DE3738923A1 - Verfahren zur herstellung hartloetbarer superlegierungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Bear­ beitung und Wärmebehandlung von Superlegierungen und insbesondere die Herstellung dünner metallischer Bleche, von Stäben mit geringem Durchmesser und Drähten sowie anderer Geometrien mit dünnem Schnitt aus Legierungen auf Nickel-Basis, die relativ hohe Mengen Aluminium und/oder anderer reaktionsfähiger Metalle enthalten. Als reaktionsfähige Metalle neben Aluminium werden diejeni­ gen Metalle definiert, deren Tendenz und Neigung zur Bildung von Oxiden oder Nitriden bei höherer Temperatur gleich groß wie oder stärker als diejenige des Titans ist. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Blechen und runden Erzeugnissen aus Legierungen, die anschließend hartgelötet oder als Schweißfüllmetall verwendet werden sollen.

Fachleute haben bei der Herstellung von Blechen und runden Erzeugnissen aus Legierungen, die signifikante Mengen reaktionsfähiger Elemente enthalten, mittels des üblichen Verfahrens des alternierenden Kaltwalzens, Ziehens oder anderer Methoden der Dickenverminderung des Blechs oder Rundmaterials und anschließenden Temperns desselben in einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff- und/oder Stickstoff-Partialdruck gefunden, daß selbst bei sehr niedrigen Sauerstoff- und/oder Stickstoff- Partialdrücken sich ein dünner Film oder eine dünne Haut sehr stabiler Oxide und/oder Nitride während des Glühens bei normalen Glühtemperaturen auf der Oberfläche bildet.

In der Tat sind die Legierungen oft so erdacht, daß Oxide gebildet werden, und die Einwirkung niedriger Sauerstoff-Partialdrücke auf die Legierung wird vorzugs­ weise zur Bildung dieser stabilen Verbindungen ausge­ nutzt. Hierzu siehe beispielsweise die US-PS 43 12 682, 44 60 542 und 44 39 248.

Bedauerlicherweise hemmt der Film oder die Haut die Möglichkeiten derjenigen, die aus dem Blech gefertigte Komponenten an andere metallische Gegenstände hartlöten möchten. Der Film ist auch unerwünscht, wenn Draht als Schweißfüllstoff verwendet wird. Die Praxis des normalen Hartlötens schreibt vor, daß hartzulötende Oberflächen sauber und frei von Oxiden, Nitriden und Fremdsubstanzen sind. Trotzdem sind Hartlötlegierungen des Standes der Technik fähig, kleine Mengen weniger stabiler Oxide wie Chrom-, Eisen- und Nickeloxide, die sich auf Legierungs­ oberflächen bilden können, zum Fließen zu bringen.

Aluminiumoxide und die Oxide reaktionsfähiger Metalle fließen schlecht oder überhaupt nicht. In der Tat werden diese Typen von Oxiden häufig als Maskiergemische ("stop-off mixtures") verwendet, um zu verhindern, daß eine Hartlötlegierung Oberflächen in unerwünschter Weise benetzt. Selbstfließende Hartlötlegierungen erfüllen nicht die Forderung, den Oxid-Film von Superlegierungen mit einem hohen Gehalt an reaktionsfähigen Metallen zu entfernen.

Typische Lösungen des Problems von Oxiden auf der Ober­ fläche herkömmlicher Legierungen betreffen im allgemei­ nen die Entfernung derselben, z. B. durch Beizen oder Schleifreinigung. Die gebräuchlichste Beizlösung für hochlegierte Legierungen auf Nickel-, Eisen- und Cobalt-Basis ist eine Salpetersäure-Flußsäure-Lösung. Es wurde gefunden, daß dieser Typ Lösung hinsichtlich einer vollständigen Entfernung der Oxide und hier diskutierten Filme unwirksam ist. Andere Beizlösungen, sofern solche entwickelt würden, würden eine zweite Beizanlage, ein Säure-Entsorgungssystem sowie übermäßige Kosten be­ dingen. Darüber hinaus werfen die Bleche niedrigerer Dicken-Abmessungen und die runden Erzeugnisse mit kleinerem Durchmesser Probleme der Handhabung beim Beizen auf. Die US-PS 45 66 939 erläutert einen früheren Versuch zur Lösung dieser Probleme.

Eine Reinigung durch Abschleifen wäre wirksam, wenn Geräte zur Handhabung dünner Bleche oder runder Produkte mit kleinem Durchmesser entwickelt würden, jedoch wären die Kosten hoch. Eine Schleifreinigung von Zwischen­ produkten mit größerem Querschnitt unmittelbar vor der letzten Herstellungssequenz des Fertigprodukts durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird als günstig angesehen.

Daten über das thermische Gleichgewicht wie diejenigen, die in der US-PS 44 39 248 vorgestellt wurden und in Fig. 1 reproduziert sind, legen nahe, daß man zur Aus­ schaltung der Bildung von Aluminiumoxiden das Produkt bei einer Kombination hoher Temperaturen und sehr niedriger Sauerstoff-Partialdrücke glühen oder hitze­ behandeln sollte, das der mit "C" benannten und als "im wesentlichen frei von Al₂O₃" bezeichneten Fläche in der linken oberen Ecke entspricht. Ähnliche Überlegungen träfen für die Beziehung zu Oxiden anderer reaktions­ fähiger Metalle zu. Ein Verfahren zur Erzielung der hohen Temperaturen und des niedrigen Sauerstoff-Partial­ drucks besteht in der Wärmebehandlung in einem Ultra­ hochvakuum-System. Bedauerlicherweise sind diese Systeme teuer und nicht leicht verfügbar, und sie bieten nicht die Flexibilität, die für ein rasches Kühlen von Rollen des Produkts erforderlich sind.

Entgegen den auf den wohleingeführten und anerkannten Prinzipien der Gleichgewichts-Thermodynamik basierenden Erwartungen wurde festgestellt, daß eine wesentlich verbesserte Oberfläche eines kaltgewalzten und geglühten dünnen Blechs oder eines kalt bearbeiteten und geglühten Produkts mit kleinem Querschnitt durch ein Verfahren erhalten werden kann, das das Glühen dieser Produkte unter Bedingungen einschließt, die den durch die Fläche "B" in der Fig. 1 bezeichneten Bedingungen nahekommen.

Da die Erzeugnisse, die gemäß der vorliegenden Erfindung bearbeitet werden sollen, relativ kleine Querschnitte haben, ist die Zeit vergleichsweise kurz, die benötigt wird, um sie in einer Inert-Atmosphäre, wie im wesent­ lichen Argon, oder einer reduzierenden Atmosphäre, wie im wesentlichen Wasserstoff oder dissoziiertes Ammoniak, auf die Temperatur zu bringen. Es wird weiter angenom­ men, daß, da die Materialien im wesentlichen kalt bear­ beitet werden, die Diffusionsraten in den Materialien verstärkt werden. Das Ergebnis unter dem Strich besteht darin, daß viele Legierungen mit einem hohen Gehalt an reaktionsfähigem Metall mit einer sehr kurzen Verweil­ zeit bei niedrigeren Temperaturen geglüht werden können, als sie bisher angewandt wurden. Da niedrigere Tempera­ turen angewandt werden, wird die Kinetik der chemischen Reaktionen der Bildung der Oxide oder Nitride von Aluminium und/oder anderen reaktionsfähigen Metallen modifiziert zugunsten einer geringeren Menge an Oxiden oder Nitriden, die in weniger vollkommenem und weniger gut anhaftendem Zustand gebildet werden. Dieser Zustand bewirkt eine signifikant verbesserte Hartlötbarkeit und eine bemerkenswert geringere Menge an Oxiden auf der Oberfläche des Schweißbades während des Schweißens.

Es gibt naturgemäß Minimalwerte, auf die die Temperatur- Zeit-Kombination erniedrigt werden kann und bei denen man noch optimale metallurgische Kennwerte in dem Metallegierungs-Substrat für das Formen erhalten kann. Die meisten Superlegierungen, die etwa 3 Gew.-% oder mehr einer Kombination reaktionsfähiger Elemente (wie Aluminium und Titan) enthalten, bilden intermetallische Verbindungen, wenn sie dem intermediären Temperatur­ bereich von etwa 649°C bis etwa 982°C (etwa 1200°F bis etwa 1800°F) ausgesetzt werden.

Viele dieser Verbindungen haben eine kubisch-flächen­ zentrierte Struktur und sind eine Form von Ni₃(Al, Ti), die als "gamma-prime" bezeichnet wird. Je nach der speziellen Zusammensetzung der Legierung variiert die Temperatur, bei der sich die intermetallischen Verbin­ dungen in der festen Lösung der Matrix auflösen. Diese technische Solvus-Temperatur ist die praktische untere Grenze der Temperatur, bei der die vorliegende Erfindung in ihrer bevorzugten Ausführungsform ausgenutzt werden kann.

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Glühtemperatur, dem Sauerstoff-Potential der Ofen-Atmosphäre und der Bildung von Oxiden auf der Oberfläche von Superlegierungen.

Wenn beispielsweise die Legierung der US-PS 44 60 542 3 min bei einer Temperatur von 927°C (1700°F) in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 1,013 × 10^-26 bar (10^-26 atm) wärmebehandelt wird, würde sich auf der Oberfläche ein wenig Al₂O₃ bilden (Fig. 1), jedoch fände eine wesentliche Abscheidung von "gamma- prime" innerhalb der Legierung selbst statt. Da "gamma- prime" die Formbarkeit herabsetzt, wäre seine Anwesen­ heit in diesem Stadium nicht erwünscht. Somit läge diese Kombination der Bedingungen außerhalb der Grenzen der vorliegenden Erfindung.

Die Alterung von Materialien, die "gamma-prime" bilden, geringfügig unterhalb der Solvus-Temperaturen über längere Zeiträume bewirkt jedoch, daß die Niederschläge sich vergrößern und weniger wirksam in bezug auf die Verfestigung der Legierung werden, und die Duktilität verbessert sich mit der Zeit. Dies bezeichnet man in der Fachwelt als Überaltern.

Durch Überaltern einer Legierung wie derjenigen der US-PS 44 60 542 zwischen etwa 899°C und 982°C (1650°F und 1800°F) kann eine ausreichende Duktilität zurück­ gewonnen werden, um eine kalte Bearbeitung und Ver­ formung zu ermöglichen, wenn auch unter größeren Schwie­ rigkeiten. Weiterhin ermöglicht eine verlängerte Alterung, sofern sie nicht im Vakuum durchgeführt wird, eine Bildung von Oxiden auf der Oberfläche des Materials.

Zur Gewinnung einer hartlötbaren Legierung als End­ produkt sollte man diese Oxide eliminieren oder ent­ fernen, beispielsweise durch mechanische oder chemische Mittel. Sobald die Legierung überaltert ist und die Oxide in einem Zwischenstadium entfernt werden, kann die Legierung kalt bearbeitet und anschließend entspannt und vielleicht in dem gleichen Temperaturbereich wie bei der vorhergehenden Alterungsbehandlung umkristallisiert werden, ohne daß die überalterte intermetallische Ver­ bindung in nennenswertem Maße gelöst wird.

Auf diese Weise kann man durch Überalterung einer Legierung mit einem signifikanten Gehalt an reaktivem Metall mit einer mittleren Dickenabmessung, Reinigung der Oberfläche von den gebildeten Oxiden und alternie­ rende Dickenverringerung und Wärmebehandlung bei oder nahe der Temperatur (899°C bis 982°C (1650°F bis 1800°F)), bei der die Überalterung erfolgte, in einer Umgebung mit niedrigem Sauerstoff-Partialdruck (bei­ spielsweise weniger als etwa 1,013 × 10^-25 bis 1,013 × 10^-22 bar (10^-25 bis 10^-22 atm) während kurzer Zeitspannen, die für das Entspannen der Legierung aus­ reichen, ein Erzeugnis mit kleinem Querschnitt mit einem Minimum an Oberflächen-Oxiden herstellen, das eine ver­ besserte Hartlötbarkeit besitzt.

Die Legierung der US-PS 44 60 542, wenn sie weiterhin zu einer geringen Dickenabmessung kalt gewalzt und bei einer Kombination aus Temperatur, Haltezeit bei dieser Temperatur und Sauerstoff-Partialdruck von etwa 1093°C (2000°F), 3 min und 1,013 × 10^-21 bar (10^-21 atm) ge­ glüht und danach abgeschreckt wird, würde ein in ange­ messener Weise konditioniertes metallurgisches Substrat der Legierung liefern, wäre jedoch bestenfalls marginal in bezug auf die Menge gebildeter Oberflächen-Oxide.

Die Legierung der US-PS 44 60 542, wenn sie wiederum zu einem geringen Querschnitt kalt bearbeitet und bei etwa 1149°C (2100°F) 3 min bei dieser Temperatur und in einer Atmosphäre mit einem Partialdruck von weniger als etwa 1,013 × 10^-29 bar (10^-29 atm) wärmebehandelt wird, sollte frei von schädlichen Oberflächen-Oxiden sein, würde jedoch allgemein wegen der großen Korngröße, die durch die hohe Temperatur verursacht wird, als metallur­ gisch unbefriedigend angesehen werden.

Wenn schließlich die Legierung der US-PS 44 60 542 zu einem geringen Querschnitt kalt bearbeitet und dann bei einer Temperatur von weniger als etwa 1079°C (1975°F), jedoch oberhalb von 982°C bis 1010°C (1800°F bis 1850°F), etwa ¹/ ₂ min bis etwa 2 ¹/₂ min in einer Atmos­ phäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von weniger als etwa 1,013 × 10^-20 bar oder 1,013 × 10^-22 bar (10^-20 atm bis 10^-22 atm) wärmebehandelt wird und dann rasch abge­ kühlt wird, hätte die Legierung eine annehmbare metal­ lurgische Struktur einer im wesentlichen "gamma-prime"- freien festen Lösung und eine geringe Korn-Größe. Daneben befände sich die Oberfläche in einem besseren Zustand, der für das Hartlöten bei weitem besser geeig­ net ist.

Im Falle eines runden Produkts mit kleinem Querschnitt wie einem Draht ergibt die Verminderung der Oberflächen- Oxide besser annehmbare Schweißbedingungen sowie eine verbesserte Schweißbarkeit.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Blech mit geringer Dicken­ abmessung oder Erzeugnissen mit kleinem Querschnitt, umfassend die Schritte der alternierenden Kaltbear­ beitung einer wenigstens etwa 3 Gew.-% reaktionsfähiger Elemente enthaltenden Superlegierung auf Nickel-Basis und der nachfolgenden Wärmebehandlung der kaltbearbeite­ ten Legierung während einer Zeitspanne von weniger als drei Minuten in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoff- Partialdruck von weniger als 1,013 × 10^-21 bar (10^-21 atm) und bei einer Temperatur von weniger als 1079°C (1975°F), jedoch oberhalb der technischen Solvus-Temperatur von "gamma-prime" intermetallischen Verbindungen, die in der Legierung gebildet werden können, und des abschließenden raschen Abkühlens in einer Weise, daß optimale Eigenschaften erzielt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haltezeit bei der Temperatur kürzer als etwa zwei Minuten ist und die Temperatur oberhalb von etwa 982°C (1800°F) liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haltezeit bei der Temperatur kürzer als etwa andert­ halb Minuten ist und die Temperatur unterhalb von etwa 1038°C (1900°F) liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Partialdruck kleiner ist als etwa derjenige, der durch die Linie bezeichnet wird, der die Koordinaten po ₂ = 10^-24 und po ₂ = 10^-21 bei etwa 982°C (1800°F) bzw. 1079°C (1975°F) in der graphischen Darstellung der Fig. 1 verbindet, und die Haltezeit bei der Temperatur kürzer als etwa zwei Minuten ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bearbeitete Legierung auf Nickel-Basis im wesent­ lichen aus 14 bis 18 Gew.-% Chrom, 4 bis 6 Gew.-% Aluminium, 1,5 bis 8 Gew.-% Eisen, bis zu 12 Gew.-% Cobalt besteht, so lange die Gehalte von Nickel plus Cobalt wenigstens etwa 66 Gew.-% betragen.

6. Hartlötbarer Gegenstand, hergestellt mittels des Ver­ fahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5.

7. Schweißfüllstoff-Metall, hergestellt mittels des Ver­ fahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5.

8. Verfahren zur Herstellung von Blech mit geringer Dicken­ abmessung oder Erzeugnissen mit kleinem Querschnitt aus einer wenigstens etwa 3 Gew.-% reaktionsfähiger Elemente enthaltenden Superlegierung auf Nickel-Basis, umfassend die Schritte der Überalterung des Produkts bei einer Zwischenabmessung von Dicke bzw. Querschnitt, der Ent­ fernung der Oberflächen-Oxide, der alternierenden kalten Dickenverringerung des Produkts und der Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb derjenigen, die für die Überalterung angewandt wurde, während einer Zeitspanne, die für die Entspannung oder das Umkristallisieren erforderlich sind, in einer Umgebung mit einem O₂-Partialdruck von weniger als etwa 1,013 × 10^-22 bar (10^-22 atm) und des abschließenden raschen Abkühlens in einer Weise, daß optimale Eigenschaften erzielt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die bearbeitete Legierung auf Nickel-Basis im wesent­ lichen aus 14 bis 18 Gew.-% Chrom, 4 bis 6 Gew.-% Aluminium, 1,5 bis 8 Gew.-% Eisen, bis zu 12 Gew.-% Cobalt besteht, so lange die Gehalte von Nickel plus Cobalt wenigstens etwa 66 Gew.-% betragen.

10. Hartlötbarer Gegenstand, hergestellt mittels des Ver­ fahrens nach Anspruch 8.

11. Hartlötbarer Gegenstand, hergestellt mittels des Ver­ fahrens nach Anspruch 9.

12. Schweißfüllstoff-Metall, hergestellt mittels des Ver­ fahrens nach Anspruch 8.

13. Schweißfüllstoff-Metall, hergestellt mittels des Ver­ fahrens nach Anspruch 9.