DE3003062C2

DE3003062C2 -

Info

Publication number: DE3003062C2
Application number: DE3003062A
Authority: DE
Inventors: Alessandro Lomazzo Como It Figini
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1979-02-05
Filing date: 1980-01-29
Publication date: 1989-11-30
Also published as: FR2447975B1; US4269624A; JPH0517293B2; NL191025B; FR2447975A1; IT1110109B; IT7919902A0; NL191025C; JPS55122838A; DE3003062A1; GB2043114A; NL8000612A; GB2043114B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nicht-verdampfbaren ternären Getter-Legierungen des Typs Zr-M₁-M₂, worin M₁ ein Metall aus der Gruppe Vanadium und Niob und M₂ ein Metall aus der Gruppe Eisen und Nickel bedeuten, durch Mischen einer ersten und einer zweiten Komponente an der Luft bei Atmosphärendruck und Raumtempe ratur, anschließendes Schmelzen der Mischung unter Vakuum bei einem Druck von weniger als 1,3 Pa oder unter Schutz gas bei einem Druck von weniger als 0,1 MPa und Mahlen der erhaltenen Legierung zu einem Pulver mit einer Teilchen größe von weniger als 500 µm.

Ternäre Getter-Legierungen sind bereits bekannt, bei spielsweise aus den US-PS 41 64 420 und 41 63 666 sowie aus der GB-PS 13 70 558. Diese sogenannten Getter-Legie rungen eignen sich besonders gut für bestimmte Anwendungs zwecke, bei denen es erforderlich ist, Feuchtigkeit oder Wasserdampf sowie andere Gase stöchiometrisch zu sorbie ren.

Die aus der US-PS 41 64 420 bekannten Getter-Legierungen Zr-Sn-Fe/Cr enthalten 50 bis 85 Gew.-% Zinn, 5 bis 30 Gew.-% Zirkoni um und 3 bis 30 Gew.-% Eisen und/oder Chrom.

Die aus der US-PS 41 63 666 bekannten Getter-Legierungen vom Typ Zr-A(A_{1 -} _xB_x)₂ enthalten als Komponente A V, Mn oder Cr und als Komponente B Fe oder Co in solchen Mengenantei len, daß x für eine Zahl zwischen 0,05 und 0,9 steht.

Aus der GB-PS 13 70 558 ist eine ternäre Getter-Legierung des Typs Zr-Ti-Ni bekannt, die 3 bis 12 Gew.-% Nickel, 3 bis 10 Gew.-% Titan und als Rest Zirkonium enthält. Diese bekannten ternären Getter-Legierungen können nach verschie denen Verfahren hergestellt werden. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man in Stücken bzw. Klumpen einer Kompo nente Löcher erzeugt, diese Löcher mit Stücken der anderen Komponenten füllt und dann eine Reihe von Schmelzverfahren durchführt. Die auf diese Weise erhaltene Legierung wird dann zu dünnen Blechen ausgewalzt, auf kleine Stücke zuge schnitten und erneut geschmolzen. Bei einem anderen Verfah ren wird die Legierung in Form eines Bimetallbleches herge stellt, in das dann die dritte Komponente eindiffundiert. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß die drei Kompo nenten miteinander gemischt und hohe Drucke und Temperatu ren bis zu 1800°C oder mehr angewendet werden.

Allen diesen Verfahren zur Herstellung der bekannten ter nären Getter-Legierungen auf Basis von Zirkonium ist ge meinsam, daß sie sehr kompliziert sind, viel Zeit benöti gen und daher kostspielig und unwirtschaftlich sind. Dies gilt auch für das aus der GB-PS 13 70 558 bekannte Verfah ren zur Herstellung von nicht-verdampfbaren Getter-Legie rungen des Typs Zr-M₁-M₂, worin M₁ ein Metall aus der Gruppe Vanadium und Niob und M₂ ein Metall aus der Gruppe Eisen und Nickel bedeuten, bei dem eine erste und eine zwei te Komponente an der Luft bei Atmosphärendruck und Raumtem peratur miteinander gemischt, anschließend die Mischung un ter Vakuum bei einem Druck von weniger als 1,3 Pa oder un ter Schutzgas bei einem Druck von weniger als 0,1 MPa ge schmolzen und die erhaltene Legierung zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 500 µm gemahlen wird.

Aufgabe der Erfindung war es, ein einfacheres und wirt schaftliches Verfahren zur Herstellung von nicht-verdampf baren ternären Getter-Legierungen des Typs Zr-M₁-M₂ zu fin den.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß bei dem aus der GB-PS 13 70 558 bekannten Verfahren zur Herstellung von nicht-verdampfbaren ternären Getter-Legierungen des Typs Zr-M₁-M₂ die erste Komponente aus zu kleinen Stücken zer kleinertem Zirkonium und die zweite Komponente aus der zu kleinen Stücken zerkleinerten binären Legierung M₁-M₂ be stehen, wobei die Legierung M₁-M₂ zu 50 bis 90 Gew.-% aus M₁ besteht, und das Gewichtsverhältnis von Zirkonium zur binären Legierung M₁-M₂ innerhalb eines spezifischen Be reiches liegt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel lung von nicht-verdampfbaren ternären Getter-Legierun gen des Typs Zr-M₁-M₂, worin M₁ ein Metall aus der Grup pe Vanadium und Niob und M₂ ein Metall aus der Gruppe Ei sen und Nickel bedeuten, durch Mischen einer ersten und einer zweiten Komponente an der Luft bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur, anschließendes Schmelzen der Mischung unter Vakuum bei einem Druck von weniger als 1,3 Pa oder un ter Schutzgas bei einem Druck von weniger als 0,1 MPa und Mahlen der erhaltenen Legierung zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 500 µm,
die erste Komponente aus zu kleinen Stücken zerkleiner tem Zirkonium und
die zweite Komponente aus der zu kleinen Stücken zerklei nerten binären Legierung M₁-M₂ bestehen, wobei die Legie rung M₁-M₂ zu 50 bis 90 Gew.-% aus M₁ besteht, und
das Gewichtsverhältnis von Zirkonium zur binären Legierung M₁-M₂ 1 : 2 bis 3 : 1 beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von nicht- verdampfbaren ternären Getter-Legierungen des Typs Zr-M₁- M₂ ist technisch einfach und außerordentlich wirtschaft lich durchführbar, da M₁-M₂-Legierungen zu wesentlich niedrigeren Kosten auf dem Markt erhältlich sind als das reine Metall M₁, da diese Legierungen zur Herstellung von Speziallegierungen und Spezialstählen eingesetzt werden. Außerdem stellen die Metalle M₂ natürliche Verunreinigun gen der Metalle M₁ dar, so daß die Herstellung der Metal le M₁, die noch durch die Metalle M₂ "verunreinigt" sind, bei verhältnismäßig niedrigen Kosten erfolgen kann, weil diese Materialien keinen zusätzlichen Reinigungsverfahren unterzogen werden müssen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen nicht-verdampfbaren ternären Getter-Legierungen sind auch dann, wenn sie in geringer Teilchengröße vorliegen, nicht pyrophor.

Gemäß bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung wird als binäre Legierung M₁-M₂ die Legierung V-Fe, die zu 75 bis 85 Gew.-% aus V besteht, oder die Legierung V-Ni, die zu 65 bis 75 Gew.-% aus V besteht, oder die Legierung Nb-M₂, die zu 65 bis 75 Gew.-% aus Nb besteht, verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfin dung wird das Zirkonium mit der binären Legierung M₁-M₂ in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 2,5 : 1 gemischt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Er findung wird das Verfahren zur Herstellung einer nicht- verdampfbaren ternären Getter-Legierung des Typs Zr-M₁- M₂ in der Weise durchgeführt, daß das Zirkonium in Form von Zirkoniumschwamm mit der Legierung V-Fe mit einem nominellen V-Gehalt von 82 Gew.-% in einem Gewichtsverhält nis von 1 : 1 bis 2,5 : 1 gemischt wird, die Legierung in ei nem Vakuum von weniger als 0,13 Pa auf eine Temperatur von weniger als 1350°C erhitzt wird und die dabei erhal tene Legierung nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 125 µm gemahlen wird.

Obgleich die beiden Elemente Vanadium und Niob beide sehr teuer sind und in reiner Form nicht leicht zugänglich sind, sind sie bei niedrigen Kosten in Form von Legierun gen mit Eisen oder Nickel leicht zugänglich. Es sei fer ner darauf hingewiesen, daß Vanadium einen Schmelzpunkt von etwa 1900°C und Niob einen Schmelzpunkt von mehr als 2450°C hat, während der Schmelzpunkt ihrer Legierungen mit Eisen oder Nickel im Gemisch mit Zirkonium wesentlich niedriger ist.

Wenn beispielsweise Zirkonium-Schwamm mit einer M₁-M₂- Legierung an der Luft bei Atmosphärendruck und bei Raum temperatur gemischt wird, so wurde gefunden, daß die Mi schung unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von weniger als etwa 1400°C schmilzt. Für die erfindungsgemäße Herstellung von ternären Zr-M₁- M₂-Legierungen sind daher keine übermäßig hohen Tempera turen erforderlich. Um eine Reaktion der Komponenten mit Atmosphärengasen während des Schmelzverfahrens zu verhin dern, wird das Schmelzen vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre bei einem Druck von etwa 0,067 MPa oder unter einem Vakuum von vorzugsweise weniger als 0,13 Pa durch geführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es theoretisch möglich, jede beliebige M₁-M₂-Legierung zu verwenden, es wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn der Gehalt an M₁ zu hoch ist, die Legierung teuer ist wegen der erforder lichen Raffinierungsverfahren, während dann, wenn der Gehalt an M₁ zu niedrig ist, die ternäre Legierung nicht die gewünschten Gassorptionseigenschaften besitzt.

Der Gehalt des Elements M₁ in der Legierung M₁-M₂ sollte daher 50 bis 90 Gew.-% betragen. Bei den Legierungen V-Fe beträgt der Vanadingehalt vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-%, während bei den Legierungen V-Ni, Nb-Fe und Nb-Ni der Ge halt an dem Metall M₁ vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-% be trägt.

Auch das Gewichtsverhältnis zwischen Zr und der Legierung M₁-M₂ kann innerhalb breiter Grenzen variieren, wenn je doch der Zr-Gehalt zu hoch oder zu niedrig ist, so weist, wie gefunden wurde, die ternäre Getter-Legierung, die für die Sorption von Wasser oder Wasserdampf verwendet wird, nicht die gewünschten Sorptionseigenschaften für Sauer stoff und Wasserstoff auf, sondern setzt Wasserstoff frei. Darüber hinaus ist in diesem Falle die ternäre Legierung verhältnismäßig plastisch und es ist schwierig, sie in ein feines Pulver zu überführen.

Das Gewichtsverhältnis von Zr zu der Legierung M₁-M₂ sollte daher 1 : 2 bis 3 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 2,5 : 1, betragen.

Das Zirkonium kann in irgendeiner beliebigen geeigneten Form verwendet werden, beispielsweise als Metalldraht, in Form von Stücken (Klumpen), Schnitzeln oder auch in Form eines Schwammes.

Wenn die Legierung als Getter-Material verwendet wird, liegt sie vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 1 bis 500 µm, vorzugsweise von 25 bis 125 µm, vor.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in de nen bestimmte bevorzugte Ausführungsformen näher beschrie ben werden, die dem Fachmann zeigen sollen, wie die Erfin dung praktisch durchgeführt werden kann, näher erläutert. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

30 g Zr-Schwamm von handelsüblicher Reinheit wurden zu kleinen Stücken (Klumpen) zerkleinert und an der Luft bei Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur mit 20 g-Stücken (-Klumpen) einer V-Fe-Legierung, die (nominell) 82% V enthielt, gemischt. Die Mischung wurde in einen kalten Kupfer-Schmelztiegel-Vakuumofen eingeführt, wie von A. Barosi in dem Artikel "Gettering Activities of some Single Phases Present in the Zr-Al Alloy System", Resi dual Gases in Electron Tubes, Ed. T. A. Giorgi und P. della Porta, Academic Press, 1972, Seiten 221 bis 235, beschrie ben. Der Vakkuumofen wurde mittels einer Turbomolekularpum pe bis auf 1,3 · 10^-3Pa evakuiert und der HF-Induktions heizgenerator wurde eingeschaltet.

Innerhalb von wenigen Minuten wurde eine Temperatur von 1250°C erreicht und die Mischung wurde zu einer ge schmolzenen Masse. Der Generator wurde abgeschaltet und die Legierung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Legierungsblock wurde dann zu kleinen Stücken (Klum pen) zerkleinert und mehrmals umgeschmolzen, um eine gleichmäßige und einheitliche Legierungsbildung sicherzu stellen. Es sei bemerkt, daß in einem industriellen Her stellungsverfahren eine einzige, etwas verlängerte Er hitzungsstufe ausreichen würde, um eine gleichmäßige Le gierungsbildung sicherzustellen. Die mehrfachen Erhitzungs stufen in den erfindungsgemäßen Beispielen wurden nur aus Gründen der wissenschaftlichen Gründlichkeit durchgeführt.

Nach der letzten Abkühlungsstufe hatte der Block ein Gewicht von 49,2 g. Ein Teil des Blockes wurde in einer Kugelmühle unter Argon gemahlen, bis die Teilchengröße weniger als 125 µm betrug.

Die Legierung hatte die folgende Gesamtzusammensetzung:
60% Zr-32,8% V-7,2% Fe.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei dies mal jedoch die Mischung 23,6 g Zr-Schwamm und 26,4 g der 82%igen V-Fe-Legierung enthielt.

Die gebildete ternäre Legierung hatte die folgende Gesamt zusammensetzung: 47,2% Zr-42,3% V-9,5% Fe.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei dies mal die Mischung 35 g Zr-Schwamm und 15 g der 82% V-Fe- Legierung enthielt. Außerdem herrschte während des Schmel zens in dem Ofen ein Argon-Druck von 0,067 MPa.

Die Legierung hatte die folgende Gesamtzusammensetzung:
70% Zr-24,6% V-5,4% Fe.

Es wurde gefunden, daß alle drei Legierungen, wenn sie auf Temperaturen zwischen 200 und 350°C im Vakuum erhitzt wur den, Wasser sorbierten, ohne Wasserstoff freizusetzen. Es wurde außerdem gefunden, daß sie auch nach 2minütigem Erhitzen auf 400°C im Vakuum andere Gase, wie z. B. H₂ und CO, bei 25°C sorbierten.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei dies mal die Mischung 35 g Zirkoniumstücke (Zirkoniumklumpen) und 15 g einer Nb-Ni-Legierung mit einem nominellen Nb-Ge halt von 65 bis 70% enthielt. Das Schmelzen wurde unter einem Argon-Druck von 0,053 MPa durchgeführt und es trat bei weniger als 1300°C ein. Das Gewicht des gebildeten Blockes betrug 49,4 g. Die Legierung hatte die folgende Zusammensetzung: 70% Zr-20,25% Nb-9,75% Ni.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Mischung 34,25 g Zirkoniumstücke (Zirkonium klumpen) und 15,75 g einer V-Ni-Legierung mit 68% V ent hielt. Das Schmelzen wurde unter Vakuum durchgeführt und es trat bei etwa 1200°C ein. Das Gewicht des gebildeten Blockes betrug 49,75 g. Die Legierung hatte die folgende Zusammensetzung: 68,5% Zr-21,4% V-10,1% Ni.

Aus den vorstehend beschriebenen Beispielen geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten ternären Getter-Le gierungen leicht erhalten werden können, wenn man von han delsüblichen binären M₁-M₂-Legierungen ausgeht, ohne daß es erforderlich ist, hohe Temperaturen oder komplizierte Ver fahren anzuwenden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Getter-Legierungen können mit Vorteil zum Sorbieren von Wasser und Wasserdampf ohne Freisetzung von Wasserstoff bei verhältnismäßig tiefen Tem peraturen, d. h. bei weniger als 350°C, insbesondere inner halb des Bereiches von 200 bis 350°C, verwendet werden. Die gleichen ternären Getter-Legierungen können auch andere Ga se, wie z. B. H₂, CO und CO₂, sorbieren. Im letzteren Falle wurde gefunden, daß nach einer etwa 2minütigen Wärmebehand lung zur Aktivierung bei 400°C die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Legierungen beispielsweise H₂ und CO bei Raumtemperatur (25°C) sorbieren können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von nicht-verdampfbaren ternären Getter-Legierungen des Typs Zr-M₁-M₂, worin M₁ ein Metall aus der Gruppe Vanadium und Niob und M₂ ein Metall aus der Gruppe Eisen und Nickel bedeuten, durch Mischen einer ersten und einer zweiten Komponen te an der Luft bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur, anschließendes Schmelzen der Mischung unter Vakuum bei einem Druck von weniger als 1,3 Pa oder unter Schutz gas bei einem Druck von weniger als 0,1 MPa und Mahlen der erhaltenen Legierung zu einem Pulver mit einer Teil chengröße von weniger als 500 µm, dadurch gekennzeichnet, daß
die erste Komponente aus zu kleinen Stücken zerkleiner tem Zirkonium und
die zweite Komponente aus der zu kleinen Stücken zerklei nerten binären Legierung M₁-M₂ bestehen, wobei die Le gierung M₁-M₂ zu 50 bis 90 Gew.-% aus M₁ besteht und
das Gewichtsverhältnis von Zirkonium zur binären Le gierung M₁-M₂ 1 : 2 bis 3 : 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der binären Legierung M₁-M₂ um die Le gierung V-Fe handelt, die zu 75 bis 85 Gew.-% aus V besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der binären Legierung M₁-M₂ um die Le gierung V-Ni handelt, die zu 65 bis 75 Gew.-% aus V be steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der binären Legierung M₁-M₂ um die Le gierung Nb-M₂ handelt, die zu 65 bis 75 Gew.-% aus Nb besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß das Zirkonium mit der binä ren Legierung M₁-M₂ in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß
das Zirkonium in Form von Zirkoniumschwamm mit der Le gierung V-Fe mit einem nominellen V-Gehalt von 82 Gew.-% in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 2,5 : 1 gemischt wird,
die Legierung in einem Vakuum von weniger als 0,13 Pa auf eine Temperatur von weniger als 1350°C erhitzt wird und
die dabei erhaltene Legierung nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur zu einem Pulver mit einer Teilchen größe von weniger als 125 µm gemahlen wird.