ITMI20012273A1 - Leghe e dispositivi getter per l'evaporazione del calcio - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell’ invenzione industriale dal titolo:
“LEGHE E DISPOSITIVI GETTER PER L’EVAPORAZIONE DEL CALCIO”
La presente invenzione si riferisce a leghe per l’evaporazione del calcio ed a dispositivi getter che impiegano queste leghe per evaporare calcio all’ interno di sistemi che operano sotto vuoto, in particolare tubi catodici.
Numerose applicazioni industriali richiedono il mantenimento di un adeguato grado di vuoto in uno spazio sigillato per un periodo di alcuni anni. È il caso per esempio dei tubi catodici, noti nel settore anche come CRT (dall’inglese Cathode Ray Tubes), impiegati come schermi di televisori o di computer. Nei CRT il vuoto è richiesto per evitare che la traiettoria degli elettroni emessi dal catodo venga deflessa dalla collisione con particelle gassose. I CRT vengono evacuati in fase di produzione tramite pompe meccaniche e poi chiusi ermeticamente; il vuoto nel tubo tende però a degradare nel tempo, soprattutto a causa del degasaggio dei componenti interni del tubo stesso. È quindi necessario l’impiego all'interno del tubo di un materiale getter, in grado di fissare le molecole di gas preservando il grado di vuoto necessario al funzionamento del tubo catodico. Allo scopo viene normalmente impiegato il bario, in forma di un film sottile depositato sulle pareti interne del tubo catodico. A causa della elevata reattività di questo metallo, che renderebbe problematiche tutte le operazioni produttive, il bario è impiegato in forma del composto BaAl4 , stabile all'aria. Per l’introduzione del composto nel tubo catodico si impiegano dispositivi, cosiddetti “getter evaporabili”, costituiti da un contenitore metallico aperto, al cui interno è presente una miscela compressa di polveri di BaAl4 e nichel (in un rapporto in peso di circa 1:1); dispositivi di questo tipo sono descritti per esempio nei brevetti US 2.842.640, 2.907.451, 3.033.354, 3.225.911, 3.381.805, 3.719.433, 4.134.041, 4.504.765, 4.486.686, 4.642.516 e 4.961.040.
Questi dispositivi vengono introdotti nel tubo catodico prima della sua sigillatura, ed in seguito vengono riscaldati dall'esterno tramite radiofrequenze per causare l’evaporazione del bario, che poi condensa sulle pareti interne formando il film attivo nell’assorbimento di gas. Il nichel ha la funzione di ridurre l’energia richiesta al riscaldamento tramite radiofrequenza: quando la temperatura della miscela raggiunge circa 850°C, avviene la seguente reazione esotermica:
Il calore generato dalla reazione innalza la temperatura del sistema fino a circa 1200 °C, che è quella necessaria per l’evaporazione del bario; questi dispositivi sono definiti nel settore “esotermici”.
L’impiego del bario presenta però alcuni inconvenienti.
In primo luogo, come tutti i metalli pesanti, è un elemento tossico, per cui il suo impiego impone particolari precauzioni in tutte le fasi di produzione del composto BaAl4, così come nello smaltimento dei CRT a fine vita per evitare problemi di tipo ecologico dovuti alla dispersione dell'elemento nell'ambiente.
Inoltre, all’intemo dei tubi catodici il bario è presente anche in zone colpite dai fasci elettronici altamente energetici impiegati per generare l’immagine nel cinescopio; in queste condizioni il bario, e di conseguenza lo schermo del cinescopio, emettono raggi X (sia pure in piccole quantità), notoriamente dannosi per la salute.
Allo scopo di evitare i problemi posti dall’uso del bario, la domanda di brevetto Intemazionale WO 01/01436 propone di impiegare il calcio come elemento assorbitore di gas, e il composto CaAl2 come precursore da impiegare per l’evaporazione del calcio. Il composto CaAl2 viene preferibilmente impiegato in miscela con polveri di titanio.
L’impiego di dispositivi getter evaporabili a base di calcio offre anche alcuni vantaggi in sede di produzione dei tubi catodici, perchè l’evaporazione del calcio è meno violenta e più facilmente controllabile di quella del bario, anche dopo i trattamenti a temperature relativamente elevate (circa 450 °C) in atmosfera ossidante che si hanno durante alcune fasi produttive dei tubi.
I dispositivi a base di calcio della domanda di brevetto intemazionale citata hanno però evidenziato il problema che il composto CaAl2 accumula, durante la sua produzione, più idrogeno di quanto non avvenga nel caso di BaAl4 L’idrogeno contenuto nel composto viene rilasciato durante l’evaporazione del metallo, e può interferire negativamente con questa operazione; inoltre, è noto nel settore che l’idrogeno può reagire con atomi di carbonio sulla superficie di questi film metallici formando principalmente metano, che viene riassorbito solo con difficoltà e parzialmente da parte del film stesso.
Scopo della presente invenzione è quello di fornire dispositivi getter per l’evaporazione del calcio che non presentino i problemi di analoghi dispositivi noti.
Questi scopi vengono ottenuti secondo la presente invenzione tramite leghe ternarie Ca-Ba-Al contenenti tra 53% e 56,8% in peso di alluminio, tra 36% e 41,7% in peso di calcio e tra 1,5% e 11% di bario e i dispositivi che contengono queste leghe.
L’invenzione verrà descritta nel seguito con riferimento alle Figure in cui:
- la Fig. 1 mostra un diagramma ternario in cui sono riportate le possibili composizioni delle leghe secondo Γ invenzione;
- la Fig. 1 a mostra un ingrandimento del diagramma della Figura 1, nella sua parte rilevante;
- la Fig. 2 mostra l’andamento della quantità di idrogeno rilasciata da dispositivi di confronto e da dispositivi dell’invenzione al variare della quantità di bario presente nella lega impiegata nella preparazione del dispositivo.
Gli inventori hanno trovato che sostituendo nel composto CaAl2 una piccola parte di atomi di calcio con atomi di bario si riesce a ridurre, fino a renderlo trascurabile, il problema del rilascio di idrogeno durante la fase di evaporazione del calcio.
Le leghe dell’invenzione sono leghe ternarie Ca-Ba-Al con un contenuto variabile tra 53% e 56,8% in peso di alluminio, tra 36% e 41,7% in peso di calcio e tra 1,5% e 11% di bario. Queste composizioni ricadono nella zona tratteggiata del diagramma ternario della figura 1; questa zona, a forma di parallelogramma, è messa in evidenza in figura 1 a, in cui sono anche indicate alcune composizioni prodotte e provate negli esempi. Con percentuali in peso di bario inferiori all’ 1,5% non si osserva un’apprezzabile riduzione della quantità di idrogeno rilasciata rispetto al composto CaAl2. Con percentuali in peso di bario superiori all’ 11% non si osserva un’ulteriore riduzione di emissione di idrogeno; leghe Ca-Ba-Al con una percentuale di bario superiore a questo valore potrebbero anche essere impiegate, ma avrebbero lo svantaggio di aumentare la quantità di un elemento potenzialmente tossico, non compensato da vantaggi riguardo all’emissione di idrogeno. All’intemo di questo intervallo, preferite sono le leghe con contenuto di bario compreso tra 2,5% e 5% in peso.
Prendendo come riferimento il composto CaAl2 si possono produrre leghe in cui all’aumentare della percentuale in peso di bario diminuisce solo, corrispondentemente, la percentuale di calcio, mentre la percentuale di alluminio rimane costante; preferibilmente però anche il contenuto di alluminio viene ridotto all’ aumentare della percentuale di bario.
Le leghe dell’invenzione vengono preparate semplicemente per fusione dei metalli componenti in rapporto stechiometrico. La fusione può essere fatta avvenire in un forno di qualunque tipo, per esempio ad induzione, ed è preferibilmente realizzata sotto atmosfera inerte, per esempio azoto.
Per le applicazioni industriali, le leghe dell’invenzione possono essere impiegate in dispositivi getter evaporabili, costituiti da un contenitore realizzato in metallo, generalmente acciaio. Il contenitore è aperto superiormente ed ha generalmente la forma di un basso cilindro (nel caso dei dispositivi più piccoli) o di un canale annulare di sezione essenzialmente rettangolare. La forma del contenitore può essere essenzialmente la stessa dei contenitori impiegati per analoghi dispositivi noti, descritti nei brevetti USA citati in precedenza.
Questi dispositivi possono essere del tipo cosiddetto “endotermico”, in cui tutto il calore necessario all’evaporazione del calcio deve essere fornito dall’esterno, generalmente tramite riscaldamento per induzione; dispositivi di questo tipo contengono solo un composto dell’invenzione. Preferibilmente però si impiegano dispositivi di tipo “esotermico”, come descritto in precedenza con riferimento ai dispositivi per l’evaporazione del bario, contenenti, oltre ad una lega dell’invenzione, nichel, titanio, o miscele di polveri di questi due metalli; preferito è l’uso del titanio.
All'interno di questi dispositivo la lega Ca-Ba-Al è preferibilmente impiegata in forma di polveri, generalmente di granulometria inferiore a circa 500 pm, preferibilmente inferiore a 250 μm, e ancora più preferibilmente compresa tra circa 45 e 150 μm.
Nel caso di dispositivi esotermici, il nichel o il titanio sono preferibilmente impiegati in forma di polveri di granulometria inferiore a circa 100 pm e ancora più preferibilmente compresa tra circa 20 e 70 μm.
Il rapporto in peso tra la lega Ca-Ba-Al e Ni o Ti nei dispositivi esotermici può variare entro ampi limiti: questo rapporto può essere compreso tra circa 1:3 e 3:1 e preferibilmente è di circa 1:1.
Anche nei dispositivi dell'invenzione si può fare ricorso agli insegnamenti della tecnica nota, relativi ai getter evaporabili al bario, per migliorarne le prestazioni.
Per esempio, il dispositivo può contenere percentuali fino a circa il 5% in peso (sulla miscela di polveri) di un composto scelto tra i nitruri di ferro, germanio o misti; in questi dispositivi si ha rilascio d'azoto subito prima dell'evaporazione del calcio, che consente di ottenere un film metallico più diffuso e di spessore più omogeneo. Esempi di dispositivi azotati sono riportati nei brevetti US 3.389.288 e 3.669.567.
La superficie libera del pacchetto di polveri nel contenitore, sia nel caso dei dispositivi endotermici che esotermici, può recare depressioni radiali (da due a otto, normalmente quattro) per moderare il trasporto di calore in direzione circonferenziale nel pacchetto stesso, riducendo così il problema della possibile espulsione di particelle solide durante l'evaporazione del calcio. Per un’illustrazione più dettagliata di questo problema, e della soluzione fornita dalle depressioni radiali, si rimanda al brevetto US 5.118.988.
Infine, per migliorare l'omogeneità del riscaldamento per induzione del pacchetto di polveri, è possibile aggiungere nel paccheto stesso un elemento metallico discontinuo, essenzialmente parallelo al fondo del contenitore, come descrito nel breveto US 3.558.962 e nella domanda di breveto europea EP-A-853328.
L’invenzione verrà ulteriormente illustrata dai seguenti esempi. Questi esempi non limitativi illustrano alcune forme realizzative destinate ad insegnare agli esperti del ramo come metere in pratica Γ invenzione ed a rappresentare il modo migliore considerato per la realizzazione dell’ invenzione.
ESEMPIO 1 ( COMPARATIVO)
Vengono preparati 100 g di composto CaAl2 per fusione in crogiolo refratario (ossidi misti di alluminio e magnesio) di 42,6 g di calcio in trucioli e 57,4 g di alluminio in gocce. Nella porzione di diagramma ternario della figura 1 a, questa composizione è rappresentata da un cerchio vuoto. La fusione viene realizzata in forno a induzione soto azoto. Dopo la solidificazione del fuso, si macina il lingoto e si setacciano le polveri, recuperando la frazione di granulometria compresa tra 45 e 150 pm. 49,5 g di questa polvere vengono miscelati con 50,5 g di polvere di titanio di granulometria media 40 pm. Con questa miscela vengono preparati cinque dispositivi per l’evaporazione del calcio, impiegando per ognuno un contenitore in acciaio a forma di canale annulare, di diametro esterno 20 mm e larghezza del canale 6 mm; ogni contenitore viene caricato con 1 g di miscela, comprimendo le polveri con un punzone sagomato a cui viene applicata una pressione di circa 6500 Kg/cm .
ESEMPIO 2 (COMPARATIVO)
Seguendo lo stesso procedimento dell’esempio 1, vengono prodoti 100 g di una lega ternaria di composizione percentuale in peso Ca 42,3% - Ba 0,5% - Al 57,2%; questa composizione corrisponde ad un cerchio vuoto nella porzione di diagramma ternario della figura 1 a. Il lingotto viene macinato recuperando la frazione di granulometria compresa tra 45 e 150 μm; 45 g di polvere così ottenuta vengono miscelati a 55 g di polvere di titanio di granulometria media 40 μm, e con questa miscela vengono preparati cinque dispositivi getter per l’evaporazione di calcio.
ESEMPIO 3
Vengono prodotti cinque dispositivi getter per l’evaporazione di calcio seguendo la procedura dell’esempio 2, impiegando però una lega di composizione percentuale in peso Ca 41,7% - Ba 1,5% - Al 56,8%. Questa composizione corrisponde al punto A, rappresentato con un quadrato pieno, in figura 1 a.
ESEMPIO 4
Vengono prodotti cinque dispositivi getter per l’evaporazione di calcio seguendo la procedura dell’esempio 2, impiegando però una lega di composizione percentuale in peso Ca 41,1% - Ba 2,5% - Al 56,4%. Questa composizione corrisponde al punto B, rappresentato con un quadrato pieno, in figura 1 a.
ESEMPIO 5
Vengono prodotti cinque dispositivi getter per l’evaporazione di calcio seguendo la procedura dell’esempio 2, impiegando però una lega di composizione percentuale in peso Ca 39,5% - Ba 5% - Al 55,5%. Questa composizione corrisponde al punto C, rappresentato con un quadrato pieno, in figura 1 a.
ESEMPIO 6
Vengono prodotti cinque dispositivi getter per l’evaporazione di calcio seguendo la procedura dell’esempio 2, impiegando però una lega di composizione percentuale in peso Ca 36% - Ba 11% - Al 53%. Questa composizione corrisponde al punto D, rappresentato con un quadrato pieno, in figura 1 a.
ESEMPIO 7
I cinque dispositivi getter evaporabili prodotti in ognuno degli esempi da 1 a 6 (in totale 30 dispositivi) vengono sottoposti a prove di evaporazione. I campioni sono introdotti uno per volta in un pallone di vetro del volume di 61, nel pallone viene fatto il vuoto (pressione inferiore a 10<-8 >mbar) e si riscalda il dispositivo getter dall’esterno per induzione tramite radiofrequenze. Il pallone è collegato ad uno spettrometro di massa, che registra l’andamento nel tempo della pressione di idrogeno nel pallone. Questa pressione ha un valore massimo in corrispondenza dell’evaporazione e poi decresce in seguito al riassorbimento da parte del film di calcio prodotto sulle pareti interne del pallone. Secondo una procedura comune nel settore dei getter evaporabili, la valutazione della pressione di idrogeno viene effettuata 15 minuti dopo l’evaporazione. Viene fatta una media dei risultati delle cinque prove effettuate per ogni composizione. I valori medi così ottenuti sono mostrati nel grafico semilogaritmico di figura 2, in cui è riportato il logaritmo decimale del valore di pressione (in mbar) d’idrogeno 15 minuti dopo l’evaporazione in funzione della percentuale in peso di bario nel campione; con un cerchio vuoto vengono riportati i valori corrispondenti ai campioni di confronto e con un quadrato pieno i valori corrispondenti ai quattro campioni dell’ invenzione.
Come si nota dall’esame della figura 2, dispositivi preparati con leghe dell’invenzione presentano poco dopo l’evaporazione del calcio un basso rilascio di idrogeno, di circa 10<-5 >mbar o inferiori, compatibili con l’applicazione prevista nella produzione di tubi catodici per televisori e schermi di computer.
Claims (14)
- RIVENDICAZIONI 1. Leghe ternarie Ca-Ba-Al contenenti tra 53% e 56,8% in peso di alluminio, tra 36% e 41,7% in peso di calcio e tra 1,5% e 11% di bario.
- 2. Leghe secondo la rivendicazione 1 in cui il contenuto di bario è compreso tra 2,5% e 5% in peso.
- 3. Dispositivo getter per l’evaporazione di calcio formato da un contenitore metallico aperto superiormente in cui è presente un pacchetto di polveri compresse di lega della rivendicazione 1.
- 4. Dispositivo getter secondo la rivendicazione 3 in cui dette polveri hanno granulometria inferiore a 500 pm.
- 5. Dispositivo getter secondo la rivendicazione 4 in cui dette polveri hanno granulometria inferiore a 250 pm.
- 6. Dispositivo getter secondo la rivendicazione 4 in cui dette polveri hanno granulometria compresa tra 45 e 150 pm.
- 7. Dispositivo getter secondo la rivendicazione 3 contenente inoltre polveri di un metallo scelto tra nichel e titanio o una loro miscela.
- 8. Dispositivo getter secondo la rivendicazione 7 in cui dette polveri di metallo hanno granulometria inferiore a 100 pm.
- 9. Dispositivo getter secondo la rivendicazione 8 in cui dette polveri di metallo hanno granulometria compresa tra 20 e 70 pm.
- 10. Dispositivo getter secondo la rivendicazione 7 in cui il rapporto in peso tra la lega Ca-Ba-Al ed il metallo è compreso tra 1 :3 e 3 : 1.
- 11. Dispositivo getter secondo la rivendicazione 10 in cui detto rapporto è di circa 1:1.
- 12. Dispositivo getter secondo la rivendicazione 3 contenente un composto scelto tra i nitruri di ferro, germanio o misti in quantità fino a 5% sul peso della lega Ca-Ba-Al o della miscela tra questa e nichel o titanio.
- 13. Dispositivo getter secondo la rivendicazione 3 in cui detto pacchetto di polveri ha una superficie libera che presenta da due a otto depressioni radiali.
- 14. Dispositivo getter secondo la rivendicazione 3 in cui in detto pacchetto di polveri di lega Ca-Ba-Al o di miscela tra questa e nichel o titanio è presente un elemento metallico discontinuo, essenzialmente parallelo al fondo del contenitore.
Priority Applications (10)
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