DE10342580A1

DE10342580A1 - Flüssigphasenverdichtete Siliciumcarbidkeramiken mit hoher Oxidationsbeständigkeit an feuchter Atmosphäre

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Publication number: DE10342580A1
Application number: DE2003142580
Authority: DE
Inventors: Kay André Weidenmann; Georg Dr. Rixecker; Fritz Prof. Dr. Aldinger
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 2003-09-15
Filing date: 2003-09-15
Publication date: 2005-04-14
Also published as: WO2005026075A2; WO2005026075A3

Abstract

Die Erfindung betrifft Siliciumcarbidkeramiken sowie Siliciumnitridkeramiken mit hoher Oxidationsbeständigkeit in feuchter Atmosphäre. Zur Herstellung dieser Keramiken werden Siliciumcarbid- bzw. Siliciumnitrid-Pulver mit Sinteradditiven, umfassend Lanthanoidoxide, verdichtet, insbesondere durch Druck-unterstütztes Flüssigphasensintern.

Description

Die Erfindung betrifft Siliciumcarbidkeramiken sowie Siliciumnitridkeramiken mit hoher Oxidationsbeständigkeit in feuchter Atmosphäre. Zur Herstellung dieser Keramiken werden Siliciumcarbid- bzw. Siliciumnitrid-Pulver mit Sinteradditiven, umfassend Lanthanoidoxide verdichtet, insbesondere durch Druck-unterstütztes Flüssigphasensintern.

Siliciumcarbid ist ein wichtiges und häufig eingesetztes keramisches Material, nicht zuletzt da es eine einzigartige Kombination von Eigenschaften, wie etwa hohe Temperaturfestigkeit, hohe Abriebbeständigkeit und gute Hitzeschockbeständigkeit aufweist. Deshalb kann Siliciumcarbid als Nicht-Oxidkeramikwerkstoff in Bereichen eingesetzt werden, die gute mechanische Eigenschaften auch unter hohen thermischen Belastungen erfordern. So benötigten z.B. die meisten Prozesse, die zur Gewinnung von Halbzeugen aus Rohstoffen eingesetzt werden, hohe Temperaturen. Entsprechend müssen in für diese Prozesse genutzten Anlagen Werkstoffe eingesetzt werden, die solchen Temperaturen standhalten. Auch Anlagen zur dezentralen Energiegewinnung, wie etwa Gasturbinen in Blockheizkraftwerken oder Flugzeugturbinen erreichen während des Betriebes Temperaturen, denen nur spezielle optimierte Materialien gewachsen sind. Bisher werden für solche Anwendungen zumeist sogenannte Superlegierungen auf Nickelbasis eingesetzt, die mit speziellen Wärmedämmschichten beschichtet sind und mit hohem Aufwand während des Betriebs gekühlt werden müssen.

Ein weiteres Anwendungsgebiet mit extremen Einsatzbedingungen ist die Raumfahrt. Hier wird Siliciumcarbid als Verschleiß-beständiges Material für Pumpenbauteile oder als Material für Hitzeschilde verwendet.

Da Siliciumcarbid kovalent gebunden ist und deshalb extrem niedrige Diffusionskoeffizienten besitzt, führt das klassische Festphasensintern durch Atomdiffusion erst bei sehr hohen Temperaturen zum Ziel. Diese hohen Sintertemperaturen führen aber wiederum zu einer Beeinträchtigung der Verdichtungs- und Materialeigenschaften durch thermische Zersetzung und starkes Kornwachstum.

Um die Eigenschaften des Siliciumcarbids an die jeweiligen Anforderungen anzupassen, wurde Flüssigphasensintern mit herkömmlichen Sinteradditiven, wie etwa Al₂O₃-Y₂O₃ und AlN-Y₂O₃ eingesetzt. Darüber hinaus wurden auch Seltenerdoxide als Verdichtungsadditive für Siliciumnitrid und Sialonkeramiken eingesetzt.

Allerdings sind bei Verwendung beispielsweise von Lanthanoidoxid Y₂O₃ als Flüssigphasen-Sinteradditiv ebenfalls sehr hohe Sintertemperaturen erforderlich (> 2100 °C), was sich wiederum nachteilig auf Verdichtungs- und Materialeigenschaften auswirkt.

Eine Verdichtung unter den genannten Bedingungen ist nur dann möglich, wenn ein hoher äußerer Druck aufgebracht wird und die aufwändigen Verfahren des uniaxialen Heißpressens bzw. des heißisostatischen Pressens angewandt werden.

Während mit bisher bekannten Siliciumcarbidkeramiken hohe Oxidationsbeständigkeiten in trockener Luft erhalten werden konnten (z.B. J.A. Costello et al., J. Am. Ceram. Soc. 69, 674–81 (1986)) zeigen solche SiO₂-passivierten Siliciumcarbidkeramiken nur eine geringe Oxidationsbeständigkeit in feuchter Atmosphäre. Da jedoch Wasserdampf einen wesentlichen Bestandteil in Verbrennungsgasen darstellt, bedeutet dies eine beträchtliche Einschränkung für zahlreiche Anwendungen.

Problematisch ist somit insbesondere die unzureichende Oxidationsbeständigkeit von herkömmlichen Siliciumdioxid-passivierten Siliciumcarbidkeramiken bei Anwesenheit aggressiver heißer Gase, wie z.B. Wasserdampf, die bei der Umsetzung fossiler oder anderer wasserstoffhaltiger Brennstoffe stets gegeben ist.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Siliciumcarbid- bzw. Siliciumnitridkeramiken, die auch an feuchter Atmosphäre eine gute Oxidationsbeständigkeit aufweisen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit von Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitridkeramiken in feuchter Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest auf einem Teil der Oberfläche der Keramik durch Oxidation des Grundmaterials eine R'R''Si₂O₇-Schicht bildet, wobei R' und R'' jeweils unabhängig voneinander ein Seltenderdelement darstellen.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch Bilden einer Seltenerdsilikatschicht (Lanthanoidsilikatschicht) auf der Oberfläche von Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitridkeramiken deren Oxidationsbeständigkeit in feuchter Atmosphäre wesentlich verbessert werden kann.

Dabei wurde eine substanzielle Verbesserung gegenüber dem bisher bei der feuchten Oxidation von Siliciumcarbid beobachteten Verhalten hinsichtlich der Oxilationsrate beobachtet, die mit den erfindungsgemäß erhältlichen Keramiken signifikant geringer ist (ca. um den Faktor 30 bis 40 gegenüber herkömmlichen Siliciumcarbidmaterialien). Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Keramiken weisen insbesondere eine Oxidationsrate auf, die gegenüber herkömmlichen Siliciumcarbidkeramiken bzw. Siliciumnitridkeramiken um mindestens den Faktor 2, mehr bevorzugt den Faktor 5 und noch mehr bevorzugt mindestens den Faktor 10 geringer ist.

Erfindungsgemäß wird zumindest auf einen Teil der Oberfläche eine R'R''Si₂O₇-Schicht gebildet, vorzugsweise auf mindestens 5 % der Oberfläche, mehr bevorzugt auf mindestens 20 % der Oberfläche, noch mehr bevorzugt auf mindestens 50 % der Oberfläche, insbesondere auf mindestens 70 % der Oberfläche, bevorzugter auf mindestens 80 % der Oberfläche, insbesondere bevorzugt auf mindestens 90 % der Oberfläche, besonders bevorzugt auf mindestens 95 % der Oberfläche und am meisten bevorzugt auf mindestens 99 % der Oberfläche der Keramik. Es ist auch möglich, die gesamte Oberfläche, also 100 % der Keramik mit einer R'R''-Si₂O₇-Schicht zu bedecken. Die Dicke der Schicht beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 μm, mehr bevorzugt mindestens 1 μm und besonders bevorzugt mindestens 5 μm und bis zu vorzugsweise 100 μm, insbesondere bis 10 μm. Es wurde festgestellt, dass die Seltenderdsilikate auch in feuchter Atmosphäre stabil sind und somit das darunterliegende Siliciumoxid bzw. die Siliciumcarbidkeramik vor einer Hydrolyse bewahren. Die Oxidationsbeständigkeit in feuchter Atmosphäre der Keramikmaterialien wird dadurch wesentlich verbessert.

Eine feuchte Atmosphäre im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Gasatmosphäre, welche einen Wassergehalt von wenigstens 1 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 3 Gew.-%, insbesondere wenigstens 5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Atmosphäre, aufweist. Beispiele für feuchte Atmosphären sind feuchte Luft sowie andere Gase oder Gasgemische, welche die oben genannten Wassermengen enthalten.

R' und R'' werden erfindungsgemäß ausgewählt aus den Seltenerdmetallen, wobei R' und R'' gleich oder verschieden sein können. Die Seltenerdmetalle umfassen die Elemente Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Die Elemente Promethium, Samarium und Europium sind aufgrund ihrer radioaktiven Eigenschaften zur Verwendung nur bedingt geeignet. Weiterhin wurde festgestellt, dass für die Seltenerdsilikate innerhalb der Reihe der Lanthanoide die Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit mit steigenden lonenradius systematisch abnimmt. Besonders geeignet und bevorzugt werden deshalb Seltenerdelementsilikate auf die Keramiken aufgebracht, welche Seltenerdelemente, ausgewählt aus Y, Dy, Ho, Er oder/und Lu enthalten. Bei Verwendung von Siliciumnitridkeramiken kann die erfindungsgemäß aufzubringende Seltenerdsilikatschicht weiterhin als Seltenerdelemente vorzugsweise auch Sc oder/und Yb enthalten.

Erfindungsgemäß wird die Seltenerdsilikatschicht auf der Oberfläche der Keramik durch Oxidation des Grundmaterials, also insbesondere durch Oxidation des Siliciumcarbidkeramik- bzw. Siliciumnitridkeramikmaterials und gegebenenfalls darin enthaltener Zusatzstoffe, wie beispielsweise Sinteradditive, erhalten. Erfindungsgemäß ist somit eine Schutzwirkung ohne einen zusätzlichen Beschichtungsschritt erhältlich. Die Schutzfunktion wird durch eine eigene Oxidschicht des Grundmaterials bewirkt. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Schutzschicht selbstheilend ist, also beispielsweise im Fall einer Beschädigung der schützenden Seltenerdelementsilikatschicht, diese aus dem Grundmaterial in oxidierender Umgebung von selbst nachgebildet wird.

Weiterhin wurde festgestellt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Keramiken erhalten werden können, bei denen neben einer Verringerung der Oxidationsrate auch das qualitative Oxidationsverhalten grundlegend verändert ist. Während herkömmliche Siliciumcarbidkeramiken ein paralineares Oxidationsverhalten aufweisen, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Siliciumcarbidkeramiken hergestellt werden die passiv, d.h. nach einem parabolischen Wachstumsgesetz oxidiert werden und eine bleibende stabile Oxidschicht aufbauen. In entsprechender Weise kann auch die Oxidationsbeständigkeit von Siliciumnitridkeramiken erfindungsgemäß verbessert werden.

Allgemein können zwei grundlegende Oxidationsmechanismen unterschieden werden. Bei der sogenannten passiven Oxidation bildet sich eine schützende Oxidschicht, beispielsweise eine schützende Siliciumoxidschicht in oxidierender Umgebung. Diese Oxidschicht ist bei der passiven Oxidation unter den vorherrschenden Oxidationsbedingungen stabil und schützt somit das darunterliegende Material vor einem weiteren Abbau. Bei der sogenannten "aktiven Oxidation" erfolgt eine Korrosion bzw. ein Abbau des Substratmaterials. Eine solche aktive Oxidation tritt beispielsweise auf, wenn keine Schutzschicht gebildet wird oder eine gleichzeitig stattfindende Bildung und Verdampfung des oxidischen Schutzfilms stattfindet. Das letztere Verhalten wird auch als paralineare Oxidation bezeichnet. Bei der paralinearen Oxidation von Siliciumcarbid findet eine Hydrolyse des Siliciumoxids (also der schützenden Deckschicht) statt, was in der Bildung von bei hohen Temperaturen flüchtigem Si(OH)₄ führt.

Bei einer Oxidationskinetik, welche einer passiven Oxidation entspricht, spricht man von parabolischer Oxidation, wenn der Oxidationsvorgang durch die Diffusion der oxidierenden Spezies (z.B. molekularer Sauerstoff) durch die Oxidationsschicht kontrolliert wird. Die entsprechende Diffusionsrate ist konstant, sodass die Oxidationsrate bei einer parabolischen Oxidation im Lauf der Zeit abnimmt.

Die Erfindung betrifft besonders bevorzugt ein Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit von Siliciumcarbidkeramiken.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit von Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitridkeramiken in feuchter Atmosphäre, indem man oxidationsbeständige Keramiken herstellt durch

i. Bereitstellen eines Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitrid-Pulvers,
ii. Vermischen des Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitrid-Pulvers mit einem Sinteradditiv umfassend mindestens ein Seltenerdelementoxid, und
iii. Verdichten des Pulvergemisches.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird zunächst, je nach Art der herzustellenden Keramik, ein Siliciumcarbid-, insbesondere ein SiC- oder/und ein Siliciumnitrid-, insbesondere ein Si₃N₄-Pulver bereitgestellt. Als Siliciumcarbidpulver kann sowohl α-Siliciumcarbid als auch β-Siliciumcarbidpulver eingesetzt werden. Vorteilhafte Mengenverhältnisse betragen dabei entweder 1 bis 15 Mol-% α-Siliciumcarbid zu 99 bis 85 Mol-% β-Siliciumcarbid oder nahezu 100 % α.-Siliciumcarbid, beispielsweise > 95 %, mehr bevorzugt > 97 %, noch mehr bevorzugt > 99 % α-Siliciumcarbid.

Das Siliciumcarbidpulver wird dann mit einem Sinteradditiv vermischt. Das Vermischen kann auf einfache Weise durch Zusammengeben des Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitridpulvers mit einem Sinteradditivpulver erfolgen. Es ist auch möglich, das Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitridpulver zusammen mit dem Sinteradditiv zu vermahlen.

Als Sinteradditiv wird geeigneterweise eine Verbindung eingesetzt, welche mindestens ein Seltenerdelementoxid enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Sinteradditiv mindestens zwei Seltenerdelementoxide (Lanthanoidoxide). Die Verwendung von zwei Seltenerdelementoxiden ist insbesondere bei Anwendung von Flüssigphasensintern zur Verdichtung vorteilhaft, da hierbei die Verdichtung bei geringeren Temperaturen, insbesondere bereits bei Temperaturen von ≤ 2100 °C, bevorzugt von ≤ 2000 °C durch Bildung von eutektischen Schmelzen erfolgen kann.

Das erfindungsgemäß Sinteradditiv enthält somit mindestens ein, bevorzugt zwei verschiedene Seltenerdmetalle, ausgewählt aus Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Die Elemente Promethium, Samarium und Europium sind aufgrund ihrer radioaktiven Eigenschaften zur Verwendung nur bedingt geeignet. Bevorzugte Sinteradditive sind Oxide von Yttrium, Dysprosium, Holmium, Erbium und Lutetium. Wenn als Werkstoff Si₃N₄ verwendet wird, können zudem Oxide der Seltenerdmetalle Scandium und Ytterbium bevorzugt verwendet werden. Besonders bevorzugt enthält das Sinteradditiv Luthetium- oder/und Holmiumoxid.

Besonders bevorzugt werden die Seltenderdelementoxide als Sesqui-Oxide eingesetzt. Als besonders bevorzugte Sinteradditive haben sich Mischungen aus zwei oder mehr der Oxide Dy₂O₃, Y₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃ und Lu₂O₃ erwiesen. Besonders geeignet sind Mischungen aus Gd₂O₃/Ho₂O₃ bzw. Dy₂O₃/Ho₂O₃.

Die Erfindung betrifft somit in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von oxidationsbeständigen Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitrid-Keramiken, umfassend die Schritte:

i. Bereitstellen von Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitrid- Pulvern,
ii. Vermischen des Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitrid- Pulvers mit einem Sinteradditiv umfassend mindestens zwei Seltenerdelementoxide, welche verschiedene Seltenerdmetalle enthalten und
iii. Verdichten des Pulvergemisches.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch eine Modifikation der Zusammensetzung der Sinteradditive, nämlich durch Verwendung von Sinteradditivsystemen, welche zwei oder mehr Oxide der Seltenerelemente enthalten, Siliciumcarbid- bzw. Siliciumnitridkeramiken erhalten werden können, die eine weiter verbesserte hohe Oxidationsbeständigkeit an feuchter Atmosphäre aufweisen.

Das Sinteradditiv wird, bezogen auf die Gesamtmenge an Siliciumcarbid- und Siliciumnitridpulver bevorzugt in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% eingesetzt. Bei Verwendung von mindestens zwei Seltenerdelementoxiden werden diese vorzugsweise in einem Molverhältnis von 10:90 bis 90:10, insbesondere 30:70 bis 70:30 und mehr bevorzugt 45:55 bis 55:45 eingesetzt.

Während dem Pulvergemisch weitere Stoffe zugegeben werden können, wird in einer bevorzugten Ausführungsform das Material ausschließlich aus SiC- oder/und Si₃N₄-Pulver und Sinteradditiv ohne Zusatz weiterer Stoffe hergestellt. Das dann zur Verdichtung vorgesehene Pulvergemisch enthält erfindungsgemäß insbesondere keine weiteren Elemente, die eine andere Oxid enthaltende Schicht als die gewünschte Seltenerdsilikatschicht an der Oberfläche bilden könnten. Das Pulver ist insbesondere vorzugsweise frei von Alkalielementen, Erdalkalielementen, wie beispielsweise Magnesium sowie anderen Metallen, wie beispielsweise Aluminium. Durch die Verwendung von Pulvergemischen, welche neben Siliciumcarbid- bzw. Siliciumnitridpulver und Seltenerdelementoxiden als Sinteradditiven keine weiteren oxidischen oder Metalle enthaltenden Bestandteile enthalten, kann ein hoher prozentualer Anteil an der gewünschten Seltenerdsilikatdeckschicht erhalten werden. Gleichzeitig liegen in solchen Pulvergemischen alle zur Ausbildung der gewünschten Deckschicht benötigten Elemente bereits im Grundmaterial (also dem Material des zum Verdichten vorgesehenen Pulvergemisches bzw. dem Keramikmaterial vor), sodass die Schutzschicht auf einfache Weise durch Oxidation des Grundmaterials gebildet werden kann, ohne dass ein zusätzliches Aufbringen einer weiteren Deckschicht erforderlich ist.

Das Pulvergemisch ist insbesondere frei von weiteren oxidischen Verbindungen (ausgenommen Seltenerdelementoxide), d.h. es enthält maximal 1 Gew.-%, insbesondere ≤ 0,1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt ≤ 0,01 Gew.-% an weiteren oxidischen Verbindungen (z.B. Oxide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder anderen Metallen wie z.B. Al).

Erfindungsgemäß wird das Pulvergemisch, bestehend aus Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitridpulver und Sinteradditiv schließlich verdichtet. Das Verdichten erfolgt vorteilhafterweise durch Flüssigphasensintern. Siliciumcarbid und Siliciumnitrid sind nicht-oxidische Materialien. Während bei Oxiden das Verfestigen bzw. Sintern auf pulvertechnologischem Weg über Diffusionsvorgänge erfolgen kann, sind bei kovalent gebundenen Materialien wie Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid, solche Verfahren zwar grundsätzlich möglich, es werden aber sehr hohe Temperaturen für die Diffusion benötigt. Aus diesem Grund wird vorteilhafterweise ein Flüssigphasensintern verwendet, bei dem Sinteradditive, im vorliegenden Fall vorzugsweise Seltenerdelementoxide eingesetzt werden, die bei zwar hohen, aber noch technisch annehmbaren Temperaturen eine Schmelze bilden. Besonders bevorzugt erfolgt das Verdichten durch Druck unterstütztes Flüssigphasensintern. Geeignete Prozesse hierfür sind z.B. uniaxiales Heißpressen, isotstatisches Heißpressen oder/und Gasdrucksintern. Das Verdichten erfolgt dabei vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 1500 °C und 2400 °C, insbesondere zwischen 1850 °C und 2100 °C.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass mit den erfindungsgemäßen Sinteradditiven eine Flüssigphase bereits bei niedrigeren Temperaturen von ≤ 2100 °C, insbesondere von etwa 2000 °C ± 100 K auftritt. Insbesondere durch die Verwendung von mindestens zwei Seltenerdelementoxiden kann das Verdichten bei relativ geringen Temperaturen von ≤ 2100 °C, vorzugsweise ≤ 2000 °C durch Bildung von eutektischen Mischungen durchgeführt werden.

Das Verdichten findet weiterhin vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre und bevorzugt in einer Stickstoffatmosphäre statt. Durch die Durchführung des Verdichtens in einer Stickstoffatmosphäre können hohe relative Dichten von ≥ 90 %, mehr bevorzugt ≥ 95 % und noch mehr bevorzugt ≥ 99 % der Theorie erhalten werden. Es wird davon ausgegangen, dass in den Poren des Sinterkörpers eingeschlossenes N₂ sich in der flüssigen Phase lösen kann und dadurch den Porenfluss im abschließenden Verdichtungsschritt erhöht. Weiterhin wurde festgestellt, dass Keramiken, die in einer Stickstoffatmosphäre gesintert wurden, einen höheren Stickstoffgehalt und auch einen höheren Sauerstoffgehalt im Vergleich zu in Argonatmosphären gesinterten Keramiken aufweisen.

Optional kann vor dem Flüssigphasensintern eine Vorverdichtung der Keramik, beispielsweise durch kaltisostatisches Pressen erfolgen.

Nach dem Sintern wird die Keramik vorzugsweise getempert, insbesondere für 1 bis 100 Stunden, mehr bevorzugt für 10 bis 60 Stunden und noch mehr bevorzugt für 20 bis 40 Stunden, beispielsweise bei 1500 bis 2400 °C, insbesondere bei 1700 °C bis 2200 °C und noch mehr bevorzugt zwischen 1950 °C und der Sintertemperatur. Das Tempern wird bevorzugt in der gleichen Atmosphäre durchgeführt, in dem der Sinterprozess durchgeführt wurde, also beispielsweise in einer Inertgasatmosphäre, bevorzugt in einer Stickstoffatmosphäre und noch mehr bevorzugt in einer Argonatmosphäre.

Durch das Tempern werden die mechanischen Eigenschaften weiter verbessert, insbesondere die Bruchzähigkeit. Durch eine Transformation von β-SiC-Phase in α-SiC-Phase während des Temperns werden Körner mit einem höheren Aspektverhältnis gebildet, wodurch eine weitere Behinderung der Rissfortpflanzung stattfindet.

Wie oben dargelegt können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Keramiken, insbesondere Siliciumcarbid- bzw. Siliciumnitridkeramiken mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine oxidationsbeständige Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitridkeramik, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Erfindungsgemäße Keramiken zeichnen sich durch eine hohe Oxidationsbeständigkeit in feuchter Atmosphäre aus und enthalten zumindest auf einem Teil ihrer Oberfläche eine Schicht aus Lanthanoidsilikat. Da bei den erfindungsgemäßen Keramiken die Deckschicht weiterhin durch Oxidation des Grundmaterials, also des die Keramik bildenden Materials gebildet wird, sind die in der Deckschicht enthaltenen Elemente auch im Grundmaterial der Keramik selbst vorhanden. Besonders bevorzugt sind Keramiken, in welchen in der Deckschicht (und somit auch im Grundmaterial) mindestens zwei unterschiedliche Seltenerdelemente enthalten sind.

Insbesondere bei Verwendung einer Stickstoffsinteratmosphäre und einem zusätzlichen Temperschritt können Keramiken mit hoher Dichte, beispielsweise ≥ 99 % der Theorie, mehr bevorzugt ≥ 99,5 % der Theorie erhalten werden.

Die hohe Oxidationsbeständigkeit der neuen Keramiken bietet somit die Möglichkeit eines langfristigen Hochtemperatureinsatzes auch in feuchten Atmosphären, in denen bisher bekannte Siliciumcarbidkeramiken rasch korrodieren, da vorhandener Wasserdampf die Bildung einer passivierenden Schicht hemmt. Aufgrund ihres vorteilhaften Oxidationsverhaltens können die erfindungsgemäßen Keramiken somit überall dort verwendet werden, wo hohe Temperaturen und feuchte Luft bzw. ungereinigte technische Gasatmosphären gemeinsam auftreten können. Solche Umgebungsbedingungen herrschen beispielsweise in Gasturbinen (stationären oder mobilen), in Brennerdüsen, Feuerungsanlagen, Brennkammern, Verbrennungsmotoren, Wärmetauschern oder an der Oberfläche von Hitzeschilden und Ofenverkleidungen vor. Die Erfindung umfasst deshalb auch die Verwendung der hierin beschriebenen Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitridkeramiken in Gasturbinen, Feuerungsanlagen, Brennkammern, Verbrennungsmotoren, Wärmetauschern, Brennerdüsen, Hitzeschilden oder/und Ofenverkleidungen sowie auf dem Gebiet der Luft- und Raumfahrttechnik, beispielsweise in Triebwerken.

Durch die niedrigen Oxidationsraten, welche beispielsweise mit lutetiumhaltigen Sinteradditiven hergestellte Keramiken besitzen, eignen sich solche Materialien zudem auch ohne direkten Bezug zur Feuchtoxidation ausgezeichnet für Anwendungsbereiche, in denen Materialien mit Oxidationsbeständigkeit in Verbindung mit Härte, Oberflächengüte oder elastischer Steifigkeit gewünscht sind. Beispiele für solche Anwendungen sind beispielsweise Ofenbauteile, Heizelemente, Hochtemperatur-Prüfmaschinen, -Taststifte, -Dichtungen, -Gleitlager und Einrichtungen zur Probenentnahme in metallurgischen Prozessen.

Schließlich umfasst die Erfindung noch die Verwendung eines Sinteradditivs wie hierin beschrieben, umfassend mindestens zwei Seltenderdelementoxide, welche zwei unterschiedliche Lanthanoidmetalle enthalten, zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitridkeramiken in feuchter Atmosphäre. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch Sintern von Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitridkeramiken und Verwendung eines solchen Sinteradditivs oxidationsbeständige Keramiken erhalten werden können, welche eine sehr geringe Oxidationsrate aufweisen und welche eine stabile bleibende Oxidschicht aufbauen, also nach einem parabolischen Wachstumsgesetz oxidiert werden. Es wurde weiterhin festgestellt, dass die Verwendung eines hierin beschriebenen Sinteradditivs bereits bei niedrigeren Sintertemperaturen, beispielsweise etwa 2000 °C ± 100 K, eine Verdichtung der Keramikkörper in Anwesenheit einer Schmelzphase ermöglicht und somit herstellungstechnische Vorteile bereitgestellt werden.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren und die folgenden Beispiele weiter erläutert.

1 zeigt das Oxidationsverhalten von zwei verschiedenen Siliciumcarbidkeramiken (Al-Lu und Ho-Lu), dargestellt als Änderung des spezifischen Gewichts gegen die Zeit.

2 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Struktur von Oxidschichten an Oberflächen von zwei verschiedenen Siliciumcarbidkeramiken. In 2a ist die Oxidschicht einer erfindungsgemäßen Probe (Ho-Lu) und in 2b die Oxidschicht einer Probe des Standes der Technik (Al-Lu) abgebildet.

3 zeigt das Oxidationsverhalten einer erfindungsgemäßen Siliciumcarbidkeramik (Ho-Lu) und einem kommerziell erhältlichen Siliciumcarbidmaterial (EkaSiCT; das ist ein unter Verwendung von Yttrium-Aluminium-Granant-Flüssigphasen-gesintertes Siliciumcarbid der Firma Wacker Ceramics).

4(a) zeigt eine Abbildung der relativen Dichte gegen die Sintertemperatur für die Pulverzusammensetzungen S-4 und S-5 bei Verwendung einer Argon- bzw. Stickstoffsinteratmosphäre.

4(b) zeigt den Stickstoff- und Sauerstoffgehalt in den Proben.

5 zeigt das Röntgendiffraktionsmuster der Proben S-4 und S-5.

5(a) nach Sintern in einer Argon- bzw. Stickstoffatmosphäre und

5(b) nach Sintern und Tempern für 40 Stunden.

6(a) zeigt die Veränderung der Bruchfestigkeit (K_IC) als Funktion der Temperzeit.

6(b) zeigt die Transformation von β → α-SiC-Phasen als Funktion der Temperzeit.

7 zeigt die Vicker-Indentations-Rissfortschreitung in (a) S-4, gesintert, (b) S-4 getempert (für 40 Stunden), (c) S-5, gesintert, und (d) S-5 getempert (für 40 Stunden).

Beispiel 1
Untersuchung des Oxidationsverhaltens
Eine erfindungsgemäße Siliciumcarbidkeramik (Ho-Lu) und eine Siliciumcarbidkeramik des Standes der Technik (Al-Lu) wurden hinsichtlich ihres Oxidationsverhaltens verglichen.
Die Ho-Lu-Keramik wurde hergestellt aus 90 Vol-% SiC (mit einem Verhältnis von α : β von 1 : 9) und 10 Vol-% äquimolaren Mengen an Lu₂O₃ und Ho₂O₃ als Sinteradditive. Das Pulvergemisch wurde durch Heißpressen bei 1950 °C unter einer mechanischen Last von 30 MPa komprimiert. Die Al-Lu-Keramik wurde hergestellt aus 90 Vol-% SiC (mit einem Verhältnis von α : β von 1 9) und 10 Vol-% äquimolaren Mengen an Lu₂O₃ und AlN als Sinteradditive. Die Verdichtung der Al-Lu-Probe wurde durch isostatisches Kaltpressen und Gasdrucksintern bei 2100 °C unter einem N₂-Überdruck von 10 MPa durchgeführt.
Das Oxidationsverhalten der Materialien wurde an polierten koplanaren Materialproben (Maße ca. 1 × 10 × 17 mm³) untersucht. Die Siliciumcarbidkeramiken wurden hinsichtlich ihres Oxidationsverhaltens in einem Rohrofen bei 1400 °C an fließender befeuchteter Luft untersucht. Die absolute Feuchte betrug 78 mg Wasser pro Liter Luft und die Durchflussrate der Luft im Rohrofen betrug 60 l/h. Es wurde Umgebungsluft verwendet und mit entionisiertem Wasser befeuchtet, um eine Kontamination der Ofenatmosphäre mit Erdalkaliionen zu vermeiden. Aus diesem Grund wurden auch vor den Experimenten die aus Aluminiumoxid (99,7 % rein) bestehenden Reaktionsgefäße durch Tempern bei 1600 °C für 120 h gealtert. Die Proben wurden vor und nach dem Oxidationsexperiment gewogen, um die Gewichtsänderung zu ermitteln. Die Gewichtsänderung wurde nach 8, 18, 40, 100 und 500 h ermittelt. Für jedes Experiment wurden frische, d.h. nicht oxidierte Proben verwendet. Aus den Probemaßen wurde die Probenoberfläche errechnet. Aus diesen Messdaten wurde dann die flächenbezogene Gewichtsänderung bestimmt. Anhand der Auftragung dieser Größe (Änderung des spezifischen Gewichts) gegen die Auslagerungszeit wurde das Oxidationsverhalten charakterisiert.
Dabei wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Materialien eine hohe Oxidationsbeständigkeit an feuchter Atmosphäre aufweisen. Eine substanzielle Verbesserung gegenüber dem bisher bei der feuchten Oxidation von Siliciumcarbid beobachteten Verhalten besteht zum einen hinsichtlich der Oxidationsrate, die signifikant geringer ist (ca. um den Faktor 30 bis 40) als bei bisherigen Siliciumcarbidmaterialien. Andererseits ändert sich neben der Oxidationsrate auch das qualitative Oxidationsverhalten grundlegend. Während entsprechende Untersuchungen von bekannten Siliciumcarbidkeramiken bisher stets ein para-lineares Oxidationsverhalten ergaben, wurde erfindungsgemäß erstmals eine Siliciumcarbidkeramik entwickelt, die passiv, d.h. nach einem parabolischen Wachstumsgesetz oxidiert wird und eine bleibende stabile Oxidschicht aufbaut.
1 zeigt die Änderung des spezifischen Gewichts der Proben Ho-Lu und Al-Lu in Abhängigkeit von der Zeit bei 1400 °C in befeuchteter Luft bei einer Durchflussrate von 60 l/h. Beide Materialien zeigen anfänglich eine gleichförmige Zunahme der Schichtdicke mit der Zeit. Bis nach ungefähr 100 h ist die Änderung des spezifischen Gewichts von Ho-Lu kleiner als diejenige von Al-Lu. Zwischen 100 h und 500 h ist dieses Verhältnis umgekehrt. Eine in die Daten der Ho-Lu-Probe einegpasste Parabel ergibt, dass die Reaktionskonstante der Parabel 5 × 10^–3 (mg/cm²)²/h ist. Im Fall der Al-Lu-Probe zeigt die Zeitabhängigkeit, dass keine parabolische Kinetik vorliegt.
Im Fall von Ho-Lu nimmt die Schichtdicke im gleichen Ausmaß zu wie die spezifische Gewichtsänderung. Das Al-Lu-Material weist bis nach 100 h das gleiche Verhältnis auf. Danach nimmt die Schichtdicke weiterhin zu, während das spezifische Gewicht nahezu konstant bleibt. Im Fall von Al-Lu finden wahrscheinlich zwei Prozesse statt. Erstens ist die Zunahme der Schichtdicke auf die Bildung von Siliciumdioxid und anderen Oxidphasen zurückzuführen. Zweitens kann die nachfolgende Verzögerung des Schichtwachstums durch die Hydrolyse des Siliciumdioxids erklärt werden, was in der Verdampfung von Siliciumhydroxid resultiert. Die Oxidationskinetik der Al-Lu-Probe ist somit paralinear.
Um die Struktur der Oxidschicht zu kontrollieren, wurde außerdem eine Rasterelektronenmikroskopie (SEM) durchgeführt (2). Nach 500-stündiger Oxidation in befeuchteter Luft bei 1400 °C enthielten die Oxidschichten, die sich entwickelt hatten, Lanthanid-reiche Phasen, die in den SEM-Bildern als helle Phasen erscheinen. Diese Phasen bestehen vorwiegend aus Seltenerdsilikaten (R₂Si₂O₇), wie durch Röntgendiffraktionsanalyse bestimmt wurde. Die Oxidschicht, die an der Oberfläche der Al-Lu-Probe gefunden wurde, enthält eine weitere Phase (hellgrau) mit einer hohen Konzentration an Aluminium, welche auf das Aluminiumnitridsinteradditiv zurückzuführen ist. In beiden Fällen umfasst die dunkle Phase der Oxidschichten β-Cristobalit-Körner.
In der Ho-Lu-Probe bedecken die stabilen, gegenüber feuchter Luft inerten Lu₂Si₂O₇ und Ho₂Si₂O₇-Silikate fast vollständig die Oberfläche der Oxidschicht und schützen somit die Siliciumoxidkörner vor einer Hydrolyse (2a). Im Gegensatz dazu sind in der Oxidschicht der Al-Lu-Probe die Lutetium-Silicat-Körner zufällig verteilt und bieten der Siliciumdioxid- und Aluminium-reichen Phase keinen Schutz (2b). Deswegen besitzt die Al-Lu-Probe keine Langzeitoxidationsbeständigkeit an einer feuchten Atmosphäre.
Das Oxidationsverhalten des erfindungsgemäßen Siliciumcarbidmaterials (Ho-Lu) wurde auch mit dem Oxidationsverhalten einer kommerziell erhältlichen, aluminiumhaltigen Siliciumcarbidkeramik (EkaSiCT^®) verglichen. In 4 wird die Änderung des spezifischen Gewichts der beiden Materialien gegen die Zeit dargestellt. Die erfindungsgemäße Ho-Lu-Probe weist eine passive Oxidation auf, wohingegen die EkaSiCT^®-Keramik eine sehr schnelle Gewichtszunahme zeigt (entsprechend einer Oxidationsrate, die ein Vielfaches der Oxidationsrate von Ho-Lu ist), gefolgt von einem schnellen Gewichtsverlust aufgrund eines Verlusts der schützenden Passivierungssschicht (Verdampfung des SiO₂ aus der Oxidschicht in Form von Si(OH)₄).
Beispiel 2
Als Ausgangsmaterial wurden kommerziell erhältliche α-SiC, β-SiC, Gd₂O₃, Er₂O₃, Ho₂O₃, Sc₂O₃, Lu₂O₃ und Dy₂O₃-Pulver verwendet. Die Eigenschaften dieser Pulver sind in Tabelle 1 angegeben und die Zusammensetzungen der Pulvervormischungen in Tabelle 2. Sinterexperimente wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit der Additive hinsichtlich einer vollständigen Verdichtung von SiC zu bestimmen.
Die Pulvervormischungen wurden durch Attritieren in Isopropanol mit S₃N₄-Mahlmedien für 4 Stunden mit einem Kugel-zu-Beladungs-Verhältnis von 6:1 hergestellt. Zum kaltisostatischen Pressen geeignete Agglomerate wurden nach Trocknen und Sieben mit einer Maschenweite von 160 μm unter Verwendung von SiC-Kugeln (> 6 mm) erhalten. Die erhaltenen Pulver wurden dann kaltisostatisch gepresst (KIP 100, Paul Schaefer, Deutschland) bei einem Druck von 240 MPa. Das Sintern wurde in einem Gasdruckofen (FCT F8205, Fine Ceramics Technologies, Deutschland) in Stickstoff- bzw. Argonatmosphäre mit einer Aufheizrate von 20 °C/min auf 1500 °C und danach von 10 °C/min bis zur Sintertemperatur durchgeführt. Die erste Stufe des Sinterns wurde in einem Stickstoffüberdruck von 0,2 MPa für 30 Minuten gefolgt von 10 MPa Überdrucksintern für 30 Minuten durchgeführt. Die Sintertemperaturen betrugen 1875 °C, 1900 °C, 1925 °C, 1950 °C und 2000 °C. Tempern wurde in einem Graphitofen (Astro Industries, USA) für 20 Stunden, 30 Stunden, bzw. 40 Stunden unter einem N₂-Druck von 0,1 MPa bei 1950 °C mit einer Aufheiz- und Abkühlrate von 10 °C/min durchgeführt.
Die Sinterdichten wurden unter Verwendung des Wasserverdrängungsverfahrens nach Archimedes gemessen. Eine chemische Analyse (LECO EF-400, USA) wurde durchgeführt, um die C-, N- und O-Bestandteile in Grünkörpern und gesinterten Probekörpern abzuschätzen. Gesinterte und getemperte Proben wurden zertrennt und zu feinen Pulvern zermahlen, um eine qualitative Phasenanalyse unter Verwendung von Röntgendiffraktion (Siemens D 5000, Cu K_α-Strahlung, λ = 1,5406 A) durchzuführen. Die Röntgendiffraktionsmuster wurden unter Verwendung der DIFFRAC-AT-Software von Siemens analysiert, um die in dem System enthaltenen Phasen zu bestimmen und um das Ausmaß der β → α-Phasenumwandlung zu messen. Der Gehalt an α-SiC, welcher nach dem Tempern erhalten wurde, wurde aus dem Verhältnis der relativen Intensitäten des (101)-Reflexes des α-SiC-Polytyps 6H und des SiC-Reflexes mit maximaler Intensität berechnet, gefolgt von einem Vergleich dieses Verhältnisses mit einer Eichkurve. Die polierten Proben (bis zu 1 μm Diamant-oberflächenbearbeitet) wurden unter Verwendung von CF₄ und O₂ in einem Verhältnis von 1:1 plasmageätzt und unter einem Rasterelektronenmikroskop (Typ S 200, Cambridge Instruments, Großbritannien) untersucht.
Bruchzähigkeit von gesinterten und getemperten Proben wurde mittels eines Vickers-Härtetesters (Micromet 1, Buehler, USA) mit einer Last von 5 kg bei einer konstanten Belastungsgeschwindigkeit von 70 μm/s und einer Belastungszeit von 15 Sekunden gemessen. Für jede Probe wurden 12 Untersuchungen gemacht und die Bruchfestigkeit unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:
worin E = Elastizitätsmodul, angenommen als 400 GPa für SiC-Keramiken, H = Vickers-Härte (GPa), F = Last (N) und L = Risslänge (μm).
Die relativen Dichten der mit den Additivsystemen S-1, S-2 und S-3 gesinterten SiC-Proben sind ≤ 80 %. Mit Sc₂O₃ alleine ist die Menge an flüssiger Phase nicht ausreichend für eine Verdichtung bei Temperaturen von bis 2000 °C. Relative Dichten von ≥ 99 % wurden mit den S-4 und S-5-Systemen nach Sintern bei 2000 °C in einer Stickstoffatmosphäre erhalten. 4(a) zeigt den Effekt der Sintertemperatur auf die Dichten von S-4 und S-5 unter Verwendung verschiedener Sinteratmosphären. Im Gegensatz zu N₂ behindert eine Argonatmosphäre den abschließenden Verdichtungsschritt. 4(b) zeigt dass die S-4 und S-5-Proben einen höheren Stickstoffgehalt aufweisen, wenn sie unter einem Stickstoffüberdruck gesintert werden.
Röntgendiffraktionsmessungen (XRD) der Probekörper zeigten das Vorhandensein von verschiedenen RE-Siliciumoxinitridphasen als Nebenphasen für in Stickstoffatmosphäre gesintertes S-4 und S-5, wohingegen Seltenerdsilikate in Systemen gebildet werden, die in Argon gesintert wurden (5(a)). In 5(b) wird die Entwcklung von verschiedenen Phasen nach einer Temperbehandlung gezeigt.
6(a) zeigt die Veränderung der Bruchzähigkeit (K_IC) als Funktion der Temperdauer. Für die S-4 und S-5-Systeme steigt K_IC mit der Temperzeit aufgrund der Bildung von langgestrecken Körnern. Auch wenn eine vollständige β-SiC→ α-SiC-Phasenumwandlung noch nicht abgeschlossen ist (6(b)) kann man höhere Bruchfestigkeit erhalten.
Die Mikrostruktur der beiden Materialien S-4 und S-5 ist in den 7(a) bis 7(d) dargestellt. Die Abbildungen zeigen: (a) S-4 gesintert, (b) S-4 getempert (für 40 Stunden), (c) S-5 gesintert und (d) S-5 getempert (für 40 Stunden).
Weitere Untersuchungen ergaben, dass die Materialeigenschaften der Materialien S-1 und S-3 denjenigen von S-4 bzw. S-5 sehr ähnlich sind.

Claims

Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit von Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitridkeramiken in feuchter Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest auf einem Teil der Oberfläche der Keramik durch Oxidation des Grundmaterials eine R'R''Si₂O₇-Schicht bildet, wobei R' und R'' jeweils unabhängig voneinander ein Seltenerdelement darstellen.
Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von oxidationsbeständigen Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitrid-Keramiken, umfassend die Schritte: i. Bereitstellen eines Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitrid-Pulvers, ii. Vermischen des Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitrid-Pulvers mit einem Sinteradditiv umfassend mindestens ein Seltenerdelementoxid, enthalten und iii. Verdichten des Pulvergemisches.
Verfahren nach Anspruch oder 2 zur Herstellung von oxidationsbeständigen Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitrid-Keramiken, umfassend die Schritte: i. Bereitstellen eines Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitrid-Pulvers, ii. Vermischen des Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitrid-Pulvers mit einem Sinteradditiv umfassend mindestens zwei Seltenerdelementoxide, welche verschiedene Seltenerdmetalle enthalten und iii. Verdichten des Pulvergemisches.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdichten des Pulvergemisches durch Flüssigphasensintern durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinteradditiv ein Lutetiumoxid oder/und ein Holmiumoxid umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Sinteradditiv ein Gemisch aus Gd₂O₃/Ho₂O₃ oder Dy₂O₃/Ho₂O₃ eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 15 Gew.-% Sinteradditiv bezogen auf die Gesamtmenge an SiC- und Si₃N₄-Pulver eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliciumcarbidpulver α-Siliciumcarbid oder/und β-Siliciumcarbid eingesetzt wird, insbesondere in einem Verhältnis von 5 bis 20 Mol-% α-Siliciumcarbid zu 80 bis 95 Mol-% β-Siliciumcarbid.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdichten des Pulvergemisches durch Flüssigphasensintern, durch uniaxiales Heißpressen, isostatisches Heißpressen oder/und Gasdrucksintern durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche; dadurch gekennzeichnet, dass das Verdichten des Pulvergemisches bei Temperaturen zwischen 1500 °C und 2400 °C, insbesondere zwischen 1850 °C und 2100 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdichten des Pulvergemisches in einer Inertgasatmosphäre, insbesondere in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdichten des Pulvergemisches einen Sinterschritt und einen Temperschritt umfasst.
Oxidationsbeständige Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitrid-Keramik, erhältlich nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche zumindest auf einen Teil ihrer Oberfläche eine Schicht aus R'R''Si₂O₇ aufweist, wobei R' und R'' jeweils unabhängig voneinander ein Seltenerdelement darstellen und Si, R' und R'' auch im Grundmaterial der Keramik enthalten sind.
Oxidationsbeständige Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitrid-Keramik nach Anspruch 13, umfassend mindestens zwei unterschiedliche Seltenerdelemente.
Oxidationsbeständige Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitrid-Keramik nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine relative Dichte von ≥ 99 % der Theorie aufweist.
Verwendung einer Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitrid-Keramik nach einem der Ansprüche 13 bis 15 oder erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in Gasturbinen, Brennerdüsen, Hitzeschilden, Feuerungsanlagen, Brennkammern, Verbrennungsmotoren, Wärmetauschern oder/und Ofenverkleidungen.
Verwendung eines Sinteradditivs, umfassend mindestens zwei Seltenderdelementoxide, welche zwei unterschiedliche Seltenerdelementmetalle enthalten, zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitrid-Keramiken in feuchter Atmosphäre.
Verwendung eines Sinteradditivs, umfassend mindestens ein Seltenerdelementoxid, welches außer Seltenerdelementoxiden keine weitere oxidische Verbindung enthält, zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Siliciumcarbid- oder/und Siliciumnitrid-Keramiken in feuchter Atmosphäre.