DE69203651T2

DE69203651T2 - Verfahren zur Sorption von Gasresten durch eine nicht-aufgedampfte Bariumgetter-Legierung.

Info

Publication number: DE69203651T2
Application number: DE69203651T
Authority: DE
Inventors: Claudio Boffito Claudi Boffito; Antonio Schiabel Anto Schiabel
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1991-04-16
Filing date: 1992-04-16
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2012-04-17
Also published as: ITMI911036A1; US5312607A; EP0514348B1; ITMI911036A0; IT1246784B; JP2631055B2; DE69203651D1; EP0514348A1; JPH05146672A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sorbieren von Restgasen mit Hilfe eines nicht verdampften Barium-Getters.
Barium-Getter sind bekannt. In der Form des mehr oder weniger reinen Elementes wurde Barium in einem Metallbehälter angeordnet, um es vor einer Reaktion mit der Atmosphäre zu schützen. Als es gebraucht wurde, wurde es in einer Vakuumvorrichtung montiert, in der man das Barium nach partiellem Evakuieren und Abdichten der Vorrichtung verdampfen ließ. Nach dem Verdampf en schied sich das Barium in der Form eines Dünnfilmes in der Vakuumvorrichtung ab, wo es Restgase oder unerwünschte Gase über die Lebensdauer der Vorrichtung sorbierte.
Obwohl diese Gettervorrichtungen Barium freisetzten, wurde festgestellt, daß sie auch eine große Menge an unerwünschten Gasen freisetzten, die während der Lagerung oder Handhabung aufgenommen worden waren. Dies war darauf zurückzuführen, daß es sich bei dem Gettermaterial um Barium in elementarer Form handelte, das mit Gasen sehr reaktiv ist.
Um das Reaktionsvermögen des Bariums zu reduzieren, wurde dieses dann mit einem oder mehreren Metallen legiert. Derartige Legierungen waren u.a. Ba-Mg, Ba-Sr-Mg, Ba-Mg-Al, wie dies beispielsweise das Buch "Getterstoff und ihre Anwendung in der Hochvakuumtechnik" von M. Littmann, E. Winter'sche Verlagshandlung, Leipzig 1939 zeigt. Eine der erfolgreichsten Legierungen war die Legierung BaAl&sub4;, die einen Gewichtsanteil an Barium von 40-60 % aufwies. Eine solche Legierung ist äußerst inert und muß wie alle inerten Bariumlegierungen verdampft werden, bevor sie Gase sorbieren kann. Durch Aufbringung allein von Wärme auf die BaAl&sub4;-Legierung kann diese zum Dissoziieren und zur Freisetzung von Barium gebracht werden. In neuerer Zeit hat man jedoch die BaAl&sub4;-Legierung mit etwa dem gleichen Gewichtsanteil von Nickel vermischt. Diese beiden Materialien reagieren in Pulverf orm beim Erhitzen exotherm, wobei ein fester Rest von Ni-Al und verdampftes Ba gebildet werden. Derartige Gettermaterialien müssen jedoch auf etwa 800ºC erhitzt werden, bevor die exotherme Reaktion beginnt, wonach sie 1000ºC und mehr erreichen, wenn die plötzliche Freisetzung von Wärme bei der exothermen Reaktion stattfindet.
Gemäß der japanischen Patentveröf fentlichung N. SHO 42-4123 wird die Barium-Aluminium (etwa 50 % Ba)-Legierung mit vorzugsweise 15 Gew. % von pulverisiertem Zinn vermischt, um Getter zu erzeugen. Diese Getter werden mit Hilfe von Hochfreguenz auf etwa 600ºC über eine Minute während des Evakuierungsvorganges erhitzt. Als Ergebnis der Reaktion, die durch das Erhitzen erzeugt werden kann, kann BaSn&sub2; hergestellt oder Barium aus der Barium-Aluminium-Legierung durch Reaktion des Aluminiums und Zinns freigesetzt werden. In jedem Fall wird ein gemischtes Gettermaterial aus der Barium-Aluminium-Legierung und Zinn, das bei Normaltemperatur beständig ist, aktiviert und absorbiert Gase bei Normaltemperatur. Trotzdem ist ein Erhitzungsvorgang erforderlich, der Temperaturen von einigen hundert ºC erforderlich macht. Des weiteren findet eine ungesteuerte chemische Reaktion statt.
Eine weitere Familie von Gettervorrichtungen basiert auf den Elementen Zirkon oder Titan. Hierzu zählen pulverisiertes Zr 84 %-Al 16 %, Zr&sub2;Fe und Zr&sub2;Ni. Diese Substanzen sind als nicht verdampfbare oder nicht verdampfte Getter bekannt, da bei ihnen keines ihrer Elemente verdampft werden muß, damit es Gas sorbieren kann. Sie müssen jedoch auf eine hohe Temperatur erhitzt werden, um das Gassorptionsvermögen herzustellen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sie mit Oberflächenschichten von Oxiden und Nitriden bedeckt sind, die die Substanzen passivieren und sie inaktiv machen. Beim Erhitzen im Vakuum diffundieren die passivierenden Schichten in das Material und die Oberfläche wird rein und aktiv. Dieser Erhitzungsvorgang findet üblicherweise bei einer hohen Temperatur von beispielsweise 900ºC über etwa 10-30 sec statt. Diese Temperatur kann reduziert werden, macht jedoch eine längere Zeit von beispielsweise einigen Stunden bei 500ºC erforderlich.
In noch jüngerer Zeit wurden nicht verdampfte Getter auf der Basis von Zr-V eingesetzt. Derartige Legierungen, wie Zr-V-Fe und Zr-V-Ni, haben als ''Niedertemperatur"-aktivierbare nicht verdampfte Getter eine weitverbreitete Akzeptanz gefunden. Mit Niedertemperatur-aktivierbar ist gemeint, daß ein signifikanter Anteil ihrer Getteraktivität bereits innerhalb einer relativ kurzen Zeitdauer bei geringen Temperaturen zur Verfügung steht. Man nimmt an, daß dies auf die Leichtigkeit zurückzuführen ist, mit der die Oberflächenschichten der passivierenden Materialien in das Festmaterial bei diesen relativ niedrigen Temperaturen diffundieren können. Was auch immer der Grund für ihre Fähigkeit ist, bei diesen relativ geringen Temperaturen von 400-500ºC aktiv zu werden, so kann dies unter vielen Umständen immer noch eine unerwünscht hohe Temperatur sein. Alle diese gassorbierenden Materialien wurden im Gemisch mit anderen Materialien, die ebenfalls gassorbierend waren oder nicht, eingesetzt, um ihre Aktivierungstemperatur zu senken.
Es gibt viele Fälle, bei denen es wünschenswert ist, Restgase oder unerwünschte Gase aus einem Gefäß zu entfernen, das unter keinen Umständen einer hohen Temperatur ausgesetzt werden kann. Dies kann beispielsweise der Fall sein, wenn das Gefäß aus Kunststoff besteht oder Komponenten aus Kunststoff enthält. Der Kunststoff kann schmelzen. Selbst wenn er nicht schmilzt, kann er eine solche Temperatur erreichen, daß er sich zu zersetzen beginnt oder zumindest eine große Menge an Gas freisetzt, bei dem es sich um Kohlenwasserstoffe oder andere organische Gase handeln kann. Wenn diese vom Gettermaterial sorbiert werden, bewirkt dies deren vorzeitigen Ausfall, da sie nur ein endliches Gettervermögen besitzen, um eine feste Gasmenge zu sorbieren. Die rasche Sorption einer großen Menge von Gas verschlechtert deren Fähigkeit, später während der Lebensdauer der Vorrichtung, in der diese Verwendung finden, Gas zu sorbieren. Sonst verbleibt für die Vorrichtung ein zu hoher Gasdruck, um in der beabsichtigten Weise arbeiten zu können. Diese Temperatur kann so niedrig wie etwa 150ºC sein. Bei diesen Temperaturen und darunter kann eine Sauerstoff- und Wasserdampfpermeation ein Problem darstellen.
Obwohl vorgeschlagen wurde, daß nicht verdampfte Getter in einer voraktivierten Form in die Vorrichtung eingeführt werden können, d.h. wenn sie bereits auf eine hohe Temperatur erhitzt worden sind, so sind diese doch bereits vielen Herstellvorgängen, wie beispielsweise Mahlen auf eine feste Partikelgröße, Vermischen mit anderen Materialien, Kompaktion und Formen zu Pellets, unterzogen worden.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Sorption von Restgas in einem Gefäß zur Verfügung zu stellen, das frei von einem Nachteil oder mehreren Nachteilen der Verfahren des Standes der Technik ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens für die Sorption von Restgas in einem Gefäß, bei dem das Gettermaterial nicht aktiviert werden muß.
Noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren für die Sorption von Restgas in einem Gefäß, bei dem der Getter nicht mit anderen Materialien vermischt werden muß.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung eines Verfahrens für die Sorption von Restgas in einem Gefäß, das in Gefäßen durchgeführt werden kann, die aus Kunststoff bestehen oder Kunststoff enthalten.
Ein anderes Ziel der Erfindung betrifft die Schaffung eines Verfahrens für die Sorption von Restgas in einem Gefäß, bei dem man keine Temperaturen von mehr als 150ºC benötigt.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die Sorption von Sauerstoffgas in einem Gefäß, das aus Kunststoff besteht oder Kunststoff enthält, zur Verfügung zu stellen.
Diese und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann durch die nachfolgende Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen verdeutlicht. Es zeigen:
Figur 1 eine Darstellung, die in schematischer Form eine Vorrichtung zum Messen der Sorptionseigenschaften einer Legierung, die in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, zeigt;
die Figuren 2-5 die Ergebnisse von Sorptionstests, die mit einer Legierung aus Barium-Kupfer gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden;
Figur 6 die Gassorptionsgeschwindigkeit, die aus den Kurven der Figuren 2-5 als Funktion der Menge an sorbiertem Gas abgeleitet wurde;
Figur 7 die Ergebnisse von Sorptionstests, die mit einer Legierung aus Barium-Zink gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden;
Figur 8 die Gassorptionsgeschwindigkeit, die aus den Kurven der Figur 7 als Funktion der sorbierten Gasmenge abgeleitet wurde;
Figur 9 die Ergebnisse von Sorptionstests, die mit einer Legierung aus Barium-Blei der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden;
Figur 10 die Gassorptionsgeschwindigkeit, die von den Kurven der Figur 9 als Funktion der sorbierten Gasmenge abgeleitet wurde;
die Figuren 11-14 die Ergebnisse von Sorptionstests, die mit einer Legierung aus Barium-Calcium- Aluminium der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden; und
Figur 15 die Gassorptionsgeschwindigkeit, die von den Kurven der Figuren 11-14 als Funktion der sorbierten Gasmenge abgeleitet wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Sorption von Restgas in einem Gefäß mit Hilfe eines nicht aktivierten, nicht verdampften Bariumgetters. Das Verfahren umfaßt den Schritt der Zerkleinerung oder Reduzierung einer Legierung aus Baz+ (Ba1-xAx)nBm auf eine Partikelgröße von weniger als 5 mm unter Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre und danach das Anordnen der reduzierten Legierung im Gefäß. Wenn die reduzierte Legierung dem Restgas im Gefäß bei Raumtemperatur ausgesetzt wird, wird das Gas sorbiert. Bei dem Metall A handelt es sich um ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Elementen der Gruppe IIa des Periodensystems der Elemente außer Barium besteht. Das Metall B ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Elementen der Gruppen Ib, IIb, IIIa, IVa und Va des Periodensystems der Elemente besteht. n ist 1, 2, 3 oder 4 und m ist 1, 2 oder 5, wobei 0 ≤ x ≤ 0,5 gilt. z ist ein Wert von 0 bis zu einem derartigen Wert, daß der gesamte Anteil von Barium in der Legierung geringer ist als 95 Gew.% der Legierung.
Die Legierungen der vorliegenden Erfindung müssen nicht aktiviert werden, d.h. sie sind bereits in der Lage, Gase bei Raumtemperatur zu sorbieren. Des weiteren müssen sie nicht verdampft werden, um einen Film des aktiven Materiales, wie beispielsweise von Barium, zu erzeugen, bevor sie das Gas sorbieren. Die Legierungen können durch die allgemeine Formel Baz + (Ba1-xAx)nBm beschrieben werden, bei der A ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Elementen der Gruppe IIA des Periodensystems der Elemente außer Barium besteht. Die Benennung der Gruppen der Elemente entspricht der der amerikanischen Gesellschaft für Chemie. Somit kann A Calcium, Magnesium und Strontium sein. Calcium wird jedoch bevorzugt, da Calcium nur geringfügig weniger reaktiv ist als Barium. Magnesium und Strontium werden weniger bevorzugt wegen ihres geringeren Reaktionsvermögens. Der Wert von x kann 0 betragen, so daß kein Metall der Gruppe IIa vorhanden ist (mit Ausnahme von Barium). Andererseits kann er sogar 0,5 betragen. Über etwa 0,5 beginnt die Legierung ihr Reaktionsvermögen bei Raumtemperatur mit dem Restgas bei einer ausreichend hohen Sorptionsgeschwindigkeit zu verlieren.
Das Element B ist irgendein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Elementen der Gruppen Ib, IIb, IIIA, IVA und Va des Periodensystems der Elemente besteht. Aus der Gruppe Ib wird Kupfer bevorzugt, da es billiger ist als Silber oder Gold. In Fällen, wo die Wirtschaftlichkeit von geringerer Bedeutung ist, ist Silber angemessen. Es können auch Elemente der Gruppe IIb Verwendung finden, wobei Zink bevorzugt werden sollte, da sowohl Kadmium als auch Quecksilber Schwierigkeiten aus ökologischen Gründen bei der Handhabung verursachen. Entsprechende Elemente der Gruppe IIIa können Verwendung finden, wobei Aluminium bevorzugt wird, da es ohne weiteres zur Verfügung steht und extrem billig ist, während Gallium nahe Raumtemperatur flüssig ist und Indium eine intermetallische Verbindung bildet, die nur sehr schwierig zu einem partikelförmigen Material reduziert werden kann. Aus der Gruppe IVa erscheinen Silicium, Zinn und Blei als zufriedenstellend, während Germanium normalerweise nur mit extrem hoher Reinheit zur Verfügung steht und daher sehr teuer ist. Die Metalle der Gruppe Va können Verwendung finden. Hierbei ist Arsen für seine Giftigkeit bekannt. Sowohl Antimon als auch Wismut führen zu Legierungen mit einem reduzierten Sorptionsvermögen.
Die Werte von n und m werden so ausgewählt, daß die Zusammensetzung der intermetallischen Verbindung BanBm der Verbindung, die in den Büchern "The Handbook of Binary Phase Diagrams", Genum Publishing Corporation, und "The Constitution of Binary Alloys" und ihren entsprechenden Anhängen vorgeschlagen wird, entspricht, die den höchsten Bariumgehalt aufweist. Beispielsweise ist im binären System Al-Ba diese Verbindung Ba&sub4;Al&sub5;, wobei n = 4 und m = 5 sind. Im Ba-Cu-System ist diese Verbindung Ba&sub1;Cu&sub1;, so daß n = 1 und m = 1 sind. In den Fällen von Ba-Zn und Ba-Pb sind die intermetallischen Verbindungen, die den höchsten Bariumgehalt besitzen, Ba&sub2;Zn und Ba&sub2;Pb, so daß in beiden Fällen n = 2 und m = 1 ist. Für das System Ag-Ba ist die Verbindung Ba&sub3;Ag&sub2;, so daß n = 3 und m = 2 sind.
Diese intermetallischen Verbindungen können in einfacher Weise ohne jede Schwierigkeit in eine partikelförmige Gestalt gebracht werden. Beispielsweise können sie durch bekannte Techniken unter Vakuum oder Inertatmosphäre auf einen Durchmesser von weniger als 5 mm zerkleinert und dann auf das Gefäß übertragen werden, das das Restgas enthält, welches entfernt werden soll. Dies wird erreicht, indem die zerkleinerte Legierung im Gefäß angeordnet und dem Restgas bei Raumtemperatur ausgesetzt wird.
Die zerkleinerte Legierung kann sofort auf das Gefäß übertragen werden. Vorzugsweise findet dies jedoch mit Hilfe eines Zwischengefäßes statt, in dem die Legierung unter Vakuum oder einer Inertatmosphäre solange gelagert wird, wie dies erforderlich ist.
Überraschenderweise beginnen die Legierungen sofort, eine große Menge an unerwünschtem Gas zu sorbieren.
Wenn z = 0 ist, ist die Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung (Ba&sub1;-xAx)nBm. Diese Legierung kann in bezug auf die (Ba&sub1;-xAx)-Komponente relativ zur Bm-Komponente geringfügig weniger als die stöchiometrische Menge enthalten, so daß auch eine intermetallische Verbindung mit weniger Barium vorhanden ist. Sie kann auch mit einer überschüssigen Menge an Barium hergestellt werden. Dies führt zu einer Formel für die Legierung von Baz+(Ba&sub1;-xAx)n Bm, wobei 0 ≤ z ≤ ein solcher Wert ist, daß das Gesamtgewicht an in der Legierung vorhandenem Barium nicht größer ist als etwa 95 %. Falls in größeren Mengen vorhanden, ist die Legierung nur schwierig in die Partikelform reduzierbar. Das überschüssige Bz kann teilweise durch das Metall A ersetzt werden.
Zum besseren Verständnis der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele, bei denen sämtliche Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze sind, wenn nicht anders angegeben. Diese Beispiele dienen dazu, dem Fachmann die Ausführung der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen und geben die beste momentan bekannte Art und Weise zur Durchführung der Erfindung wieder.

Beispiel 1

Dieses Beispiel ist nicht repräsentativ für die vorliegende Erfindung, sondern betrifft eine Vorrichtung, die zum Messen der Gassorptionseigenschaften von Legierungen geeignet ist, mit welchen erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden können. Figur 1 zeigt in schematischer Form eine Vorrichtung 100 zum Messen der Sorptionseigenschaften von Baz+(Ba1-xAx)nBm-Legierungen, die erfindungsgemäß geeignet sind. Ein Unterdruckpumpsystem 100 ist mit Hilfe eines ersten Ventils 104 an ein Dosiervolumen 106 angeschlossen. Mit dem Dosiervolumen 106 stehen ein zweites Ventil 110 zum Einlassen eines Testgases von einem Testgasspeicher 112 und ein Druckmeßgerät 114 in Verbindung. An das Dosiervolumen 106 ist ferner über ein drittes Ventil 116 eine Testkammer 118 angeschlossen, die die zu testende Probe 120 enthält.
Im Betrieb waren die Ventile 110 und 116 geschlossen und das Ventil 104 geöffnet. Das Unterdruckpumpsystem 102 pumpte das System auf einen Unterdruck von 10&supmin;&sup6; mbar. Für sämtliche Tests hatte das Dosiervolumen 106 ein Volumen von 0,6 lit. Eine Probe einer pulverisierten Legierung 120, die in einer Glaskolbentestkammer 118 mit einem Volumen von etwa 0,2 lit (in Abhängigkeit von der Probe) in einer inerten Atmosphäre von Argon enthalten war, wurde über das Ventil 116 (geschlossen) am Gerät 100 fixiert. Das Ventil 116 wurde geöffnet, und das System wurde wiederum auf einen Unterdruck von 10&supmin;&sup6; mbar gepumpt, während die Probe bei etwa 100ºC über 20 min gehalten wurde, wodurch ein Prozeß simuliert wurde, dem das Gettermaterial ausgesetzt sein kann. Die Ventile 104 und 116 wurden dann geschlossen, und man ließ Testgas aus dem Gasspeicher 112 in das Dosiervolumen 106 eindringen, indem man das Ventil 110 über einen kurzen Zeitraum öffnete. Der Druck wurde am Druckmeßgerät 114 festgestellt und auf etwa 0,1 mbar eingestellt, nachdem das Ventil 116 zum Einführen einer Dosis des Testgases zur Probe 120 geöffnet worden war.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, wie man eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Legierung herstellen kann.
In einen Eisenschmelztiegel wurden 121,8 g handelsübliches Barium (Reinheit > 98 %) von der Firma Degussa zusammen mit 28,2 g von Platten aus elektrolytischem Kupfer eingegeben. Der Schmelztiegel wurde in einen Induktionsofen eingeführt und unter einer Argonatmosphäre bei einem Druck von 500 mbar durch Induktionserhitzen bei mittlerer Frequenz erhitzt, bis das Gemisch gründlich aufgeschmolzen war, so daß sich eine homogene Schmelze bildete. Die Schmelze wurde dann in eine kalte Kupferform gegossen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei sie immer noch unter der Schutzatmosphäre von Argon stand. Das Gewicht der Legierung nach dem Schmelzen betrug 149 g.
Die Legierung entspricht einer Zusammensetzung Ba+BaCu, wobei die intermetallische Verbindung Ba&sub1;Cu&sub1; in Legierungsform mit einem Überschuß an Barium vorliegt, so daß der Gesamtgewichtsanteil von Barium 81,2 %, d.h. weniger als 95 %, beträgt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel soll den Einsatz einer Legierung im erfindungsgemäßen Verfahren verdeutlichen.
Eine gemäß dem obigen Beispiel 2 hergestellte Barium- Kupfer-Legierung wurde in einen Kasten unter einer Schutzatmosphäre von Argon mit einem Druck, der geringfügig größer als 1 atm war, eingebracht. Die Legierung wurde unter Verwendung eines Mörsers und einer Mörserkeule auf eine Partikelgröße von weniger als 3 mm zerrieben, und eine Probe von 5 g wurde in abgedichteter Weise in einem Glasgefäß mit einem Volumen von 0,13 lit untergebracht. Die Probe in dem Glasgefäß wurde dann als Testkammer 118 an der Testvorrichtung des Beispiels 1 fixiert. Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 durchgeführt, und eine erste Dosis eines Gases, in diesem Falle Sauerstoff, wurde in die Probe eingeführt. Der Druck im Gefäß wurde mit Hilfe eines Druckmeßgerätes 114 in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die erhaltene Kurve entspricht der Kurve 1 in Figur 2. Weitere 12 Dosierungen wurden eingegeben, wobei jedesmal die Kurve in Abhängigkeit von der Zeit gemessen wurde. Diese Kurven entsprechen den Kurven 2 bis 13 in den Figuren 2 bis 5. Figur 6 zeigt die aus den Kurven der Figuren 2-5 durch Differenzierung in Abhängigkeit von der Menge des sorbierten Gases abgeleitete Gassorptionsgeschwindigkeit.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, wie eine weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Legierung hergestellt wird.
480,4 g handelsübliches Barium (Reinheit > 98 %) von der Firma Degussa wurden zusammen mit 76,3 g elektrolytisches Zink (Reinheit > 99,9 %) von der Firma Merck in einen Eisenschmelztiegel eingebracht. Der Schmelztiegel wurde in einen Induktionsofen eingegeben und unter einer Argonatmosphäre bei 500 mbar Druck durch Induktionserhitzen bei mittlerer Frequenz erhitzt, bis das Gemisch gründlich aufgeschmolzen war und eine homogene Schmelze bildete. Die Schmelze wurde dann in eine kalte Eisenform gegossen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei sie noch unter der Argonschutzatmosphäre stand. Das Gewicht der Legierung nach dem Aufschmelzen betrug 549,4 g.
Die Legierung entspricht einer Zusammensetzung Ba + Ba&sub2;Zn, wobei es sich bei der intermetallischen Verbindung Ba&sub2;Zn um eine Legierung mit einem Überschuß an Barium handelt, so daß der Gesamtgewichtsanteil des Bariums 86,3 %, d.h. weniger als 95 % beträgt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Einsatz der gemäß Beispiel 4 hergestellten Legierung im erf indungsgemäßen Verfahren.
Eine gemäß Beispiel 4 hergestellte Barium-Zink-Legierung wurde in einen Kasten unter einer Schutzatmosphäre von Argon auf einem Druck, der geringfügig größer als 1 atm war, eingebracht. Die Legierung wurde mit einem Mörser und einem Mörserkolben auf eine Partikelgröße von weniger als 3-4 mm zermahlen, und eine Probe von 1,85 g wurde in ein Glasgefäß mit einem Volumen von 0,05 lit eingebracht. Die Sorptionseigenschaften wurden wie in Beispiel 3 gemessen und sind in Figur 7 wiedergegeben. Figur 8 zeigt die aus den Kurven der Figur 7 in Abhängigkeit von der sorbierten Gasmenge abgeleitete Gassorptionsgeschwindigkeit.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer weiteren Legierung, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist.
260,7 g handelsübliches Barium (Reinheit > 98 %) von der Firma Degussa wurde zusammen mit 196,7 g Bleipellets (Reinheit > 98,5 %) von der Firma Carlo Erba in einen Eisenschmelztiegel eingebracht. Der Schmelztiegel wurde in einen Induktionsofen eingegeben und unter einer Argonatmosphäre von 300 mbar durch Induktionserhitzen bei mittlerer Frequenz erhitzt, bis das Gemisch gründlich aufgeschmolzen war und eine homogene Schmelze ergab. Die Schmelze wurde dann in eine kalte Eisenforin gegossen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei sie noch unter der Schutzatmosphäre von Argon stand. Das Gewicht der Legierung nach dem Aufschmelzen wurde nicht gemessen. Es wurde jedoch während des Aufschmelzens keine Verdampfung festgestellt.
Die Legierung entspricht der Zusammensetzung Ba&sub2;Pb.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt den Einsatz der gemäß Beispiel 6 hergestellten Legierung im erfindungsgemäßen Verfahren.
Eine gemäß Beispiel 6 hergestellte Barium-Blei-Legierung wurde in einen Kasten unter einer Schutzatmosphäre von Argon bei einem Druck, der geringfügig größer als 1 atm war, eingebracht. Die Legierung wurde auf eine Partikelgröße von weniger als 1 mm mit einem Mörser und einem Mörserkolben zermahlen, und eine Probe von 11,47 g wurde in abgedichteter Weise in ein Glasgefäß mit einem Volumen von 0,28 lit angeordnet. Die Sorptionseigenschaften wurden wie in Beispiel 3 gemessen und sind in Figur 9 wiedergegeben. Figur 10 zeigt die aus den Kurven der Figur 9 durch Differenzierung in Abhängigkeit von der Menge des sorbierten Gases abgeleitete Gassorptionsgeschwindigkeit.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer weiteren Legierung, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist.
311,35 g handelsübliches Barium (Reinheit > 98 %) von der Firma Degussa wurden zusammen mit 90,8 g granuliertem Calcium von der Firma Carlo Erba mit einer Reinheit > 98,5 % und 97,85 g Aluminiumkugeln von der Firma SAVA (Reinheit > 98,5 %) in einen Eisenschmelztiegel eingegeben. Der Schmelztiegel wurde in einen Induktionsofen eingebracht und unter einer Argonatmosphäre von 400 mbar durch Induktionserhitzen bei mittlerer Frequenz erhitzt, bis das Gemisch gründlich aufgeschmolzen war und eine homogene Schmelze ergab. Die Schmelze wurde dann in eine kalte Eisenform gegossen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Gewicht der Legierung nach dem Aufschmelzen betrug 486 g.
Die Legierung entspricht der Zusammensetzung Ba&sub1;,&sub1;&sub2;&sub5;ca&sub1;,&sub1;&sub2;&sub5;+(Ba&sub0;,&sub5;Ca&sub0;,&sub5;)&sub4;Al&sub5;.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der gemäß Beispiel 8 hergestellten Legierung im erfindungsgemäßen Verfahren.
Eine gemäß Beispiel 8 hergestellte Barium-Calcium-Aluminium-Legierung wurde in einen Kasten unter einer Schutzatmosphäre von Argon bei einem Druck, der geringfügig größer als 1 atm betrug, eingebracht. Die Legierung wurde dann mit einem Mörser und Mörserkolben auf eine Partikelgröße von weniger als 0,3 mm zermahlen, und eine Probe von 2,9 g wurde in abgedichteter Weise in einem Glasgefäß mit einem Volumen von 0,13 lit angeordnet. Die Sorptionseigenschaften wurden wie in Beispiel 3 gemessen und sind in den Figuren 11-14 wiedergegeben. Figur 15 zeigt die aus den Kurven der Figuren 11-14 durch Differenzierung in Abhängigkeit von der Menge des sorbierten Gases abgeleitete Gassorptionsgeschwindigkeit.
Obwohl die Erfindung in Verbindung mit der bevorzugten Ausführungsform in wesentlichen Einzelheiten beschrieben wurde, um dem Fachmann die beste Art und Weise zur Ausführung der Erfindung zu verdeutlichen, versteht es sich, daß auch andere Modifikationen Verwendung finden können, ohne den Schutzumfang der nachfolgenden Patentansprüche zu verlassen.

Claims

1. Verfahren für die Sorption von Restgas in einem Gefäß durch nicht verdampftes Bariumgettermaterial mit den folgenden Schritten:

i) Zerkleinern einer Legierung aus Baz+(Ba1-xAx)nBm zu Partikeln unter Unterdruck oder Inertgas, um eine partikelförmige Legierung herzustellen;

ii) Anordnen der partikelförmigen Legierung in einem Gefäß; und

iii) Aussetzen der partikelförmigen Legierung dem Restgas im Gefäß bei Raumtemperatur; wobei A ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Elementen der Gruppe IIa des Periodensystems der Elemente außer Barium besteht, B ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Elementen der Gruppe Ib, IIb, IIIa, IVA und Va des Periodensystems der Elemente besteht, wobei n eine ganze Zahl, m eine ganze Zahl und 0 ≤ x ≤ 0,5 bedeuten und 0 ≤ z ≤ einem solchen Wert ist, daß das gesamte Barium nicht mehr als 95 Gew.% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Legierungspartikelgröße weniger als 5 mm beträgt, n = 1, 2, 3 oder 4 ist und m = 1, 2 oder 5 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesium, Calcium und Strontium besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem B aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kupfer, Zink, Aluminium, Zinn und Blei besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem B aus Silber, Gold, Cadmium, Quecksilber, Gallium, Thallium, Silicium, Germanium, Antimon und Wismut ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Legierung Ba+BaCu ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Legierung Ba+Ba&sub2;Zn ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Legierung Ba&sub2;Pb ist.

9. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Legierung Ba&sub1;,&sub1;&sub2;&sub5;Ca&sub1;,&sub1;&sub2;&sub5;+(Ba&sub0;,&sub5;Ca&sub0;,&sub5;)&sub4;Al&sub5; ist.

10. Verfahren für die Sorption von Restgasen bei Temperaturen von weniger als 150ºC in einem geschlossenen Gefäß, dessen Innenwände frei von einem Bariumfilm sind, durch Kontaktieren der Restgase mit einer partikelförmigen Legierung aus Baz+(Ba1-xAx)nBm, wobei die partikelförmige Legierung eine Partikelgröße von weniger als 5 mm besitzt,

die Sorption der Restgase an der Oberfläche der Partikel stattfindet, "A" ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesium, Calcium und Strontium besteht, "B" ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kupfer, Zink, Aluminium, Zinn und Blei besteht, "n" = 1, 2, 3 oder 4 ist, "m" = 1, 2 oder 5 ist und 0 ≤ "x" ≤ 0,5 und 0 ≤ z ≤ solch einem Wert ist, daß das gesamte Barium nicht mehr als 95 Gew.% beträgt.