DE3345832C2

DE3345832C2 - Verfahren zum Verbessern der Hochtemperatur-Biegefestigkeit von intermetallischen Titandiborid-Bornitrid-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE3345832C2
Application number: DE3345832A
Authority: DE
Inventors: Lionel Clayton Bay Village Ohio Montgomery
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1982-12-22
Filing date: 1983-12-19
Publication date: 1987-02-12
Also published as: GB2132227A; CA1220617A; GB2132227B; GB8334024D0; JPS59118828A; JPS6229388B2; US4514355A; DE3345832A1

Abstract

Ein Verfahren zum Verbessern der Hochtemperaturbiegefestigkeit von intermetallischen Titandiborid-Bornitird (TiB2-BN)-Kompositionen, das ein Wiederaufheizen des heißgepreßten TiB2-BN-Materials auf etwa 2000°C für vier Stunden in einer inerten Atmosphäre einschließt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Titandiborid und Bornitrid enthaltenden intermetallischen Zusammensetzung.
Geformte intermetallische Kompositionen, die Titandiborid und Bornitrid enthalten, werden in der Aluminiumbedampfungsindustrie verwendet und werden normalerweise als Aluminiumverdampfer-"Schiffchen" bezeichnet. Diese Schiffchen erfüllen zwei Funktionen in einem Aluminiumbedampfungsprozeß, im einzelnen:

1. als ein Behältnis, das das geschmolzene Aluminium enthält, während es ständig verdampft wird; und
2. um den elektrischen Strom zu leiten, der das Beheizungsmittel darstellt, um durch Widerstandsheizung das Aluminium auf seine Verdampfungstemperatur zu bringen.

Üblicherweise werden Titandiborid-Bornitrid-Barren durch Heißpressen einer Mischung von Titandiborid- und Bornitridpulvern in dem gewünschten Verhältnis unter geeignet hohen Temperaturen und Drücken erzeugt.
So ist aus der DE-OS 21 32 423 ein Verfahren zur Herstellung einer Titandiborid und Bornitrid enthaltenden intermetallischen Zusammensetzung bekannt, bei dem eine durch Mischen hergestellte gleichmäßige Dispersion heißgepreßt wird, anschließend der so entstandene Körper zwecks Erniedrigung des Gehaltes an B&sub2;O&sub3; mit einem Lösungsmittel ausgelaugt und schließlich bei 1600 bis 2100°C in inerter Atmosphäre gesintert wird.
Aus der DE-OS 30 47 344 ist es auch bekannt, aus einer Pulvermischung von Titandiborid und Bornitrid durch Heißpressung in einer inerten Atmosphäre einen festen Körper herzustellen.
Behältnisse oder, wie sie gemäß obenstehendem allgemein bezeichnet werden, Verdampfungsschiffchen, werden aus diesen Barren gemäß den Anforderungen des Endverbrauchers mechanisch hergestellt und dann vom Endverbraucher für die Verdampfung von Aluminium verwendet. Wenn diese konventionell hergestellten Verdampfungsschiffchen in einer Vakuummetallbedampfungsanlage eingesetzt werden, in der der elektrische Strom für die Widerstandsheizung dem Schiffchen mittels druckbelasteter Endklemmen zugeführt wird, neigen sie unglücklicherweise dazu, sich unter den Druckbelastungen zu verbiegen, welche stattfinden, wenn ihre Temperatur sich der Aluminiumverdampfungstemperatur nähert, und sie zeigen eine relativ kurze Lebensdauer.
Die Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, um Aluminiumverdampfungsschiffchen, die Titandiborid und Bornitrid enthalten, eine verbesserte Hochtemperaturbiegefestigkeit zu geben. Solche Schiffchen mit verbesserter Hochtemperatur-Biegefestigkeit sind insbesondere für solche Anwendungen erwünscht, bei denen die Schiffchen druckbelastete Endklemmen als Verbindungsmittel zur elektrischen Energiequelle verwenden.
Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst.
Zweckmäßige weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Die Erfindung beruht in der Erkenntnis, daß ein thermischer Auslaugeschritt, wie er nachfolgend im einzelnen beschrieben wird, der ohne weiteres in einen ansonsten konventionellen Herstellungsprozeß eingegliedert werden kann, die Hochtemperaturfestigkeit von Aluminiumverdampfungsschiffchen, die Titandiborid und Bornitrid enthalten, verbessert. Diese thermisch ausgelaugten Schiffchen sind gegen ein Verbiegen unter dem Endklemmendruck bei Aluminiumverdampfungstemperaturen widerstandsfest und zeigen einen normalen Lebensverlauf, im Vergleich zu Schiffchen, die andere elektrische Verbindungsmittel verwenden als druckbelastete Endklemmen, wie z. B. die üblicherweise verwendeten Graphitschlitzklemmen. In einem ansonsten konventionellen Verfahren für die Herstellung von Titandiborid-Bornitridbarren, die durch Heißpressen einer Mischung, die Titandiborid- und Bornitridpulver enthält, in einem Bereich von 20 bis 80% TiB&sub2; und 80 bis 20% BN sowie wahlweise einen kleinen Betrag einer passenden Bindemittelzugabe, wie Calciumoxid (CaO), vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% des TiB&sub2;-BN-Gemisches, unter Temperaturen im Bereich von 1600°C bis 2200°C und Drücken von etwa 70 bis 210 bar in einer inerten Atmosphäre erzeugt werden, wird ein thermischer Auslaugeschritt eingeführt. In diesem sogenannten thermischen Auslaugeschritt wird ein Bindematerial, das aus Sauerstoff innerhalb des BN besteht, und welches beim Schritt des Heißpressens zum Bilden des Barrens notwendig ist, durch Verdampfen bei gehobenen Temperaturen, vorzugsweise zwischen 1600 und 2200°C, entfernt. Beispiel 1 Stufe 1:

Eine Mischung, die 1500 g TiB&sub2;- und 1500 g BN- Pulver enthält, welches ungefähr 3% Sauerstoff in dem BN-Gitter enthält, wurde gleichmäßig gemischt. Zu dieser Mischung wurden 31 g CaO als Bindemittel zugegeben.

Die gleichmäßige Mischung wurde in eine Graphitform gegeben und in einer inerten Atmosphäre einer Temperatur von etwa 2000°C und einem Druck von etwa 170 bar für 60 min ausgesetzt.

Der heißgepreßte TiB&sub2;-BN Barren wurde aus der Form entfernt und mechanisch zu Streifen von der Größe eines Verdampfungsschiffchens bearbeitet.

Die Streifen wurden in einen Sinterofen geladen, wo sie von einer Packung von BN-Pulver umgeben wurden, um eine Oxydation der Streifen möglichst zu verhindern und um eine Abstützung während des thermischen Auslaugens zu bieten.

Die so abgestützten Streifen nach Stufe 4 wurden in einer Argon-Atmosphäre bis zu einer Temperatur von etwa 2000°C aufgeheizt, wobei diese Temperatur von 2000°C mit einer Aufheizrate von etwa 400°C pro Stunde von Raumtemperatur bis 1600°C und einer Rate von 100°C/h bis zu einer Temperatur von 2000°C daran anschließend erreicht wurde, die für vier Stunden gehalten wurde, und wurden dann mit ihrer natürlichen Rate abkühlen gelassen.

Die abgekühlten TiB&sub2;-BN Streifen wurden mechanisch zu Schiffchen verarbeitet, die für die Verwendung bei der Aluminiumverdampfung geeignet sind.

Die untenstehende Tabelle I zeigt einen Vergleich der kritischen Eigenschaften von Verdampfungsschiffchen zur Verwendung bei der Aluminiumverdampfung identischer Zusammensetzung, die TiB&sub2; und BN und einen kleinen Betrag eines zusätzlichen Bindermaterials enthalten, zum einen ohne thermische Auslaugung und zum anderen mit thermischer Auslaugung gemäß dem Beispiel 1. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Es kann damit zur Kenntnis genommen werden, daß einerseits die thermische Auslaugebehandlung in eine Reduzierung der Biegefestigkeit bie 25°C von etwa 23% resultierte, was für die industrielle Anwendung ohne Belang ist, während sie andererseits in einem Zusatz der Biegefestigkeit bei 1500°C von etwa 128% resultierte. Infolge eines Gewichtsverlustes von etwa 6% nimmt die Dichte um annähernd 4,5% ab. Zusätzlich wurde infolge des Entstehens von keramischen Bindungen bei der gehobenen Temperatur (TiB&sub2; zu BN) der elektrische Widerstand etwa um 29% reduziert. Jegliche negativen Auswirkungen dieser anderen Reduzierungen sind mehr als aufgehoben im Hinblick auf das Verdampfungsschiffchen als ganzes durch den Zuwachs in der Hochtemperaturbiegefestigkeit. In der Anwendung der Erfindung ist die Aufheizrate (und die Abkühlrate) im thermischen Auslaugeschritt nicht besonders kritisch. Um es praktisch auszudrücken gibt es keine minimale Aufheizrate, sondern diese ist eine Funktion einer effektiven Durchführung. Die maximale Aufheizrate hängt von der Dicke des Verdampfungsschiffchenstreifens ab, der aufzuheizen ist, ebenso wie von der Quantität und der Art der niedrigschmelzenden Bindemittelphase, die entfernt werden muß, und kann problemlos durch Versuche bestimmt werden. Zum Beispiel können 12,7 mm dicke Streifen sicher auf 2000°C aufgeheizt werden mit einer Heizrate von 400°C pro Stunde bis zu 1600°C und danach mit 100°C pro Stunde bis zu 2000°C, ohne daß der Streifen strukturelle Beschädigungen erfährt. Demgegenüber sollten 25,4 mm dicke Streifen nicht mit mehr als 50°C pro Stunde zwischen 1600°C und 2000°C aufgeheizt werden, da dies wahrscheinlich zu einem Reißen des Streifens führen würde. Niedrigere Aufheizraten über den kritischen Bereich von 1600°C bis 2000°C sind erforderlich, sofern B&sub2;O&sub3; als einzige niedrigschmelzende Bindemittelphase gegenwärtig ist.
Die maximale in der thermischen Auslaugestufe zu verwendende Temperatur kann zwischen ungefähr 1800°C und 2200°C variiert werden, solange eine ausreichende Haltezeit vorgesehen wird, um die Bindungsphase (wie Boroxid oder Calciumoxyborat) in dem heißgepreßten Streifen zu verdampfen. Eine geeignete Haltezeit kann wieder leicht durch Versuche bestimmt werden. Um ein weiteres Beispiel zu geben, würde der heißgepreßte TiB&sub2;-BN Streifen aus Beispiel 1, sofern er auf nur 1800°C anstatt auf 2000°C aufgeheizt würde, eine Haltezeit von 10 Stunden benötigen anstelle der 4 Stunden, wie es im Beispiel 1 der Fall war.
Anstatt die original heißgepreßten TiB&sub2;-BN Barren in Streifen zu schneiden, kann der original ungeschnittene Barren auch unmittelbar nach dem Heißpressen dem thermischen Auslaugeprozeß unterworfen werden, wodurch Energie gespart wird. Es sollte jedoch beachtet werden, daß die Länge der Diffusionswege durch den großen Barren das Verfahren in diesem Falle sehr langsam machen und das die leichte Ausdehnung des Barrens, die während der thermischen Auslaugung stattfindet, bei großen Stücken problematisch sein kann. Weiterhin kann die Erhöhung der Hochtemperaturbiegefestigkeit von TiB&sub2;-BN Schiffchen bei der Verdampfungstemperatur auch dadurch erfolgen, daß sie langsam aufgeheizt werden, wenn sie in die Vakuummetallbedampfungsanlage eingesetzt werden und bevor Aluminium in ihnen verdampft wird. Beispielsweise können die Schiffchen auf 2000°C aufgeheizt werden (6,35 mm dicke Schiffchen) mit einer Aufheizzeit von ungefähr 45 Minuten zwischen 1500°C und 2000°C. Eine Haltezeit von ungefähr 45 Minuten wird als ausreichend angesehen, um die Bindungsphase (B&sub2;O&sub3; oder Calciumoxyborat) im wesentlichen zu verdampfen und hochbiegefeste TiB&sub2;-BN Aluminiumverdampfungsschiffchen zu erzeugen.
Andere inerte Atmosphären als das in Beispiel 1 verwendete Argon, wie etwa ein Hochvakuum oder Helium, sind bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch brauchbar.
Schließlich ist die Erfindung auch brauchbar bei Aluminiumverdampfungs-Barren, Streifen oder Schiffchen, die zusätzlich zu TiB&sub2; und BN solche Zusätze wie AlN, TiN, Al, Ni und Ti in der Größenordnung von 0 bis 50% des Gesamtgewichts des behandelten Gegenstandes enthalten.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung einer Titandiborid und Bornitrid enthaltenden intermetallischen Zusammensetzung mit verbesserten Hochtemperatur-Biegefestigkeit-Eigenschaften aus einem durch Heißpressen eines einheitlichen, Titandiborid und Bornitrid enthaltenden Gemisches bei erhöhten Temperaturen in inerter Atmosphäre hergestellten festen Körper, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend der feste Körper auf eine Temperatur zwischen etwa 1600°C und 2200°C für eine zur Verdampfung der Bindungsphase des heißgepreßten Körpers ausreichende Zeit in einer inerten Atmosphäre aufgeheizt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte zweite Heizschritt in einer Argon- Atmosphäre durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch vor dem Heißpressen CaO zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der CaO-Zusatz zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Gew.-% des TiB&sub2;-BN Gemisches ausmacht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Heizschritt bei einer Temperatur von ungefähr 2000°C für ungefähr vier Stunden stattfindet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Titandiborid zu Bornitrid in der Mischung zwischen 20 und 80 Gew.-% Titandiborid und 80 bis 20 Gew.-% Bornitrid liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der anfängliche Aufheizschritt bei einer Temperatur im Bereich von 1600 bis 2100°C und bei einem Druck im Bereich von etwa 69 bis 207 bar liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die intermetallische Zusammensetzung zusätzlich zu Titandiborid und Bornitrid einen oder mehrere der Stoffe aus der Gruppe AlN, TiN, Ti, Al, Ni im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% der intermetallischen Komposition einschließt.