DE3051169C2

DE3051169C2 -

Info

Publication number: DE3051169C2
Application number: DE3051169A
Authority: DE
Inventors: Aldo Barosi; Claudio Mailand/Milano It Boffito
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1979-02-05
Filing date: 1980-01-29
Publication date: 1991-06-13
Anticipated expiration: 2000-01-30
Also published as: IT7919903A0; FR2447976B1; NL8000613A; GB2047460B; GB2047460A; JPS55122843A; DE3003061C2; NL191089B; JPS63499B2; US4907948A; IT1110295B; FR2447976A1; NL191089C; DE3003061A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stöchiometrischen Sorbieren sowohl von Sauerstoff als auch von Wasserstoff aus Wasser.

In Kernreaktor-Brennstoffelementen, die normalerweise aus einer äußeren Hülle aus einem Material auf Basis von Zirko nium und innerhalb dieser Hülle befindlichen Pellets aus dem Brennstoffmaterial, z. B. UO₂, bestehen, bildet sich während des Betriebs des Reaktors Wasser, das mit den Komponenten des rohrförmigen Hüllenmaterials reagiert unter Bildung von Wasserstoff und Sauerstoff, die in dem Wasser in gelöster Form vorliegen. Der in dem Wasser gelöste Wasserstoff und der darin gelöste Sauerstoff reagieren mit dem Zirkonium des rohrförmi gen Hüllenmaterials der Brennstoffelemente mit der Folge, daß eine Versprödung und schließlich ein Bruch des Hüllenmaterials auftritt. Man ist daher seit langem auf der Suche nach einem Verfahren, mit dessen Hilfe es möglich ist, sowohl den Sauer stoff als auch den Wasserstoff aus dem Wasser zuverlässig zu entfernen.

Aus der US-PS 40 71 335 ist eine Getter-Legierung der Zu sammensetzung Zr₂Ni bekannt, die als Werkstoff in Kern reaktor-Brennstoffelementen zum Sorbieren von Wasserstoff und Sauerstoff eingesetzt werden kann.

Aus der GB-PS 13 70 208 ist eine ternäre Zr-Ti-Ni-Getter- Legierung bekannt, die ebenfalls Wasserstoff und Sauerstoff sorbieren kann und daher als Wirkstoff in Kernreaktor-Brenn stoffelementen eingesetzt werden kann.

Aus der US-PS 41 26 449 ist eine ternäre Zr-Ti-Fe-Getter- Legierung bekannt, die aus 1 bis 64% Titan, 15 bis 27% Eisen und Rest Zirkonium besteht. Auch sie ist in der Lage, Wasserstoff und Sauerstoff zu sorbieren, so daß sie als Werkstoff in Kernreaktor-Brennstoffelementen eingesetzt werden kann.

Das gilt auch für die aus der AT-PS 1 94 623 bekannten Get ter-Legierung, die aus 10 bis 45 Gew.-% Titan, 10 bis 80 Gew.-% Zirkonium und 10 bis 70 Gew.-% Eisen, Zinn und/oder Mangan besteht.

Die bisher auf diesem Gebiet verwendeten Getter-Legierungen müssen jedoch bei Temperaturen von mindestens 350 Grad C einge setzt werden, um sicherzustellen, daß kein Wasserstoff und Sauerstoff freigesetzt wird. Diese Temperatur entspricht jedoch derjenigen, bei der diese Getter-Materialien im Normalbetrieb des Kernreaktors arbeiten. Während der Anlauf phase des Reaktors und beim Betrieb bei geringer Belastung kann jedoch die Arbeitstemperatur beträchtlich niedriger sein. Unter diesen Bedingungen besteht nun bei den bekannten Getter-Legierungen die Gefahr, daß sie bei ihrem Einsatz als Werkstoff in Kernreaktor-Brennstoffelementen in unerwünschter Weise Wasserstoff und Sauerstoff freisetzen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Getter-Legierung zu finden, die geeignet ist, sowohl Sauerstoff als auch Wasser stoff aus Wasser auch bei Temperaturen unterhalb 350 Grad C zuverlässig zu sorbieren.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß in einem Verfahren zum stöchiometrischen Sorbieren sowohl von Sauerstoff als auch von Wasserstoff aus Wasser eine nichtverdampfbare, ternäre Getter-Legierung mit der nachstehend angegebenen Zusammen setzung verwendet wird, wobei die Verwendung der ternären Getter-Legierung mit der nachstehend angegebenen Zusammen setzung bei einem Wasserpartialdruck von weniger als 13,3 kPa und einer Tem peratur zwischen 200 und 350 Grad C erfolgt.

Die mit dem Wasser in Kontakt gebrachte nichtverdampfbare, ternäre Zr-Ti-Fe-Getter-Legierung besteht aus
45 bis 75 Gew.-% Zr
5 bis 20 Gew.-% Ti und
5 bis 35 Gew.-% Fe.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, durch Verwendung einer nichtverdampfbaren ternären Getter-Legierung mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung sowohl Sauer stoff als auch Wasserstoff aus Wasser zuverlässig und schnell zu sorbieren.

Besonders vorteilhaft ist die Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens unter Verwendung einer ternären Getter-Le gierung der vorgenannten Art, die eine Zusammensetzung hat, die in einem ternären Zusammensetzungsdiagramm innerhalb eines Polygons (a, b, c, d) mit den folgenden Eckpunkten liegt:

a) 75% Zr-5% Ti-20% Fe
b) 60% Zr-5% Ti-35% Fe
c) 45% Zr-20% Ti-35% Fe
d) 75% Zr-20% Ti- 5% Fe.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete ternäre Getter-Legierung kann bis zu 4 Gew.-% Wasser sorbieren. Das Wasser liegt vorzugsweise in Form von Wasserdampf vor, der gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfin dung im Gemisch mit einem Edelgas vorliegen kann.

Die erfindungsgemäß verwendete ternäre Getter-Legierung liegt vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße zwischen 1 und 500 µm, insbesondere zwischen 25 und 125 µm, vor.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 bis 4 Diagramme, aus denen die Wasserdampf-Sorptions geschwindigkeit und das Wasserdampf-Sorptions vermögen der erfindungsgemäß verwendeten Getter- Legierungen im Vergleich zu bekannten Getter- Legierungen ersichtlich sind;

Fig. 5 bis 8 Diagramme, aus denen die Fähigkeit der erfin dungsgemäß verwendeten Getter-Legierungen, während der Sorption von Wasser oder Wasser dampf bei unterschiedlichen Temperaturen Was serstoff zurückzuhalten, ersichtlich ist;

Fig. 9 ein Polygon mit den Eckpunkten (a), (b), (c) und (d), innerhalb dessen die Zr-, Ti- und Fe- Gehalte der erfindungsgemäß verwendeten ter nären Getter-Legierung vorzugsweise liegen; und

Fig. 10 ein Kernreaktor-Brennstoffelement, in dem als Werkstoff erfindungsgemäß eine ternäre Getter- Legierung mit der weiter oben angegebenen Zu sammensetzung verwendet wird.

Zur näheren Erläuterung der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten ternären Getter-Legierung, insbesondere bei ihrer Verwendung zum Sorbieren von Wasser und Wasserdampf ohne Freisetzung von Wasserstoff bei Tem peraturen unterhalb 350°C, als Werkstoff in einem Kernreaktor- Brennstoffelement werden nachstehend mehrere Vergleichsver suche beschrieben, die durchgeführt wurden unter Verwendung von erfindungsgemäß verwendeten Zr-Ti-Fe-Getter-Legierungen mit den folgenden nominellen Zusammensetzungen:
63,2% Zr-11% Ti-25,8% Fe und
71% Zr-12,6% Ti-16,4% Fe
einerseits sowie der aus der GB-PS 13 70 208 bekannten ternären Getter-Vergleichslegierung mit der Zusammenset zung
84% Zr-11% Ti-4% Ni
bzw. der aus der US-PS 40 71 335 bekannten Getter-Vergleichs legierung Zr₂Ni andererseits.

Eine erfindungsgemäß verwendete Getter-Legierung wurde her gestellt unter Verwendung von 31,6 g kleinen Zr-Schwamm- Schnitzeln, 5,5 g kleinen Ti-Schwamm-Schnitzeln und 12,9 g Fe-Körnchen. Die drei Komponenten wurden an der Luft mitein ander gemischt und in einen wassergekühlten Kupfer-Schmelz tiegel eingeführt, wie von A. Barosin in "Residual Gases in Electron Tubes", Ed. T.A. Giorgi und P. della Porta, Academic Press, 1972, Seiten 221 bis 235, beschrieben. Der Schmelztiegel wurde in einer Argonatmosphäre von 66,5 kPa gehalten und die Komponenten wurden durch Hochfrequenz- Induktionserhitzen geschmolzen zur Herstellung einer Zr- Ti-Fe-Legierung. Die Schmelze wurde auf Raumtemperatur ab kühlen gelassen und der dabei erhaltene Block wurde an der Luft zu kleinen Stücken zerkleinert, gemischt und in dem kalten Kupfer-Schmelztiegel erneut in einer Argonatmosphäre von 66,5 kPa umgeschmolzen. Das Umschmelzen wurde insgesamt fünfmal durchgeführt, um die Bildung einer homogenen Le gierung sicherzustellen. Nach dem letzten Abkühlen wurde die Legierung bis auf eine Teilchengröße von weniger als 125 µm gemahlen. Die erhaltene Legierung hatte die fol gende Zusammensetzung:
63,2 Gew.-% Zr, 11 Gew.-% Ti und
25,8 Gew.-% Fe.

Der Legierungsvergleich wurde auf die gleiche Weise wie in der US-PS 40 71 335 beschrieben durchgeführt. Zur Bewer tung der Sorptionseigenschaften der Getter-Materialien für Wasser wurde die in der genannten US-PS beschriebene und in deren Fig. 2 erläuterte Vorrichtung verwendet.

Während der Messungen wurde der Wasserdampfdruck in dem System bei dem 0°C-Wert von etwa 0,61 kPa gehalten. Die Wasserdampfsorptionseigenschaften der Getter-Legierungen wurden bei den Temperaturen 200°C, 250°C, 300°C und 350°C untersucht. Bei diesen Temperaturen wurden die folgenden Messungen durchgeführt:

- Zunahme des Gewichtes der Getter-Legierung in mg pro g Legierung als Funktion der Zeit in Minuten: die Ergeb nisse sind in den in den Fig. 1 bis 4 der beiliegenden Zeichnungen dargestellten Diagrammen angegeben;
- der Wasserstoffpartialdruck in dem System in Pa als Funktion der Gewichtszunahme der Getter-Legierung pro g Legierung: die Ergebnisse sind in den in den Fig. 5 bis 8 der beiliegenden Zeichnungen dargestellten Dia grammen angegeben.

In diesen Diagrammen sind die beiden erfindungsgemäß verwen deten Getter-Legierungen durch die Buchstaben (a) und (b) gekennzeichnet, die Getter-Vergleichslegierung Zr - Ti - Ni ist durch den Buchstaben (c) gekennzeichnet und die Getter- Vergleichslegierung Zr₂Ni ist durch den Buchstaben (d) gekennzeichnet.

Die Diagramme der Fig. 1 bis 4 zeigen die Sorptionsgeschwin digkeit und das Sorptionsvermögen der untersuchten Getter- Legierungen. Aus diesen Diagrammen ist eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Getter-Legie rungen gegenüber den Getter-Vergleichslegierungen bei niedrigen Temperaturen von weniger als 350°C ersichtlich. Während beispielsweise bei 200°C die Zr₂Ni-Legierung keine Sorption von Wasser zeigt und die Zr-Ti-Ni-Legierung eine extrem niedrige Sorption zeigt, weisen die erfindungs gemäß verwendeten Zr-Ti-Fe-Legierungen nicht nur eine höhere Sorptionsgeschwindigkeit auf, sondern ihr Sorptionsvermögen ist auch größer.

Ähnliche Erwägungen gelten auch für die bei 250°C und 300°C durchgeführten Versuche.

Aus den bei 350°C durchgeführten Versuchen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Getter-Legierungen (a) und (b) wiederum eine höhere Sorptionsgeschwindigkeit als die bekannten Getter-Legierungen (c) und (d) in der An fangsstufe der Sorption aufweisen, während die bekannte Getter-Legierung Zr-Ti-Ni (c) ein höheres Sorptionsvermögen aufweist.

Die in den Fig. 5 bis 8 dargestellten Diagramme (die Mes sungen, die zu diesen Diagrammen führten, wurden gleich zeitig mit denjenigen durchgeführt, die zu den Fig. 1 bis 4 führten) zeigen die Fähigkeit der erfindungsgemäß ver wendeten Getter-Legierungen, während der Sorption von Wasser oder Wasserdampf Wasserstoff zurückzuhalten. Tatsächlich zeigen diese Diagramme das Verhalten des Wasserstoffpartial druckes in dem System als Funktion der Gewichtszunahme der Getter-Legierung, d. h. die Freisetzung von Wasserstoff, wenn die Legierung allmählich mehr Wasser sorbiert.

Bei den niedrigeren Temperaturen (200°C, 250°C, 300°C) setzen die erfindungsgemäß verwendeten ternären Getter- Legierungen Wasserstoff erst frei, nachdem sie eine be stimmte Menge Wasser sorbiert haben (vgl. insbesondere Fig. 6 und 7), während die bekannten Getter-Legierungen sehr viel früher Wasserstoff freisetzen. Es sei darauf hinge wiesen, daß in der Fig. 5 (200°C) keine Kurve für die Getter- Legierung Zr₂Ni enthalten ist, da diese Getter-Legierung bei dieser Temperatur kein Wasser sorbiert.

Selbst bei einer Temperatur von 350°C (Fig. 8) arbeiten die erfindungsgemäß verwendeten ternären Getter-Legie rungen noch besser als die bekannten Getter-Legierungen, mindestens bis ein bestimmter Sorptionsgrad erreicht ist.

Die obigen Versuche zeigen die Überlegenheit der erfin dungsgemäß verwendeten ternären Zr-Ti-Fe-Getter-Legierun gen gegenüber den bekannten Getter-Vergleichslegierungen bei ihrer Verwendung in Kernreaktoren oder für ähnliche Verwendungszwecke, was ihre Fähigkeit, Wasser und Wasser dampf zu sorbieren, anbetrifft, bei Temperaturen unterhalb 350°C, ohne Wasserstoff freizusetzen.

Das Verfahren zum stöchiometrischen Sorbieren von sowohl Sauerstoff als auch Wasserstoff aus Wasser und Wasserdampf besteht allgemein darin, daß das Wasser mit einer ternären Zr-Ti-Fe-Getter-Legierung in Kontakt gebracht wird, wobei der Wasserpartialdruck weniger als 13,3 kPa beträgt, die Getter-Legierung eine Temperatur zwischen 200 und 350°C hat, die Getter-Legierung bis zu 4 Gew.-% Wasser sorbieren kann und die Teilchen der Getter-Legierung vorzugsweise eine Größe zwischen 1 und 500 µm, insbesondere zwischen 25 und 125 µm haben.

Dabei ist zu berücksichtigen, daß Wasser und Wasserdampf mit einem Edelgas, z. B. Helium, gemischt werden können, wie dies allgemein in Kernreaktor-Brennstoffelementen der Fall ist.

Das Kernreaktor-Brennstoffelement, in dem die erfindungsge mäß verwendete Getter-Legierung als Werkstoff eingesetzt wird, besteht aus einem Behälter, der eine Kammer be grenzt, in der ein Material, das einer Kernspaltungs reaktion unterliegen kann, und außerdem das Getter-Ma terial enthalten sind.

In der Fig. 10 der beiliegenden Zeichnungen ist ein solches Kernreaktor-Brennstoffelement 10 dargestellt, das umfaßt einen verschlossenen Behälter 11 aus einem Rohr 12, in das eine erste Endkappe 13 und eine zweite Endkappe 14 einge paßt sind. Die Endkappen 13, 14 sind mittels Schweißnähten 15, 16 am Rohr 12 befestigt. Bei der Herstellung der Schweißnähte 15, 16 werden häufig Teile des Rohres 12 erhitzt, wodurch das in dem Rohr 12 vorhandene Zirkonium empfindlicher für eine Wasserstoffversprödung gemacht wird. Innerhalb des Rohres 12 befindet sich eine Reihe von Pellets 20, 21, 22 aus spaltbarem Material, wie UO₂. Der Hohlraum zwischen dem obersten Pellet 20 und der Endkappe 13 wird allgemein als Plenum 24 bezeichnet. Innerhalb des Plenums 24 befindet sich eine Feder 26. Innerhalb der Fe der 26 befindet sich eine Getter-Einrichtung 28. Alterna tiv könnte die Getter-Einrichtung in der Position des Pellets 20 sein oder sie könnte in einer Vertiefung in der Endkappe 13 vorhanden sein.

Die Zr-Ti-Fe-Legierung in der Getter-Einrichtung 28 liegt in Form von feinen Teilchen mit einer Größe von weniger als 500 µm vor. Die Teilchen werden zu einer zusammenhän genden porösen Masse zusammengepreßt. Während des Betriebs des Brennstoffelementes 10 wird die Getter-Einrichtung 28 im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 500°C gehalten und während der Anlaufphase des Reaktors und wenn er bei niedriger Leistung arbeitet, kann sie über eine beträchtliche Zeitspanne hinweg bei einer Tem peratur zwischen 200 und 350°C gehalten werden. Bei kon ventionellen Herstellungsverfahren wird der Behälter 11 mit Helium bis zu einem solchen Ausmaß gefüllt, daß der Gesamtgasdruck in dem Plenum 24 und in dem Rest des Behäl ters 11 zwischen 0,1 und 3 MPa liegt. Wie in der Fig. 10 dargestellt, ist die Endkappe 13 mit einem Durchgang 29 versehen, der vor der Verwendung des Kernreaktor-Brennstoff elements in einem Kernreaktor verschlossen wird.

Claims

1. Verfahren zum stöchiometrischen Sorbieren sowohl von Sauerstoff als auch von Wasserstoff aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser mit einer nichtverdampfbaren, ternären Zr-Ti-Fe-Getter-Legierung, die aus
45 bis 75 Gew.-% Zirkonium
5 bis 20 Gew.-% Titan und
5 bis 35 Gew.-% Eisen besteht,
bei einem Wasserpartialdruck von weniger als 13,3 kPa und einer Temperatur zwischen 200 und 350 Grad C in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine ternäre, Zr, Ti und Fe enthaltende Getter-Legierung mit einer Zusammensetzung verwendet wird, die in einem ternären Zu sammensetzungsdiagramm innerhalb eines Polygons (a, b, c, d) mit den Eckpunkten

a) 75% Zr-5% Ti-20% Fe
b) 60% Zr-5% Ti-35% Fe
c) 45% Zr-20% Ti-35% Fe
d) 75% Zr-20% Ti- 5% Fe

liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ternäre Getter-Legierung in Form von Teilchen verwendet wird, deren Größe zwischen 25 und 125 µm liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in Form von Wasserdampf mit der Legierung in Kontakt gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf im Gemisch mit einem Edelgas mit der Legierung in Kontakt gebracht wird.