DE1902604B2

DE1902604B2 - Werkstueck aus niob oder einer nioblegierung mit schutz ueberzug und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE1902604B2
Application number: DE19691902604
Authority: DE
Inventors: Seymour Sama Lawrence Seaford NY Pnceman (V St A )
Original assignee: Trefimetaux S A Pans
Priority date: 1968-01-22
Filing date: 1969-01-20
Publication date: 1971-08-26
Also published as: BE727265A; AT293133B; NL6900989A; DE1902604A1; US3540863A; FR2000529A1

Description

1 2

Die Erfindung beziehi sich auf ein Werkstuck aus Erfindung ein Werkstuck aus Niob oder einer wenig-

Niob oder einer wenigstens 45% Niob enthaltenden stens 45% Niob enthaltenden Legierung mit einem

Nioblegierung mit einem Schutzuberzug und ein oxydationsbestandigen Überzug mit dem Kennzei-

Verfahren zu seiner Herstellung Niob hat eine chen, daß der Überzug aus einer an Ort und Stelle

Kombination von Eigenschaften, die es besonders 5 aufgeschmolzenen Legierung aus 40 bis 85, ins-

attraktiv fur jede Anwendung machen, bei der gute besondere 60 bis 85 Gewichtsprozent Silizium, 10

mechanische Eigenschaften bei verhältnismäßig hohen bis 40, insbesondere 10 bis 30 Gewichtsprozent

Temperaturen, und zwar ζ B zwischen 1000 und Chrom und 5 bis 40, insbesondere 5 bis 30 Gewichts-

1400 C, erforderlich sind Das ist der Fall bei Gas- prozent Eisen besteht

turbinenschaufel^ Nasen und Angnffswanden eines io Dieser Überzug ist stabil, eignet sich zu einer viel-

Uberschallflugzeuges oder auch bei einer Raketen- fachen Zahl von Anwendungsfallen bei sehr hohen

spitze, wenn sie wahrend der Ruckkehr von einem Temperaturen und laßt sich auch ohne große Schwie-

Raumflug beim Wiedereintritt in die Erdatmosphäre ngkeiten herstellen

ist Unglücklicherweise hat Niob auch die Eigen- Zur Aufbringung der Uberzugslegierung wendet schaft merkliche Gasmengen, insbesondere Sauer- 15 man erfindungsgemaß ein an sich bekanntes Verstoff, zu absorbieren, wenn es auf eine mittlere oder fahren an, bei dem die Oberfläche des Werkstuckes hohe Temperatur gebracht wird Diese Gasabsorp- gereinigt und mit einer Suspension, bestehend aus tion ist von einer betrachtlichen Versprodung des Pulver der Uberzugslegierungselemente, im vorhe-Metalls begleitet, die es fur jeden Einsatz unbrauch- genden Fall also Silizium, Chrom und Eisen, in bar macht Es ist daher absolut notwendig, die Gegen- 20 Suspension in einem fluchtigen, ein organisches Bindestande oder Teile einer Niobkonstruktion fur diese mittel enthaltenden Losungsmittel, bedeckt wird und Anwendung mit einem die Absorption der Gase bei dem weiter das so mit der Suspension bedeckte verhindernden Überzug zu versehen Werkstuck an der Luft getrocknet, in inerter Atmo-

Es sind schon Verfahren zum Überziehen von sphare oder im Vakuum zwecks Schmelzens der Niobteilen bekannt Diese Verfahren fallen meistens 25 Mischung der Uberzugslegierungselemente erhitzt in eine der drei folgenden Kategorien Die erste und anschließend abgekühlt wird
besteht aus der Bildung einer intermetallischen Ver- Das fluchtige Losungsmittel welches das orgabindung des Basismetalls mit Silizium, Aluminium nische Bindemittel in Losung und die metallischen oder Beryllium allein oder in gegenseitiger Kombi- Pulver in Suspension enthalt verschwindet im Augennation auf der Oberflache des Gegenstandes Dem 30 blick der Lufttrocknung Das organische Bindemittel Silizium, Aluminium oder Beryllium wird ziemlich selbst verschwindet in den ersten Phasen der Erhithaufig Chrom, Bor, Titan oder Mangan zugesetzt zung in inerter Atmosphäre oder im Vakuum Zur Das Überziehen wird durch Eintauchen des Gegen- Gewinnung der Suspension muß man mit dem Standes in eine vorher zum Schmelzen gebrachte Pulverisieren, vorzugsweise durch Mahlen des SiIi-Mischung der Elemente vorgenommen Die zweite 35 ziums, Chroms und Eisens oder der Legierungen Kategone umfaßt Verfahren zum Zementieren in dieser Elemente beginnen, um ein feines Pulver zu mehreren Schritten Bei einem ersten Zementations- erhalten Dabei sind die Abmessungen der Teilchen Vorgang bringt man auf dem Gegenstand aus Niob in der Pulvermetallurgie üblich, ein Pulver das Chrom, Titan, Bor, Molybdän oder Wolfram an In durch eine Maschenweite von 0 044 mm hindurcheinem zweiten Zementationsschritt bringt man auf 40 geht genügt völlig Anschließend werden die Pulver der so vorbereiteten Oberflache Silizium an, welches jedes der Elemente Silizium, Chrom oder Eisen oder mit dem Chrom, Titan, Bor, Molybdän oder Wolfram die Legierungspulver dieser Elemente derart gemischt, reagiert Diese beiden Verfahren, d h das Schmelz- daß man in Gewichtsprozent, die folgenden Anteilseintauchen und die mehrfache Zementation, sind Verhältnisse erhalt

nicht sehr bequem auszufuhren wegen der hohen 45 _o , .,-. , _ocn; _cr, , _oco/

Temperaturen die dabei angewendet werden müssen Silizium 40 bis 85%, vorzugsweise 60 bis 85%,

Weiter erfordern sie den Einsatz einer Menge von g^{hrom 1}^ £^IS f^ vorzugsweise 10 bis 30%,

^₁ * j j rj . j τ tu Eisen 5 bis 40%, vorzugsweise 5 bis 30%

Elementen, die in die Zusammensetzung des Über- ⁶

zuges eingehen, außerhalb des Verhältnisses der Die vorstehend angegebenen Prozentsatze umMengen, die endgültig auf dem Stuck niedergeschlagen 50 fassen auch Verunreinigungen, tatsächlich ist es werden Diese Verfahren sind daher letzten Endes nicht unerläßlich, zur Ausfuhrung der Erfindung muhevoll Ein dritter Typ von Verfahren, an den sehr reine Metalle zu verwenden, sondern nach einer sich das Verfahren gemäß der Erfindung anlehnt, bevorzugten Ausfuhrungsart verwendet man einfach besteht in dem Bedecken des Gegenstandes mit einer Metalle von Handelsqualitat Die Pulvermischung Aufschwemmung die aktive Elemente enthalt, die 55 wird anschließend gleichmaßig gemacht, ζ Β in man anschließend mit dem Basismetall reagieren einem rotierenden Mischer Die homogene Pulverlaßt, indem man den Gegenstand auf hohe Tem- mischung wird dann in eine ein organisches Bindeperatur bringt Die bekannten aktiven Elemente sind mittel enthaltende Flüssigkeit gebracht, die das Lo-Zinn in Form von Sn-Al und Silber in Form von sungsmittel fur das Bindemittel ist Das Bindemittel Ag-Si Diese Elemente haben den Nachteil, dicht zu 60 kann natürlich oder synthetisch, vorzugsweise thermosein, die Bildung von schmelzbaren Verbindungen plastisch sein Die Verwendung eines warmeharten- im überzug zu ermöglichen und einen hohen Dampf- den Bindemittels ist nicht ausgeschlossen, doch solche druck zu haben Daraus ergeben sich Schwierigkeiten, Bindemittel sind weniger befriedigend wegen dabei um Überzüge regelmäßiger Dicke zu erhalten, ein angetroffener Schwierigkeiten der völligen Austreischlechtes geometrisches Verhalten des Überzuges ⁶5 bung des karbonisierten Ruckstandes, der nach der und eine rasche Erosion wahrend der Verwendung spateren Schmelzbehandlung übrigbleibt Es ist mogdes Werkstuckes hch, als Bindemittel Losungen oder Dispersionen Unter Losung dieser Aufgabe ist Gegenstand der verschiedener synthetischer Polymere ζ B Akryl-

polyamide Polyvinylacetat und andere Homopolymere und Copolymere der Niederalkylacrylate (von Cl bis C 5) unter sich oder mit anderen eine nicht gesattigte Monoathylengruppe enthaltenden Verbindungen zu verwenden Nach der bevorzugten Ausfuhrungsart der Erfindung ist das Bindemittel in an sich bekannter Weise ein gewohnlicher Nitrozelluloselack, fur den Amylacetat das Losungsmittel sein kann Die Mischung der metallischen Pulver mit dem in dem Losungsmittel gelosten Bindemittel kann ζ B in einem üblicherweise zum Mischen von Farben verwendeten Apparat vorgenommen werden Der Arbeitsgang wird bis zum Erhalten einer homogenen Zusammensetzung durchgeführt Die Konsistenz der Suspension, die von den Rclativantcilcn des pulverformigen Metalls und des Losungsmittels abhangt wird als Funktion der Aufbringungsmethode des Überzuges und der Dicke des gewünschten Überzuges gewählt Die Oberflache des Werkstücks wird dann mit der Suspension bedeckt, doch muß man sie vorher reinigen Diese Reinigung laßt sich ζ Β trocken durch Schleifen mittels Schleifkornern aus Aluminiumoxyd oder Eisenoxyd oder durch Saureangriff wahrend einer Minute in einer Losung aus gleichen Teilen von Fluorwasserstoffsaure Salpetersaure und Wasser durchfuhren Die Oberflache des vorher gereinigten Werkstucks kann mit der Suspension mittels eines Pinsels oder durch Eintauchen bedeckt werden, vorzugsweise sprüht man die Suspension durch Zerstauben auf die Oberflache des Werkstucks auf Im letzteren Falle verwendet man 500 bis 1600 g Metallpulver je 1 1 des das Bindemittel enthaltenden Losungsmittels

Das so mit der Suspension bedeckte Werkstuck laßt man an Luft trocknen, dabei verdampft das Losungsmittel des organischen Bindemittels zum großen Teil Nach dem Trocknen stellt man eine Gewichtserhöhung des Werkstucks auf Gi und der Anwesenheit der getrockneten Deckschicht fest, was die Bestimmung der Enddicke des Überzugs ermöglicht, sie liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 15 bis 30 mg/cm² Wenn notig lassen sich auch dickere Überzüge erzielen, indem man von Anfang an eine dickere Schicht oder mehrere Schichten nacheinander aufbringt, wobei nach jeder Aufbringung eine Lufttrocknung vorgenommen wird ledoch in der Mehrzahl der Falle ist eine einzige Schicht ausreichend Nach der Lufttrocknung wird das so mit einer Mischung von durch einen organischen Stoff gebundenem Silizium-, Chrom- und Eisenpulver bedeckte Werkstuck in einen Ofen gegeben Das Werkstuck kann einfach auf Halterungen die wärmebeständig sind, ζ B aus Quarz oder Aluminiumoxyd, gelegt oder es kann ebenfalls an Tantaldrahten aufgehängt werden Das Werkstuck erfahrt im Ofen eine Wärmebehandlung unter Vakuum oder unter nicht oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur und einer Dauer, die zum Schmelzen des Überzugs ausreichen und sein Festhaften am Werkstuck durch Diffusion sichern Allgemein dauert diese Behandlung zwischen einer Viertelstunde und 3 Stunden bei etwa 1300 bis 1450 C, wenn die Behandlung nicht im Vakuum vorgenommen werden kann muß man eine inerte Gasatmosphare, ζ Β Helium- Argonoder sonstige Edelgasatmosphare, verwenden Es ist gleichfalls möglich, die Behandlung im Teilvakuum zu beginnen und sie in inerter Gasatmosphare zum Ende zu bringen

Das Werkstuck aus Niob, welches den Überzug erhalten soll, kann ein Band, ein Draht, ein Barren oder jedes geschmiedete, gepreßte oder verformte Gebilde sein Der Überzug kann selektiv auch nur auf einen Teil des Werkstucks aufgebracht werden Wahrend der Schmelzwarmebehandlung zeigt die Uberzugszusammensetzung eine ausgezeichnete Benetzungsfahigkeit, so daß sie sehr gut Spalten ausfüllen und verhältnismäßig unzugängliche Stellen

ίο bedecken und sogar gelegentlich als Hartlot dienen kann Dieser Überzug wurde mit Erfolg bei zahlreichen Nioblegierungen, insbesondere folgenden, erprobt
a) wenigstens 45% Niob,

b) 6 bis 30% W

c) bis zu etwa 15% Zr,

d) bis zu etwa 20% Ti,

e) bis zu etwa 5% Mo,
bis zu etwa 5% V,

g) bis zu etwa 5% Fe,

h) bis /u etwa 5% Ni,

i) bis zu etwa 5% Co,

j) bis zu etwa 5% Ta,

k) bis zu etwa 10% Hf,

I) bis zu 1% jedes der seltenen Erdmetalle, Ba, Y und Be,

m) bis zu 1% Kohlenstoff,

n) bis zu 0,75% Sauerstoff,

o) bis zu 0,5% Stickstoff wobei die Summe der Gehalte an Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff nicht über 1,5% hinausgeht

Außerdem ist es bei diesen Legierungen vorzuziehen, folgende Bedingungen zu beachten

1 Das Zirkonium ist in einer Menge von wenigstens 0,25% vorhanden, wenn der Gehalt an Titan der Legierung unter 1% hegt Der Gehalt an Titan der Legierung ist wenigstens 1%, wenn der Gehalt an Zirkonium unter 0,25% hegt

Die Summe der Prozentsatze von Mo und V ist nicht über 7%

Die Summe von Fe, Ni und Co ist nicht über 10%

5 Die Summe von Ta, Hf, Ba, Y, Be und der seltenen Erdmetalle ist nicht über 10%

Unter diesen Legierungen kann man zitieren

A W 10 bis 30%,
Ti 5 bis 15%,

Zr 3 bis 10%,

Nb Rest 4- unvermeidliche Verunreinigungen B W 15 bis 35%,

Ti 5 bis 15%,
Zr 0,5 bis 3%,

Mo + V 1 bis 3%,

Nb Rest + unvermeidliche Verunreinigungen C W 15 bis 30%,

Ti 5 bis 10%,
Zr 0,5 bis 3%,

Mo + V 1 bis 3%,

Fe 1 bis 3%,

Ni 0,5 bis 1 5%,

Nb Rest + unvermeidliche Verunreinigungen D W 10 bis 30%,

Ti 5 bis 8%,

Zr 1 bis 3%.

Nb Rest + unvermeidliche Verunreinigungen

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch mit Erfolg in Kombination mit folgenden Legierungen zu verwirklichen:

1. Legierung mit 99% Nb und 1% Zr;

2. Legierung D 43: bis zu 10% W, 1% Zr, 0,1% C, Rest Nb;

3. Legierung Cb 752: bis zu 10% W, 2,5% Zr, Rest Nb;

4. Legierung B 88: bis zu 28% W, 2% Hf, größenordnungsmäßig 0,07% C, Rest Nb;

5. Legierung Cb 132: bis zu 20% Ta, 10% W, 5% Mo, 1% Zr, 0,1 bis 0,2% C, Rest Nb;

6. Legierung D 31: bis zu 10% Ti, 10% Mo, Rest Nb;

7. Legierung 451: bis zu 28% Ti, 10% Al, Rest Nb;

8. Legierung 617: bis zu 42% Ti, 9% Al, Rest Nb;

9. Legierung 638: bis zu 25% Ti, 10% Cr, Rest Nb;

10. Legierung B 66: bis zu 5% Mo, 5% V, 1% Zr, Rest Nb;

11. Legierung Su 16: bis zu 11% W, 3% Mo, 2% Hf, 0,08% C, Rest Nb;

12. Legierung As 30: bis zu 20% W, 20% Zr, 0,09% C, Rest Nb;

13. Legierung C 103: bis zu 10% Hf, Rest Nb.

Zum besseren Verständnis der Ausführung der Erfindung werden im folgenden einige Ausführungsbeispiele gegeben.

Alle Prozentangaben sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsprozentangaben.

Alle verwendeten metallischen Pulver sind solche technischer Güte. Alle haben eine Korngröße unterhalb 0,044 mm Maschenweite.

In diesen Beispielen werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Überzug versehenen Werkstücke Versuchen eines thermischen Zyklus in oxydierender Atmosphäre sowie Versuchen unterworfen, in denen die Temperatur- und Druckbedingungen simuliert werden, die von einem Raumschiff angetroffen werden, wenn es in die irdische Atmosphäre eindringt.

Ein Schnellzyklusversuch oder Rohversuch besteht im Einführen der in einem Quarzschiffchen angeordneten Probe per Hand in einen auf der Probenversuchstemperatur gehaltenen Ofen. Nach einem Verweilen von einer Stunde im Ofen wird das die Probe enthaltende Schiffchen aus dem Ofen entnommen und während 5 Minuten an Luft abgekühlt.

Ein langsamer Zyklusversuch, der kennzeichnender ist, besteht im Halten der Proben in einem Vertikalofen mittels eines Drahtes an einer Winde, die durch einen Motor in Bewegung gesetzt wird. In dieser Weise werden die Proben in eine Hin- und Herbewegung versetzt, die sie von der heißen Zone des Ofens entfernt und sie wieder daran annähert. In den folgenden Beispielen liegt eine Temperatur der heißen Zone des Ofens von 1370⁰C zugrunde, und die Umdrehungszeit der Winde ist 1 Stunde.

Die Schnellzyklus- oder Langsamzyklusversuche werden abgebrochen, wenn die Probe sichtbare Oxydationsspuren des Basismetalls zeigt; die Lebensdauer der Probe ist die Zahl der Zyklen, die dem Erscheinen dieser Oxydation vorangegangen sind.

Diese Zyklusversuche zeigen den Nachteil, nur bei atmosphärischem Druck leicht realisierbar zu sein; nun ist, wie die F i g. 1 und 2 zeigen, die Gewichtserhöhung der Proben auf Grund der Gasabsorption nicht nur eine Funktion der Zeit, sondern auch eine Funktion des Druckes. Der Simulationsversuch wird in einem Ofen durchgeführt, in dem man gleichzeitig den Druck und die Temperatur nach einem vorher gewählten Programm variieren kann.
F i g. 3 zeigt die für die im folgenden beschriebenen Versuche verwendeten Zeit-Temperatur- und Zeit-Druck-Verläufe.

Beispiel 1

Man stellt eine Mischung aus Si-, Cr- und Fe-Pulver im Verhältnis 60% Si, 20% Cr und 20% Fe her. Diese Mischung wird 2 Stunden in einem Drehmischer homogenisiert. Andererseits stellt man eine Lösung eines Nitrozelluloselacks hoher Reinheit in Amylacetat im Volumenverhältnis von 1 :1 her. Die Pulvermischung wird im Verhältnis von 1000 g auf 1 1 in diese Lösung geschüttet. Die sich so ergebende Aufschwemmung wird in einen Farbspritzpistolenbehälter eingeführt. Dieser Behälter ist mit einer Vorrichtung versehen, die die Suspension dauernd derart in Bewegung hält, daß die Sedimentation der metallischen Pulver verhindert wird. Man sprüht die Suspension mittels der Farbspritzpistole auf die Proben aus Bändern von ³/io mm Dicke aus einer Legierung D 43 (10% W, 1% Zr, 0,1% C, Rest Nb), die vorher durch Eintauchen in eine Lösung aus gleichen Anteilen von konzentrierter Fluorwasserstoffsäure, konzentrierter Salpetersäure und Wasser 30 Sekunden gereinigt und anschließend in Wasser gespült wurden. Diese mit Suspension überzogenen Bandproben werden anschließend an Luft getrocknet. Man stellt durch Wägung fest, daß das Uberzugsgewicht etwa 20 bis 25 mg/cm² beträgt. Die Bandproben werden dann in kleinen Keramikschiffchen in einen Vakuumofen gegeben. Der Ofen wird dicht verschlossen, und anschließend stellt man ein Vakuum von unter 10~⁴ Torr darin her und beginnt, ihn zu erhitzen. Man wählt anfangs eine schwache Heizkraft; nach einer gewissen Zeit stellt man fest, daß der Teildruck im Ofen plötzlich ansteigt, was anzeigt, daß das Amylacetat dabei ist, sich zu verflüchtigen. Man unterbricht momentan die Erhitzung und setzt sie wieder in Gang, wenn der Druck im Ofen aufs Neue 10 ⁴ Torr oder weniger erreicht. Anschließend fährt man mit dem Erhitzen fort, bis eine tatsächliche Temperatur von 1420° C im Ofen erreicht ist, die man für 1 Stunde beibehält; nach diesem Halten der Temperatur unterbricht man die Erhitzung und läßt abkühlen. Wenn der Ofen eine genügend niedrige Temperatur erreicht hat, so daß jeder Schaden für innere Teile des Ofens vermieden wird, läßt man Luft zu, öffnet den Ofen und entnimmt die Werkstücke. Bei diesen Versuchen dauerte der Temperaturanstieg etwa 10 Minuten und die Abkühlung etwa 30 Minuten; diese Zeitdauern sind weder für das Erhitzen noch für die Eigenschaften und das Verhalten der Werkstücke kritisch, sondern sie hängen nur vom Ofen ab.

F i g. 4 zeigt eine Schliffbildaufnahme einer der Proben in 300facher Vergrößerung. Die Röntgendiffraktionsanalyse zeigt, daß die Hauptphase MSi₂ (nahe NbSi₂) ist und die sekundäre Phase M₅Si₃ (nahe Nb₅Si₃) ist. Keine weitere Phase ist zu entdecken.

Analysen mit einer elektronischen Mikrosonde von 5 der 7 Zonen, die im Schliffbild von F i g. 4 zu erkennen sind, sind in der Tabelle I aufgeführt.

Zusammensetzung (Atomprozent)

Zone	W	Fe	Cr	Nb	45,3	95,2	Si
A	1,0	0,2	0,8	30,3	zum Analysieren	67,7 .
B	0,9	13,4	19,4	20,6	0,0	45,7
C	0,6	18,3	9,8	'27,4	43,9
D	—	zu dünn	zum Analysieren	—
E	1,9	8,0	4,1	40,7
F	—	zu dünn	—
G	4,6	0,2	0,0

Beispiel 2

Man arbeitet wie im ersten Beispiel, doch sind die Proben Bänder aus Cb 752 (10% W, 2,5% Zr, Rest Nb). Die Tabelle II gibt die Ergebnisse der Zyklus- und Simulationsversuche wieder, die mit diesen Proben wie nach dem Beispiel 1 erhalten wurden. In der Tabelle II sind die angezeigten Werte Lebensdauerwerte. Das Zeichen +, welches rechts von der Lebensdauer angegeben ist, kennzeichnet, daß der Versuch unterbrochen wurde, bevor eine Oxydation sichtbar war. Das Zeichen E bedeutet, daß sich eine Oxydation auf der Schnittfläche der Probe ergeben hat. Das Zeichen χ bedeutet, daß die Oxydation durch eine Verunreinigung durch die anderen Proben hervorgerufen wurde. Der Versuch A ist ein

Versuch mit schnellem thermischem Zyklus und einer Höchsttemperatur von 1535° C. Der Versuch B ist ein Versuch mit langsamem thermischem Zyklus unter 1 Atmosphäre und mit einer Maximaltemperatur von 1370⁰C. Die anderen Versuche C, D und E sind Wiedereintritts-Simulationsversuche mit einer Höchsttemperatur von 1370° C und dem inneren Oberflächenprofil des Versuchskegels für C, mit einer Maximaltempcratur von 1370° C und dem äußeren Oberflächenprofil des Versuchskegels für D und einer Maximaltemperatur von 1425° C und dem inneren Oberflächenprofil für E (s. Tabelle II).

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit Proben aus der Legierung D 43, doch läßt man die Prozentanteile von Cr und Fe von 20 bis 40% variieren. Die Tabelle III gibt Uberzugszusammensetzungen und Ergebnisse von Oxydationsversuchen für verschiedene Diffusionstemperaturen wieder. Die in dieser Tabelle angegebenen Ziffern bedeuten Lebensdauern (Zyklus 1 Stunde). Die Diffusionstemperatur ist die Temperatur, auf die das Werkstück gebracht ist, um das Schmelzen des Überzugs zu bewirken und sein Festhaften durch Diffusion zu sichern. Der Versuch F ist ein Versuch mit langsamem thermischem Zyklus, und der Versuch G ist ein Versuch mit schnellem Zyklus bei der Maximaltemperatur von 1315° C.

Tabelle II

	A	B	ArI des Versuchs C	D	E
Art der Basislegierung D 43	10 (E) 9(E)	63(E) 63(E) 71(E) 71(E)	40+ 40+ + 200 + 200+ 40 + 40+ 200 + 200 +	40 + 40 + 200 + 200 + 40 + 40 + 200 + 200 +	100 14Ox 100 14Ox 200+ 169 (E)
Cb 752

Tabelle III

	141 F	5°C G	DifTusionst 144( Art des ⁷ F	^rripcratur )°C Versuchs G	F	148(
Zusammensetzung des Überzugs Si 60—Cr 20 Fe 20	84	71	91	71	68
Si 50—Cr 25—Fe 25	84 120 100 133	66 66 48 50 bis 65	150 168 117 73	66 66 48 50 bis 65	120 168 84 130
Si 50—Cr 20—Fe 30	112 58 118 138	73 50 73 92	112 88 144 104	73 50 73	103 52 122 127
Si 50—Cr 30—Fe 20	41,5
Si 45—Cr 20—Fe 35		)°C G
Si 45—Cr 35—Fe 20		53
Si 40—Cr 20—Fe 40		66 66 50 bis 65 73
Si 40—Cr 30—Fe 30		73 50 73 96
Si 40—Cr 40—Fe 20
Si 70—Cr 20—Fe 10

109 535/286

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch mit Bandproben aus reinem Nb; man stellt fest, daß der überzug den Oxydationswiderstand bei hoher Temperatur erheblich verbessert.

Beispiel 5

Proben aus der Legierung D 43 werden mit einem geschmolzenen Silizid mit 20% Cr und 20% Fe, wie im Beispiel 1 beschrieben, überzogen. Diese Proben werden im Simulator einem Temperatur-Druck-Verhalten nach F i g. 3 (innere Oberfläche des Versuchskegels) unterworfen. Nach 553 Zyklen zeigt keine der Proben eine Spur von sichtbarer Oxydation, und der Versuch wird unterbrochen.

Nach dem Simulationsversuch überstehen die durch ein Silizid geschützten Bänder ohne Bruch einen Biegeversuch um 90⁰C, was beweist, daß sich keine erkennbare Verunreinigung der Legierung D 43 durch Gas ergibt. Im Gegensatz dazu brechen nicht mit Silizid überzogene Proben aus Nb ohne Legierungsbestandteile bzw. aus der Legierung D 43 und aus der Legierung Cb 752, die nur einem einzigen Simulationszyklus unterworfen wurden, wenn man sie zu biegen versucht.

Ähnliche, bei einer höheren Temperatur (1425° C) durchgeführte Simulationsversuche zeigen, daß die Legierungen D 43 und Cb 752, die mit einem geschmolzenen Silizid überzogen sind, unter diesen Bedingungen Lebensdauern aufweisen, die höher als 100 Stunden (100 Zyklen) liegen. Außerdem hat diese Temperaturerhöhung in keiner Weise ihre Duktilität verändert, wie ihre Fähigkeit zur Biegung beweist.

35 Beispiel 6

Quadratische Bandproben aus der Legierung D 43 von 25/100 mm Dicke und 12 mm Seitenlänge werden zu zweit durch überdecken (6 mm) mit einem einzelnen Schweißpunkt verbunden. Diese Proben werden mit einem geschmolzenen Silizid mit 20% Cr und 20% Fe, wie im Beispiel 1 beschrieben, überzogen. Die überzugsmasse wird durch Besprühen ohne besondere Vorsicht aufgebracht, ohne daß man besonders darauf achtet, daß die Suspension in die Verbindungsstelle eindringt. Nach Lufttrocknung werden die Proben einer einstündigen Behandlung bei 1400⁰C in besonders hohem Vakuum unterworfen. Die Proben werden im Rückkehrsimulator unter Anwendung des inneren Oberflächenverhaltens nach F i g. 3 bei der Spitzentemperatur von 1370° C geprüft. Man nimmt zwei Proben nach 285 Zyklen, zwei weitere nach 332 Zyklen und den Rest nach Zyklen heraus. Keine der Proben zeigt irgendein sichtbares Zeichen von Oxydation des Basismetalls. Die Schliffbilder zeigen, daß die überzugsmasse die Verbindungsstelle völlig bedeckt hat. Es hat sich ein wirkliches Hartlot gebildet, das die mechanische Festigkeit des Werkstücks verbessert.

Claims

Patentansprüche:

1. Werkstück aus Niob oder einer wenigstens 45% Niob enthaltenden Legierung mit einem oxydationsbeständigen überzug, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug aus einer an Ort und Stelle aufgeschmolzenen Legierung aus 40 bis 85, insbesondere 60 bis 85% Silizium, 10 bis 40, insbesondere 10 bis 30% Chrom und 5 bis 40, insbesondere 5 bis 30% Eisen besteht.

2. Anwendung des Verfahrens, bei dem die Oberfläche eines Werkstückes gereinigt und mit einer Suspension, bestehend aus Pulver der Uberzugslegierungselemente in Suspension in einem flüchtigen, ein organisches Bindemittel enthaltenden Lösungsmittel, bedeckt wird und bei dem weiter das so mit der Suspension bedeckte Werkstück an der Luft getrocknet, in inerter Atmosphäre oder im Vakuum zwecks Schmelzens der Mischung der Uberzugslegierungselemente erhitzt und anschließend abgekühlt wird, für die Herstellung des Werkstückes nach Anspruch 1.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für das Pulver aus den Uberzugslegierungselementen in an sich bekannter Weise ein Suspensionsmittel aus einer Lösung von Nitrozellulose in Amylacetat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Suspension und ihre Trocknung zwecks Erzielung höherer Schichtdicken wiederholt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in inerter Atmosphäre oder im Vakuum 15 bis 180 Minuten bei 1300 bis 1450⁰C durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen