DE3003062A1

DE3003062A1 - Nicht-verdampfbare ternaere getter-legierung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3003062A1
Application number: DE19803003062
Authority: DE
Inventors: Alessandro Figini
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1979-02-05
Filing date: 1980-01-29
Publication date: 1980-08-07
Also published as: NL191025C; JPH0517293B2; NL191025B; JPS55122838A; FR2447975A1; GB2043114A; GB2043114B; US4269624A; FR2447975B1; NL8000612A; IT7919902A0; DE3003062C2; IT1110109B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft nicht-verdanρfbare ternäre Getter-Legierungen und Verfahren zu ihrer Herstellung, sie betrifft insbesondere die Herstellung von nicht-verdampfbaren ternären Getter-Legierungen des Typs Zr-M₁-M₉, worin M, ein Metall, das ausgewählt wird aus der Gruppe Vanadin und Niob," und M„ ein Metall, das ausgewählt wird aus der Gruppe Eisen und Nickel, bedeuten, sowie die dabei erhaltenen Produkte.

Ternäre Getter-Legierungen sind bereits bekannt, beispielsweiseaus der britischen Patentschrift 1 370 208,in der Zirkoniumlegierungen auf Basis von Zr-Ti-Ni und deren Brauchbarkeit für bestimmte Anwendungszwecke beschrieben sind, bei denen es erforderlich ist, Feuchtigkeit oder Wasserdampf sowie andere Gase stöchiometrisch zu sorbieren, In einer am gleichen Tag von der Anmelderin eingereichten Patentanmeldung (Akte Nr. 23 527) ist auch bereits eine Zr-V-Fe-Legierung vorgeschlagen

worden, die sich besonders gut eignet und vorteilhaft ist nicht nur für die Sorption von Wasser und Wasserdampf ohne Freisetzung von Wasserstoff, sondern auch für viele andere Anwendungszwecke, beispielsweise dann, wenn es erforderlich ist, die Getter-Legierung bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen zu aktivieren.

In der britischen Patentschrift 1 370 558 sind Verfahren zur Herstellung von ternären Zr-Ti-Ni-Legierungen beschrieben. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man in Stük-

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ken bzw. Klumpen einer Komponente Löcher erzeugt, diese Löcher mit Stücken eier anderen Komponenten füllt und dann eine Reihe von Schmelzverfahren durchführt. Die auf diese Weise erhaltene Legierung wird dann zu dünnen Blechen ausgewalzt, auf kleine Stücke zugeschnitten und erneut geschmolzen. Bei einem anderen Verfahren wird die Legierung in Form eines Bimetallbleches hergestellt, in das dann die dritte Komponente eindiffundiert. Noch ein anderes Verfahren besteht darin, daß die drei Komponenten miteinander gemischt und hohe Drucke und Temperaturen bis zu 1800 C oder mehr angewendet werden.

Alle diese Verfahren zur Herstellung von ternären Legierungen auf Basis von Zirkonium sind daher kompliziert, benötigen viel Zeit und sind deshalb kostspielig und unwirtschaftlich.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfacheres und wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von nichtverdampfbaren ternären Getter-Legierungen auf Basis von Zirkonium zu entwickeln. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer nichtverdampfbaren ternären Getter-Legierung des Typs Zr-M,-M„ anzugeben, worin M-, ein Metall, das ausgewählt wird aus der Gruppe Vanadin und Niob, und M„ ein Metall, das ausgewählt wird aus der Gruppe Eisen und Nickel,bedeuten.

Die obengenannten und weitere Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem Verfahren, das darin besteht, daß man Zirkonium und eine Legierung M -M₀ an der Luft bei Atmos-

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phärendruck und bei Raumtemperatur mischt und danach die Mischung im Vakuum bei einem Druck von weniger als IO

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Torr, vorzugsweise von weniger als 10 Torr, oder in einer inerten Atmosphäre bei einem Druck von weniger als Atmosphärendruck, vorzugsweise bei einem Druck von etwa 500 Torr, schmilzt, die dabei erhaltene ternäre Legierung auf Raumtemperatur abkühlen läßt und die Legierung dann zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 500 um mahlt (zerkleinert).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nicht-verdampfbaren ternären Getter-Legierungen des Typs Zr-M,-M„, worin M, ein Metall, das ausgewählt wird aus der Gruppe Vanadin und Niob,und M ein Metall, das ausgewählt wird aus der Gruppe Eisen und Nickel, bedeuten.

Diese Legierungen sind selbst mit einer geringen Teilchengröße nicht pyrophor. Glücklicherweise sind M,-M„-Legierungen zu wesentlich niedrigeren Kosten auf dem Markt erhältlich als das reine Metall M,, da diese Legierungen zur Herstellung von Speziallegierungen und Spezialstählen verwendet werden. Außerdem stellen die Metalle M natür-

2 liehe Verunreinigungen der Metalle M, dar. Daher kann die Herstellung von Metallen M,, die noch durch Metalle M„ "verunreinigt" sind, bei verhältnismäßig niedrigen Kosten erfolgen, weil die Materialien keinai zusätzlichen Reinigungsverfahren unterworfen werden müssen.

Obgleich die beiden Elemente Vanadin und Niob beide sehr teuer sind uniin reiner Form nicht leicht zugänglich sind,

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sind sie bei niedrigen Kosten in Form von Legierungen mit Eisen oder Nickel leicht zugänglich. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß Vanadin einen Schmelzpunkt von etwa 1900 C und Niob einen Schmelzpunkt von mehr als 2450 C hat, während der Schmelzpunkt ihrer Legierungen mit Eisen oder Nickel im Gemisch mit Zirkonium wesentlich niedriger ist.

Wenn beispielsweise Zirkonium-Schwamm mit einer M,-M„-Legierung an der Luft bei Atmosphärendruck und bei. Raumtemperatur gemischt wird, so wurde gefunden, daß die Mischung unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von weniger als etwa 1400 C schmilzt. Für die Herstellung von ternären Zr-M-, -M~-Legierungen sind daher keine übermäßig hohen Temperaturen erforderlich. Um eine Reaktion der Komponenten mit Atmosphärengasen während des Schmelzverfahrens zu verhindern, wird das Schmelzen in einer inerten Atmosphäre bei einem Druck von etwa 500 Torr

_3 oder unter einem Vakuum von vorzugsweise weniger als 10 Torr durchgeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es theoretisch möglich, jede beliebige M,-M„-Legierung zu verwenden, es wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn der Gehalt an M, zu hoch ist, die Legierung teuer ist wegen der erforderlichen Raffinierungsverfahren, während dann, wenn der Gehalt an M, zu niedrig ist, die ternäre Legierung nicht die gewünschten GasSorptionseigenschaften besitzt.

Es wurde festgestellt, daß der Gehalt des Elements M, in der Legierung M.-M„ vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% betragen

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sollte. Bei den Legierungen V-Fe beträgt der Vanadingehalt vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-%, während bei den Legierungen V-Ni, Nb-Fe und Nb-Ni der Gehalt an dem Metall M, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-% beträgt. Auch das Gewichtsverhältnis zwischen Zr und der Legierung M,-M„ kann innerhalb breiter Grenzen variieren, wenn jedoch der Zr-Gehalt zu hoch oder zu niedrig ist, so weist, wie gefunden wurde, die ternäre Legierung, die für die Sorption von Wasser oder Wasserdampf verwendet wird, nicht die gewünschten Sorptionseigenschaften für Sauerstoff und Wasserstoff auf, sondern setzt Wasserstoff frei. Darüber hinaus ist in diesem Falle die ternäre Legierung verhältnismäßig plastisch und es ist schwierig, sie in ein feines Pulver zu überführen.

Es wurde gefunden, daß das Gewichtsverhältnis von Zr zu der Legierung M.. -ML im allgemeinen 1:2 bis 3:1, vorzugsweise 1:1 bis 2,5:1., betragen sollte.

Das Zirkonium kann in irgendeiner beliebigen geeigneten Form verwendet werden, beispielsweise als Metalldraht, in Form von Stücken (Klumpen), Schnitzeln oder auch in Form eines Schwammes.

Wenn die Legierung als Getter-Material verwendet wird, liegt sie vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 1 bis 500 um, vorzugsweise von 25 bis 125 um, vor.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bestimmte bevorzugte Ausführungsformen näher beschrie-

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ben werden, die dem Fachmann zeigen sollen, wie die Erfindung praktisch durchgeführt werden kann, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

30 g Zr-Schwamm von handelsüblicher Reinheit, bezogen von der Fa. Ugine-Kuhlman (Frankreich)^wurden zu kleinen Stükken (Klumpen) zerkleinert und an der Luft bei Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur mit 20 g Stücken (Klumpen) einer V-Fe-Legierung, die (nominell) 82 % V enthielt, bezogen von der Fa. Murex, Großbritanien, gemischt. Die Mischung wurde in einen kalten Kupfer-Schmelztiegel-Vakuumofen eingeführt, wie von A. Barosi in dem Artikel "Gettering Activities of some Single Phases Present in the Zr-Al Alloy System", Residual Gases in Electron Tubes, Ed. T. A. Giorgi und P. della Porta, Academic Press, 1972, Seiten 221 bis 235, beschrieben. Der Vakuumofen wurde mittels einer Turbomolekularpumpe bis auf etwa 10 Torr evakuiert und der HF-Induktionsheizgenerator wurde eingeschaltet.

Innerhalb von wenigen Minuten wurde eine Temperatur von etwa 1250 C erreicht und die Mischung wurde zu einer geschmolzenen Masse. Der Generator wurde abgeschaltet und die Legierung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Legierungsblock wurde dann zu kleinen Stücken (Klumpen) zerkleinert und mehrmals umgeschmolzen, um eine gleichmäßige und einheitliche Legierungsbildung sicherzustellen. Es sei bemerkt, daß in einem industriellen Herstellungs-

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verfahren eine einzige, etwas verlängerte Erhitzungsstufe ausreichen würde, um eine gleichmäßige Legierungsbildung sicherzustellen. Die mehrfachen Erhitzungsstufen in den erfindungsgemäßen Beispielen wurden nur aus Gründen der wissenschaftlichen Gründlichkeit durchgeführt. Nach der letzten Abkühlungsstufe hatte der Block ein Gewicht von 49,5 g. Ein Teil des Blockes wurde in einer Kugelmühle unter Argon gemahlen, bis die Teilchengröße weniger als 125 Aim betrug.

Die Legierung hatte die folgende Gesamtzusammensetzung: 60 % Zr - 32,8 % V - 7,2 % Fe.

Beispfel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Mischung 23,6 g Zr-Schwamm und 26,4 g der 82 %-igen V-Fe-Legierung enthielt.

Die gebildete ternäre Legierung hatte die folgende Gesamtzusammensetzung: 47,2 % Zr - 42,3 % V - 9,5 % Fe.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Mischung 35 g Zr-Schwamm und 15 g der 82 % V-Fe-Legierung enthielt. Außerdem herrschte während des Schmelzens in dem Ofen ein Argon-Druck von 500 Torr.

Die Legierung hatte die folgende Gesamtzusammensetzung: 70 % Zr - 24,6 % V - 5,4 % Fe.

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Es wurde gefunden, daß alle drei Legierungen, wenn sie auf Temperaturen zwischen 200 und 350 C im Vakuum erhitzt wurden, Wasser sorbierten, ohne Wasserstoff freizusetzen. Es wurde außerdem gefunden, daß sie auch nach dem 2-minütigen Erhitzen auf 400 C im Vakuum andere Gase, wie z.B. H~ und CO, bei 25⁰C sorbierten.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Mischung 35 g Zirkoniumstücke (Zirkoniumklumpen) und 15 g einer Nb-Ni-Legierung, bezogen von der Fa. Murex, mit einem nominellen Nb-Gehalt von 65 bis 70 % enthielt. Das Schmelzen wurde unter einem Argon-Druck von 400 Torr durchgeführt und es trat bei weniger als 1300 C ein. Das Gewicht des gebildeten Blockes betrug 49, 4 g. Die Legierung hatte die folgende Zusammensetzung: 70 % Zr - 20,25 % Nb - 9,75 % Ni.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Mischung 34,25 g Zirkoniumstücke (Zirkoniumklumpen) und 15,75 g einer V-Ni-Legierung, bezogen von der Fa. Murex, mit 68 % V enthielt. Das Schmelzen wurde unter Vakuum durchgeführt und es trat bei etwa 1200 C ein. Das Gewicht des gebildeten Blockes betrug 49,75 g. Die Legierung hatte die folgende Zusammensetzung: 68,5 % Zr 21,4 7o V- 10,1 % Ni.

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Aus den vorstehend beschriebenen Beispielen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen ternären Legierungen leicht hergestellt werden können, wenn man von handelsüblichen binären M,-M_-Legierungen ausgeht, ohne daß es erforderlich ist, hohe Temperaturen oder komplizierte Verfahren anzuwenden, so daß diese Verfahren verhältnismäßig wirtschaftlich sind.

Diese Legierungen können mit Vorteil zum Sorbieren von Wasser und Wasserdampf ohne Freisetzung von Wasserstoff bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, d.h. bei weniger als 350 C, insbesondere innerhalb desBereiches von 200 bis 350 C, verwendet werden. Die gleichen ternären Legierungen können auch andere Gase, wie z.B. H₉, CO, C0„ und dgl., sorbieren. Im letzteren Falle wurde gefunden, daß nach einer etwa 2-minütigen Wärmbehandlung zur Aktivierung bei 400 C die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Legierungen beispielsweise H₉ und CO bei Raumtemperatur (25 C^ sorbieren können.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

3003062 Dipl.-Ing. A. Spalthoff D"43 Essen l-den Patentanwalt Pelmanstraße 31 Postschließfach 1533 Telefon (0201) 772008 Akten-Nr. 23 528 Hn/pa in der Antwort bitte angeben Anmelder: S.A.E.S. Getters S.p.A. Via Gallarate 215/217 Mailand / Italien Nicht-verdampfbare ternäre Getter-Legierung und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von nicht-verdampfbaren ternaren Getter-Legierungen des Typs Zr-M, -M„, worin M-, ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Vanadin und Niob, und M₉ ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Eisen und Nickel, bedeuten, dadurch gekennze ichne t, daß Zirkonium und eine Legierung M--M an der Luft bei Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur miteinander gemischt werden, die dabei erhaltene Mischung nacheinander geschmolzen

-2 und unter Vakuum bei einem Druck von weniger als 10 Torr oder in einer inerten Atmosphäre bei einem Druck von weniger als Atmosphärendruck zusammengeschmolzen wird, die dabei erhaltene ternäre Legierung auf Raumtemperatur abgekühlt und danach gemahlen wird zur Herstellung eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 500 Aim.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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die Legierung M,-M„ zu 50 bis 90 Gew.-% aus M, besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Legierung M,-M₂ um die Legierung V-Fe handelt, die zu 75 bis 85 Gew.-% aus V besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Legierung M,-M„ um die Legierung V-Ni oder Nb-M₂ handelt, die zu 65 bis 75 Gew.-% aus V bzw. Nb besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Zr mit der Legierung M,-M„ in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 3:1, vorzugsweise von 1:1 bis 2,5:1, gemischt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Zr-Schwamm mit einer Legierung V-Fe mit einem nominellen V-Gehalt von 82 Gew.-% in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 2,5:1 gemischt wird, daß die Legierung in einem Vakuum von weniger als 10 Torr auf eine Temperatur von weniger als 1350 C erhitzt wird, daß die dabei erhaltene Legierung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird und daß die abgekühlte Legierung zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 125 um gemahlen wird.

7. Pulverförmige nicht-verdampfbare ternäre Getter-Legierung des Typs Zr-M,-M₂, worin M, ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe V und Nb, und M„ ein Metall, ausgewählt

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aus der Gruppe Fe und Ni, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt worden ist.

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