하며, 액상을 통해 미세구조, 전기적, 열적, 내화학적, 기계적 물성을 상대적으로 쉽게 제어할 수 있는 소결방법이다. 특히 탄화규소를 소결하기 위해 대표적으로 Al 원소가 포함된 첨가제를 사용한다. 이러한 Al 원소가 포함된 첨가제의 경우 대기 또는 산소퍼텐셜이 높은 분위기에서 1400℃ 이상 온도의 경우 탄화규소 소재의 표면에 생성된 Si 산화물과 첨가된 Al 원소가 반응을 하여 표면부에 액상을 형성하게 된다. 이렇게 산화에 의해 생성된 액상은 소결된 탄화규소의 표면에서 부터 입자(grain)을 용해시키고 탄화규소 내부로 침투하게 되는데, 1600℃ 이상이 되면 액상이 끓으면서 외부로 빠져나온 액상은 표면부에 버블을 형성하고 SiO₂+ 2H₂O → Si(OH)₄ 반응을 통해 휘발되어 탄화규소 소재의 질량 손실이 일어나게 된다. 이러한 조건이 장시간 노출되는 경우 탄화규소 표면의 Si 산화물의 계속적인 형성과 탄화규소 내부로 액상이 침투되면서 입계 및 삼중점(junction)에 위치한 Al 원소를 지속적으로 공급하여 액상의 함량이 증가하게 되고 탄화규소 입자의 용해는 더욱 증가하게 되며 끓음 현상과 액상의 휘발 현상이 동시에 일어나면서 표면부터 기공이 형성된다. 형성된 기공들은 서로 채널을 형성하면서 비표면적이 커지게 되고 탄화규소 소재의 산화 및 휘발은 급격하게 가속화 된다. 이렇게 부식된 탄화규소 소재는 구조적 건전성을 유지하지 못하게 되어 고온에서 장시간 사용에 한계가 있다. 따라서 탄화규소의 고온내산화저항성을 위해서는 Al 원소의 첨가를 가능한 피해야 한다. 탄화규소 소재를 복합체 형태로 고온산화저항성을 향상시키고자 하는 기술들이 보고되었는데 대한민국특허 10-1174627호와 같이 초고온소재로 불려지는 ZrB₂, TiB₂ 와 같은 붕화물 소재와 탄화규소 소재 복합체제조 기술이 보고되고 있으나, 여전히 1400℃ 이상에서는 산화층의 액상이 휘발되어 내산화성이 급격히 떨어지는 단점이 여전히 존재한다. 이러한 한계를 극복하기 위해 공개특허 10-2017-0104894호와 같이 탄화규소 소재 외부에 EB(environmental barrier) 코팅층을 만들어 탄화규소 내부 부식을 방지하는 공정을 도입하는 기술이 보고되었다. EB는 Yb₂SiO₅, Y₂SiO₅등과 같은 희토류-실리콘 산화물을 사용하며, 탄화규소 소재에 EB 코팅을 함으로써 1500℃ 이상 고온의 공기나 수증기 분위기에서도 장시간 내구성을 확보 할 수 있다. 하지만 이러한 EB 코팅층은 내화물 원료를 합성하여 나노크기의 입자로 만들고 초고온에서 플라즈마 용사 코팅을 수행해야하기 때문에 경제적이지 못한 문제점과 외부 표면에 2차원적으로 결합되어 있는 코팅기술이기 때문에 반복되는 온도변화에 따른 열충격에 의해 탄화규소 모재와의 박리 현상 발생 가능성이 높아 박리 후에 탄화규소 소재의 내산화저항성을 유지 하지 못하는 단점이 있다. 따라서 단순히 EB 코팅층을 플라즈마 용사 코팅 하여 형성시키는 것은 탄화규소 소재의 내산화저항성을 높이고 지속적으로 사용하는데 완전한 해결책이 될 수 없으며, 경제적인 측면에서도 비효율 적이다.

한편 대한민국특허 10-1178234호 및 10-1308907호와 같이 Al 원소가 포함되어 있지 않은 첨가제를 이용한 탄화규소 소재의 소결방법을 제시하고 있는데, 보다 구체적으로는 소결조제로서 스칸듐나이트레이트(scandium nitrate), 이트륨나이트레이트(yttrium nitrate), 란타늄나이트레이트(lanthanum nitrate), 프라세오디뮴나이트레이트(praseodymium nitrate), 네오디뮴나이트레이트(neodymium nitrate), 사마륨나이트레이트(samarium nitrate), 가돌리늄나이트레이트(gadolinium nitrate), 디스프로슘나이트레이트(dysprosium nitrate), 홀뮴나이트레이트(holmium nitrate), 루테튬나이트레이트(lutetium nitrate) 및 그 하이드레이트 중에서 선택되는 서로 다른 양이온으로 구성된 적어도 두 가지 구성 물질을 포함함으로써, 탄화규소 표면에 있는 Si0₂와의 삼성분계 또는 그 이상의 다성분계에서 일어나는 공융현상에 의하여 액상소결온도를 낮춤과 동시에 치밀화가 가능하도록 하는 기술이며, 서로 다른 양이온으로 구성된 적어도 두 가지 구성 물질의 함량은 02.~ 30 wt%인 것을 특징을 한다. 이렇게 제조된 탄화규소 소재는 나이트레이트 및 그 하이드레이트를 에탄올과 같은 용매에 용해시 질산을 생성시키고, 건조시 질산가스를 발생시키는 문제점이 있다. 나이트레이트를 사용하지 않고 희토류 산화물을 이용하여 소결하기 위한 기술로는 대한민국특허 10-1698378호와 같이 Sc₂O₃ 및 Y₂O₃ 산화물에 AlN을 첨가하여 상압소결하는 기술을 제시하고 있으나 치밀화를 위해서 Al 원소를 필수적으로 첨가시켜야 하기 때문에 1.5 vol%의 AlN 함량 첨가로 인해 치밀화에는 도움이 되나 고온에서 산화시 AlN이 Al₂O₃로 산화가 되고 SiO₂와 반응하여 액상을 발생시켜 탄화규소 소재에 내산화성을 급격히 감소시킨다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 Kim 등이 보고한 (journal of american ceramic society vol. 97 No. 3 pp. 923-928, 2014.) Al 원소가 포함되어 있지 않은 희토류 산화물 첨가제를 이용한 탄화규소 소재의 소결방법을 제시하고 있는데, 이는 1 vol%의 첨가제 함량을 첨가하여 탄화규소 격자내에 잔류산소를 제거하여 열전도도를 높이기 위한 기술로써 고온산화저항성능에 대한 내용은 기술되어 있지 않으며, Al의 부재로 고온산화저항성을 일부 향상 시킬 수 있으나, 소결 후 결정립계 및 삼중점이 (Sc,Y)₂Si₂O₇ 상으로 이미 안정화되어 있기 때문에 산화시 탄화규소 표면에 EB층을 형성하지 못하고 지속적인 SiO₂ 생성을 해결하지 못해 표면에 끓음 및 휘발로 인한 탄화규소의 질량손실이 계속적으로 일어나 고온산화저항성능을 향상시키지 못하는 문제점이 있다. 또한, 소결조건이 2050℃에서 6시간 이상 질소 분위기에서 40 MPa 이기 때문에 소결온도와 압력이 높아 상용생산 측면에서 경제적이지 못한 문제점 있다.

대한민국특허 10-1174627호 '지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재 및 그 제조방법(2012.08.17.)'

대한민국 등록특허 제10-1178234호 '이트륨나이트레이트 및 그 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물, 탄화규소 세라믹스 및 그 제조방법(2012.08.23.)'

대한민국 등록특허 제10-1308907호 '저저항, 고열전도도 베타상 탄화규소 소재 제조용 조성물, 탄화규소 소재 및 소재의 제조방법(2013.09.10.)'

대한민국 등록특허 제10-1698378호 '실리콘 카바이드 세라믹 및 이의 제조방법(2017.01.16.)'

대한민국 공개특허 10-2017-1014894호 '내환경 코팅재가 코팅된 구조체 및 상기 내환경 코팅재를 코팅하는 방법(출원번호 10-2016-0027918)

이에 본 발명은 종래기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로써, 1950℃ 이하의 온도에서 소결이 가능하면서 동시에 EB 코팅공정 없이도 표면에 Sc 및 Y 원소를 포함하는 희토류-Si 산화물로 구성된 EB층이 형성될 뿐만 아니라, 탄화규소 기지 내부 영역까지 EB층이 생성되어 견고한 3차원적 결합을 이룸으로써, EB층의 박리현상 발생 가능성을 저감시키며, 박리가 되었을 때도 새롭게 EB층이 형성되어 산화에 의한 탄화규소 소재의 부식저항성이 크게 증가되는 탄화규소 소결체 및, 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄화규소 소결체는 산화 분위기에 노출될 때 표면에 2차상 산화보호층이 형성되는 것을 특징으로 한다.

이 경우 상기 2차상 산화보호층은 바람직하게는 희토류-Si 산화물로 이루어진다.

여기서 상기 2차상은 바람직하게는 소결체의 표면으로부터, 소결체 내부 기지상 영역 내부로 소정 깊이까지 기지상 영역과 결합되어 존재한다.

특히 상기 소결체를 이루는 결정립 계면과, 결정립 계면이 서로 만나며 형성되는 삼중점에는 바람직하게는 희토류 양이온이 rich상으로 존재함으로써, 상기 산화보호층이 박리되더라도 희토류 양이온과 Si가 희토류-Si 산화물을 형성함으로써, 산화보호층을 재형성시킨다.

이때 상기 희토류는 바람직하게는 Sc 및 Y이다.

그리고 상기 희토류는 바람직하게는 Sc₂O₃ 및 Y₂O₃의 양이온과, (Sc,Y)₂SiO₇의 형태로 산화보호층을 이룬다.

이 경우 상기 Sc₂O₃-Y₂O₃ 의 몰 비는 바람직하게는 9:1 내지 1:9이다.

특히 상기 Sc₂O₃-Y₂O₃ 의 몰 비는 바람직하게는 0.5:1 내지 3.0:1이다.

여기서 상기 소결체는 바람직하게는 SSY의 이론밀도를 3.268g/㎤로 할 경우 SSY의 상대밀도가 96.3%이다.

한편, 본 발명에 따른 탄화규소 소결체 제조방법은 탄화규소와, Sc₂O₃-Y₂O₃를 포함하는 소결첨가제를 용매에 혼합하여 슬러리로 만드는 단계와, 상기 혼합된 슬러리를 건조시키는 단계와, 상기 건조된 슬러리를 체에 걸러 분말로 만드는 단계 와, 상기 체로 거른 분말을 1400 내지 1500 까지 압력을 가하지 않고 가열하면서 일정시간 유지시키는 상태에서 탄소를 첨가하여 탄화규소 입자 표면의 Si 산화물을 SiC로 환원시켜 산소를 제거하는 단계와, 10 내지 50 MPa의 압력으로 상기 건조 후 산소가 제거된 분말을 가압하면서 1800 내지 1950의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 비 산화 분위기에서 소결하여 소결체를 형성하는 단계 및, 상기 소결된 소결체의 표면을 산화시켜, 희토류-Si 산화물로 이루어지는 산화보호층을 형성시키는 단계로 이루어진다.

이 경우 상기 소결하는 단계는 바람직하게는 10 내지 50 MPa의 압력으로 건조된 분말을 가압하면서 1800 내지 1900℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 비산화 분위기에서 수행한다.

삭제

여기서 상기 탄소의 첨가량은 바람직하게는 전체 분말에 대해 0.1 ~ 0.5 wt%이다. 그리고 바람직하게는 상기 탄화규소는 α상 및 β상으로 구성된다.

본 발명에 따른 탄화규소 소결체 및 이의 제조방법은 1950℃ 이하의 온도에서 소결이 가능하면서 동시에 EB 코팅공정 없이도 표면에 Sc 및 Y 원소를 포함하는 희토류-Si 산화물로 구성된 EB층이 형성될 뿐만 아니라, 탄화규소 기지 내부 영역까지 EB층이 생성되어 견고한 3차원적 결합을 이룸으로써, EB층의 박리현상 발생 가능성을 저감시키고, 박리가 되었을 때도 새롭게 EB층이 형성되어 산화에 의한 탄화규소 소재의 부식저항성이 크게 증가되며, 탄화규소 소재의 산화를 방지하여 탄화규소 소재의 사용 온도를 높일 수 있으므로 항공 우주 관련 소재 적용시 기계적 건전성이 현저하게 장기간 유지되고, EB층 형성을 위한 추가 코팅 공정 없이 소결공정만으로 산화저항성능을 향상시킬 수 있기 때문에 제조비용이 현저하게 절감되는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예와의 비교를 위한 비교예 시편의 고온수증기산화 후 외형 사진,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 시편 표면의 고온수증기 산화 후 외형 사진,
도 3은 도 2의 시편 표면의 XRD 상분석 그래프,
도 4는 도 2의 시편 표면의 EDS 분석 이미지,
도 5는 도 2의 시편 표면에 형성된 EB층 단면 주사전자현미경 이미지,
도 6은 도 2의 시편 표면에 형성된 EB층과 EB층 아래의 탄화규소 기지상 단면을 함께 나타낸 주사전자현미경 이미지 및 EDS 분석 이미지,
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 시편의 EB층과 탄화규소 경계면 및 탄화규소 내부 중심부에 대한 주사전자현미경 이미지,

본 발명의 실시예에서 제시되는 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있다. 또한 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에 대한 설명은 아래에서 서술될 실시예로

본 발명의 일 실시예에 따른 탄화규소 소재는 탄화규소 입자를 이용하고, 여기에 Sc₂O₃ 및 Y₂O₃를 소결 첨가제로 첨가하여 제조된 것을 그 특징으로 한다.

상기 탄화규소는 α 및 β 상인 것이 바람직하다.

상기 탄화규소 소재는 탄화규소 85 ~ 98 vol%, Sc₂O₃-Y₂O₃ 2 ~ 15 vol%로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 탄화규소의 함량이 85 vol% 미만인 경우 탄화규소 표면에 존재하는 Si 산화물 제한적인 함량으로 인해 액상이 충분히 형성되지 못하고, 액상의 점도가 높아져 액상에 의한 탄화규소의 확산속도가 현저히 줄어들게 되기 때문에 소결 밀도가 96% 미만으로 낮아지는 단점이 있고, 또한, 98 vol%를 초과하는 경우 액상이 부족하여 소결 밀도가 96% 미만으로 낮아지는 문제가 있어서 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명의 상기 Sc₂O₃-Y₂O₃는 몰비로 9:1 내지 1:9 의 범위의 비율인 것을 특징으로 한다. 상기의 비율을 벗어나더라도 (Sc,Y)₂SiO₇ 이외에 Sc₂Si₂O₇, Y₂Si₂O₅와 같은 유사한 EB층이 형성되어 (Sc,Y)₂SiO₇과 공존하는 탄화규소 소재 제조가 가능하나, Y₂Si₂O₅ 상의 경우 휘발가능성이 (Sc,Y)₂SiO₇상보다 높고, Sc₂Si₂O₇상의 경우 고온산화분위기에서 안정성이 뛰어난 반면에 Sc₂O₃ 첨가제만 첨가하였을 때, 소결시 Y 원소의 부재로 인해 액상 형성이 어려워 소결밀도가 낮아지게 된다. 따라서 Sc 원소를 많이 포함하는 것이 고온산화저항측면에서 상대적으로 유리하나 액상 형성을 위한 Y원소가 일부 포함이 되어야하기 때문에 충분한 액상생성을 통해 소결성을 높이고 고온에서 안정한 (Sc,Y)₂SiO₇상 형성을 위해서는 Sc₂O₃-Y₂O₃ 몰 비율로 0.5:1 내지 2.5:1인 것이 가장 바람직하다. 혼합 후에 전제 조성 중 함량은 2 ~ 15 vol%로 포함되는 것이 96% 이상의 소결밀도를 얻기 위해 바람직하다.

또한, 소결첨가제로 첨가된 구성물질의 양이온이 탄화규소 격자내에 고용되지 않고 입자 사이의 결정립계 및 삼중점에 남아 rich 상으로 존재하여 산화시 표면에 발생되는 Si 산화물과 고온에서 화학반응을 일으켜 (Sc,Y)₂Si₂O₇ 상으로 피막층을 형성시키는 작용을 해야 하는데 출발원료로 사용되는 탄화규소 분말 표면에 존재하는 다량의 Si 산화물은 소결 도중에 (Sc,Y)₂SiO₇상의 Si와 산소 공급원으로 작용하기 때문에 제한적인 함량이 필수적이다. 따라서 탄화규소 표면의 Si를 제거하기 위해 0.1 ~ 0.5 wt%의 소량의 탄소를 추가적으로 첨가하여 소결 도중 Si 산화물의 산소를 제거하고 Si 산화물을 Si 탄화물로 환원시키는 공정이 반드시 필요하다. 또한 추가적인 산화를 방지하기 위해 습식용매로 물 보다 에탄올 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 탄화규소 소재의 상대 밀도는 96% 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 탄화규소 소재의 제조방법은 탄화규소, Sc₂O₃-Y₂O₃ 소결첨가제를 용매 하에 혼합시키는 단계, 상기 혼합된 슬러리를 건조시키는 단계. 건조된 분말을 가압에서 소결하는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

본 발명에서는 먼저, 탄화규소 소재 제조에 포함되는 각 성분들을 SiC 볼과 폴리프로필렌 jar를 이용하여 용매 하에 혼합시켜 슬러리 상태로 만든다. 그 다음, 상기 슬러리를 건조시키고, 체에 거른 다음, 흑연 몰드(mold)에 넣은 후 가압 소결하여 액상 소결 시키면 탄화규소 소재를 제조 할 수 있다.

상기 소결단계는 1450℃ 까지 압력을 가하지 않고 가열하여 1450℃에서 10분간 유지를 시킨다. 이는 소량의 탄소를 첨가하여 탄화규소 표면의 Si 산화물의 산소를 제거하고 Si 산화물을 Si 탄화물로 환원시키는 공정으로써 산소 함량을 낮추기 위해서 필수적이며 또한 추가적으로 발생되는 CO 혹은 CO₂ 가스를 용이하게 방출시켜 소결시 잔류 기공의 형성을 방지하기 위함이다. 반복 실험의 결과 탄소 첨가로 산소 함량을 낮추는 공정의 온도는 대략적으로 1400℃ 내지 1500℃가 가장 최적화되며, 그에 인접되는 온도 범위도 허용 되는 것으로 해석된다.

1450℃ 이상의 온도부터 10 ~ 50 MPa의 압력으로 가압하면서 1800 ~ 1950℃의 온도에서 0.5 ~ 10 시간 동안 비산화 분위기에서 수행하고, 상기 비산화 분위기는 질소 또는 아르곤 가스 분위기인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되고 탄화규소 기지상과 소결첨가제로 첨가된 구성물질의 양이온이 탄화규소 격자내에 고용되지 않고 탄화규소 입자 사이의 결정립계 및 삼중점에 존재는 탄화규소 소재를 제공한다.

실시예 1.

β-SiC(~0.5 ㎛, BF-17, H.C. Starck, Berlin, Germany), Y₂O₃(99.99%, Kojundo Chemical Lab Co., Ltd., Sakado-shi, Japan), Sc₂O₃(99.99%, Kojundo Chemical Lab Co., Ltd., Sakado-shi, Japan)를 출발 물질로 사용하였다.

95 vol% β-SiC 및 2:1 몰 비율로 혼합시킨 Sc₂O₃-Y₂O₃ 5 vol%의 분말에 추가적으로 0.3 wt%의 카본을 혼합시킨 혼합물을 SiC 볼과 폴리프로필렌 jar를 이용하여 에탄올에서 24시간 동안 혼합시켰다. 밀링된 슬러리를 건조시키고, 체에 거른 다음, 흑연 몰드에 넣어 1450℃에서 20분간 유지한 후에 30 MPa의 압력을 가하면서 1900℃에서 질소분위기에서 1시간동안 소결하여 탄화규소 세라믹 (이하, "SSY" 라 함)을 제조하였다.

실험예 1 : 상대밀도 측정 (relative density)

상기 실시예 1에 따라 제조된 SSY를 아르키메데스법으로 밀도를 구하였고 SSY의 이론밀도로 3.268g/cm³을 사용하여 상대밀도를 구하였다.

실시예 1에 따른 SSY의 상대밀도는 96.3%였다.

비교예.

실시예 1과의 비교를 위해서, Al₂O₃-Y₂O₃ 첨가제를 1:1 몰비로 5 vol% 첨가한 탄화규소 소결체를 실시예와 동일한 제조공정(성형 및 소결)으로 제조하였다.

실험예 2 : 고온수증기산화 (high temperature steam oxidation)

실시예 1과 비교예 1에따라 제조된 탄화규소 소재를 1700℃에서 25시간동안 200cm/s의 수증기 유속조건에 노출시켜 고온수증기산화를 수행하였으며, 고온수증기산화 후의 시편의 외형과 단면 사진을 도 1과 2에 나타내었다.

수증기 유속 (ν)은 다음 식 1에 의해 계산하였다.

(식 1)

여기서 ν는 수증기 유속이고, R은 기체상수이고, T는 온도이고, p는 압력이고, A는 베셀 단면적이고, M은 물의 몰 질량이고, dm/dt는 수증기발생기에 상온 물이 주입되는 rate 이다.

도 1을 참조하면, 비교예에 따라 제조된 탄화규소 소재는 2차상의 부재로 산화로 인한 외부면의 Si 산화물 및 Al₂O₃-Y₂O₃ 첨가제에 의해 생성된 액상이 버블링을 일으키고 내부 탄화규소 입자를 녹여 침식 흔적들이 나타났음을 알 수 있다.

도 2를 참조하면, 실시예에 따라 제조된 탄화규소 소재 외부표면에 덮여있는 2차상 형성으로 인해 산화 피막이 추가적인 부식을 지연시켜 내부에 산화에 의한 침식현상이 없이 내부 기지상이 보호되어 있음을 확인 할 수 있다.

실험예 3 :

실시예 1에 대하여 실험예 2의 고온수증기산화를 수행한 탄화규소 소재 표면을 XRD로 상분석 하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3을 참조하면, 표면부에 형성된 층은 주로 (Sc,Y)₂Si₂O₇상 (JCPDS No. 019-1125)이며, 일부 2차상을 형성 하지 못하고 잔존하는 cristoballite low SiO₂상 (JCPDS No. 076-0941)과 미량의 SiO₂ 상 (JCPDS No. 044-1394)이 존재는 것으로 확인되었다. 이는 탄화규소 입계 및 삼중점에 Sc 및 Y 원소가 rich 한 상태로 존재하여 있다가 탄화규소 표면의 산화에 의해 생성된 SiO₂와 접촉하면서 화학반응을 일으켜 화학양론비를 맞추게 되어 (Sc,Y)₂Si₂O₇상을 생성 시키는 것으로 효과적으로 SiO₂ 상을 제거하여 Si 산화물에 의한 버블링 및 추가적인 SiO₂ 생성을 억제할 수 있다.

실험예 4 : 표면 미세구조 (microstructure) 및 EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석

실시예 1과 대하여 실험예 2의 고온수증기산화를 수행한 시편의 표면을 관찰하였으며, 관찰부위의 EDS 분석을 통해 원소 분포 결과를 도 4에 나타내었다.

다음 도 4을 참조하면 탄화규소 소재의 고온수증기산화 후 표면부는 Sc, Y, Si, O 원소로 구성되어져 있으며, 전체적으로 균일하게 원소가 분포되어 있음을 확인 할 수 있으며, 이를 통해 탄화규소가 산화되어 2 차상을 형성하고 있음을 알 수 있다. 또한, 표면부에 형성된 2 차상 입자들이 고온에서 소결되어 치밀화 된 것을 확인 할 수 있다. 또한 표면부에 다량의 액상 부재로 버블링 현상과 큰 기공 없이 균질한 표면을 이루고 있음을 확인 할 수 있다.

실험예 5 : 단면 미세구조 (microstructure) 분석

실시예 1에 대하여 실험예 2의 고온수증기산화를 수행한 탄화규소 소재에 형성된 EB층 단면을 주사전자현미경으로 관찰하였으며 이를 도 5에 나타내었다.

도 5를 참조하면 탄화규소 표면부에 형성된 EB층은 두께가 균질하고, 치밀하게 형성되어 있으며, 탄화규소 기지상에 부식에 의한 침식현상이 발생하지 않고 건전함을 확인 할 수 있다. 이는 탄화규소 외부표면에 형성된 EB층이 지속적인 산화분위기에서 Si 산화물의 형성 및 버블링에 의한 기공채널 형성을 효과적으로 방지할 수 있어 부식 및 침식의 가속화를 방지하고 결과적으로 SiC 기지상의 산화저항성능을 크게 증가 시킬 수 있다.

실험예 6 : 단면 미세구조 (microstructure) 및 EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석

실시예 1에 대하여 실험예 2의 고온수증기산화를 수행한 탄화규소 소재에 형성된 EB층과 탄화규소 기지상을 단면을 통해 주사현미경으로 관찰함과 동시에 EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy)로 원소 분포를 분석하였으며, 도 6에 나타내었다.

도 6을 참고하면, EDS mapping에서 색이 나타나는 부분은 원소가 존재하는 부분이고 검은색 부분은 원소가 존재하지 않는 부분을 나타낸다. 외부 표면층에 형성된 EB층의 원소는 도 4에서와 같이 동일하게 Sc, Y, Si, O로 구성되어 있고, 탄화규소 기지상에는 삼중점에 존재하는 Sc, Y 원소와 탄화규소의 Si 원소가 존재하며, 산소 원소가 침투된 흔적이 나타나지 않았다. 이는 탄화규소 기지상이 산화조건에서도 산소로부터 완벽하게 보호되어 있음을 나타낸다.

실험예 7 : EB층과 탄화규소 경계면의 미세구조 (microstructure) 분석

실시예 1에 대하여 실험예 2의 고온수증기산화를 수행한 탄화규소 소재의 단면을 CF₄가스를 이용하여 플라즈마 에칭을 수행하였으며, 형성된 EB층과 탄화규소 경계면 및 탄화규소 내부 중심부분을 주사현미경으로 관찰한 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7은 형성된 EB층과 탄화규소 경계면의 미세조직을 나타낸 것으로 EB층과 탄화규소의 경계면이 견고하게 결합되어 있음을 확인 할 수 있으며, EB층에서 부터 탄화규소 내부 기지상에 약 20 ㎛까지 다량의 2 차상이 탄화규소 입자와 뒤섞여 있음을 확인 할 수 있다. 이는 EB층이 2차원적으로 탄화규소 표면에서만 결합되어 있지 않고 탄화규소 기지 내부 영역까지 생성되어 상대적으로 견고한 3차원적 결합 구조를 가지기 때문에 EB coating 공정을 통한 2 차원 결합 보다 상대적으로 박리현상 발생 가능성을 저감시킬 수 있음을 나타낸다. 또한, 지속적인 산화 조건에서 EB층이 제거되었을 경우에도 2 차상들이 추가적으로 외부 표면에 EB층을 형성할 수 있음을 나타내며, 이로 인해 지속적으로 EB층을 유지하여 탄화규소 소재의 부식저항성능을 유지 시킬 수 있음을 나타낸다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims

탄화규소 소결체에 있어서,
상기 소결체를 이루는 결정립 계면과, 결정립 계면이 서로 만나며 형성되는 삼중점에는 희토류 (RE, rare-earth element) 금속 양이온이 rich상(phase)으로 존재하고,
상기 소결체는 산화 분위기에 노출될 때 표면에 RE₂Si₂O₇ 상을 포함하는 희토류-Si 산화물로 구성된 산화보호층이 형성되며,
상기 산화보호층을 이루는 희토류-Si 산화물을 이루는 원소 중 희토류 금속 원소는 상기 소결체 내부 기지상 영역의 희토류 금속으로부터 제공되는 것이며,
상기 산화보호층은 소결체의 표면으로부터, 소결체 내부 기지상 영역 내부로 소정 깊이까지 기지상 영역과 결합되어 존재하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체.
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제1항에 있어서,
상기 희토류는 Sc 및 Y인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체.
제5항에 있어서,
상기 희토류는 Sc₂O₃ 및 Y₂O₃의 양이온과, (Sc,Y)₂SiO₇의 형태로 산화보호층을 이루는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체.
제6항에 있어서,
상기 Sc₂O₃-Y₂O₃ 의 몰 비는 9:1 내지 1:9인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체.
제6항에 있어서,
상기 Sc₂O₃-Y₂O₃ 의 몰 비는 0.5:1 내지 3.0:1인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체.
제1항에 있어서,
상기 소결체는 SSY의 이론밀도를 3.268g/㎤로 할 경우 SSY의 상대밀도가 96.3%인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체.
제1항으로 이루어지는 탄화규소 소결체를 만드는 제조방법으로서,
탄화규소와, Sc₂O₃-Y₂O₃를 포함하는 소결첨가제를 용매에 혼합하여 슬러리로 만드는 단계;
상기 혼합된 슬러리를 건조시키는 단계;
상기 건조된 슬러리를 체에 걸러 분말로 만드는 단계;
상기 체로 거른 분말을 1400 내지 1500 까지 압력을 가하지 않고 가열하면서 일정시간 유지시키는 상태에서 탄소를 첨가하여 탄화규소 입자 표면의 Si 산화물을 SiC로 환원시켜 산소를 제거하는 단계;
10 내지 50 MPa의 압력으로 상기 건조 후 산소가 제거된 분말을 가압하면서 1800 내지 1950의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 비 산화 분위기에서 소결하여 소결체를 형성하는 단계;
상기 소결된 소결체의 표면을 산화시켜, 희토류-Si 산화물로 이루어지는 산화보호층을 형성시키는 단계;
로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체 제조방법.
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제10항에 있어서,
상기 탄소의 첨가량은 전체 분말에 대해 0.1 ~ 0.5 wt%인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 탄화규소는 α상 및 β상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체 제조방법.