JPH02159335A - ガス吸収ペレット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水素、酸素、窒素、−酸化炭素、炭素水素等
のガスを吸収させるペレット及びその製造方法に係り、
特に活性化特性にすぐれ、ブラウン管等の水素圧力上昇
防止、また魔法瓶をはじめとする真空断熱によって保温
を行う機器の真空度向上、その他高真空維持が要求され
る機器の真空度劣化防止などに広く利用できるガス吸収
ペレット及びその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 高圧放電管、陰極線管、水銀灯などは管内の水素濃度に
よって始動電圧が変化する。例えば水素濃度が高くなる
と始動電圧が高くなり機器の寿命が短くなることが知ら
れている。また、真空断熱によって保温を行う機器は、
真空容器の部材からのガス放出があり、使用条件によっ
ては容器の外壁の腐食によるガスや、環境に存在するガ
スが拡散して真空断熱層に侵入し、真空度が低下して断
熱効果が失われることが知られている。

そこで、上記のような問題に対して従来より採られてき
た対策は、ガスを吸収する物質、例えば非金属型のガス
吸収材であるチャコールやゼオライトや蒸発型の金属性
ガス吸収材であるバリウム系合金を封入する方法である
。例えば、バリウムアルミニウム合金は加熱して蒸発さ
せ、利用機器の内壁面に蒸着させて皮膜を作りガス吸収
を行わせる。

しかしながら、これらのガス吸収材の利用に関しては次
のような問題点があった。

■　非金属型ガス吸収材であるチャコールやゼオライト
は酸素が存在する高温環境では使用できない。

■　蒸発型の金属性ガス吸収材は、蒸着させる工程その
ものが利用機器の内壁をよごすことになるため、陰極線
管やブラウン管や電球などでは使用上問題がある。

これらの問題を解決するために開発されたのが非蒸発型
ガス吸収合金であり、たとえばＺｒ−Ｎｉ合金、Ｚｒ−
＾１合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｆｅ合
金、そしてＺｒ−Ｖ−Ｆｅ合金等が知られている。これ
らの合金は通常酸化物や窒化物などの不活性表面皮膜に
覆われているため、ガス吸収を開始させるためには、真
空もしくは不活性ガス雰囲気中にて３５０”０〜９００
℃に加熱し表面不活性層を合金内部に拡散させる活性化
処理すなわち表面清浄化処理が不可欠である。しかしな
がら、機器によってはその内部でこのような活性化処理
条件を実現することは不可能な場合があり、またこの活
性化処理の加熱によって機器が変色し、活性化処理後に
酸洗が必要となることもあった。

−ＩｉＧ的には、非蒸発型ガス吸収合金の活性化処理を
容易にするため、１５０μｍ以下の合金粉末を多孔質焼
結ペレット状にして利用することが多いが、この手法に
よって活性化処理が容易になった場合でもＺｒ−Ｖ−Ｆ
ｅ系合金の場合には３５０℃Ｘ１ｈｒの熱処理条件が最
も容易な活性化処理条件であった。

なお、活性化処理が容易な非蒸発型ガス吸収合金に関し
て実験室レベルでは、＾、Ｐｅｈｌｅｒ＆Ｅ、Ａ、Ｇａ
１ｂｒａｎｓｅｎ　らがＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮ　ＯＦ
　Ｔ、Ｍ、Ｓ、　Ａ［ＭＥ　Ｖｏｌ。

２３９、（１９６７）Ｐ１５９３〜１６００にＺｒＶ、
金属間化合物を提案しており、これは活性化処理がほと
んど不要で水素ガスを吸収すると報告している。しかし
、このＺｒＶ、金属間化合物は非常に発火しやすく、工
業的な取り扱いに適さないため実用的とは言えない。

また特公昭５９−３４２２４号公報には活性化処理なし
で使用できるというＺｒＶ、　（但し、Ｘは原子比で０
．０１−０．２８）が開示されている。しかし、この合
金は非常に延性が大きくて塑性変形し易く、粉砕が困難
であるため製品形態は塊状となる。通常この種の合金は
粉砕して表面積を増加させ、ガス吸収速度を高めて使用
するが、塊状であるこの合金は迅速なガス吸収が要求さ
れる用途には不適当である。

（発明が解決しようとする課題） 以上のように、これまで知られているガス吸収材料には
種々の問題点があり利用の用途が限定されているのが実
情であり、上記■、■の問題点を解決し、なおかつでき
るだけ低温（３５０’Ｃ以下）にて活性化処理が可能な
ガス吸収合金の開発が望まれていた。

すなわち、Ｚｒをベースとした非蒸発型ガス吸収合金は
、その性能を発揮させるためには真空中、あるいは不活
性ガス雰囲気中で加熱し、表面の酸化・窒化層を合金内
部に拡散させ新鮮な合金面を露呈させるという活性化処
理が必要である。このような処理を利用機器内で行うこ
とが可能である用途は数少なく、このことが非蒸発型ガ
ス吸収合金の利用範囲を限定していた。

この問題を解決するために、 ■　１５０μｍ以下の粉末の多孔質焼結ペレットとして
利用する、 ■　低温活性化処理が可能な合金成分の開発、等が試み
られているが、現在活性化処理が最も容易なものは、３
５０℃以上９００℃までの真空加熱で活性化処理する、
例えば特公昭６２−１２９２号公報で開示されているよ
うなＺｒ−Ｖ−Ｆｅ系合金である。

本発明は、この活性化処理温度をさらに低温で可能なら
しめる新しいＺｒ基基孔孔質焼結ペレットびその製造方
法を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段） 従来の非蒸発型ガス吸収合金は、活性化処理を容易にす
るために、合金を１５０μｍ程度の粉末としたものを、
多孔質ペレットとして焼結する方法がとられていた。こ
れは表面積を増加させて表面エネルギーを活性な状態に
して活性化処理を容易にするためである。また実験室レ
ベルでは、ＺｒＶｚ金属間化合物が、活性化処理なしで
ガス吸収に使える事が知られている。しかし、このＺｒ
Ｖ、金属間化合物は、発火の危険があり、工業的な取り
扱いは不可能である。

本発明者らは、この活性化処理を容易にするために、焼
結時にＺｒ合金粉末と■あるいはフェロバナジウム粉末
、アルミニウムーバナジウム粉末等を混合して焼結し、
ペレットの中に部分的にＺｒＶ。

あるいは、Ｚｒ（シ、□・Ｆｅイ）２等を生じさせるこ
とを検討し、本発明を成立させた。なお、この多孔質ペ
レットは、表面積が大きくもともと活性化容易であるが
、さらにペレット中に活性化が容易なＺｒＶ、、Ｚｒ（
Ｖ＋−ｘ　ＨＦｅｘ）　２等の金属間化合物を存在させ
、この部分を起点として活性化を生じさせるので、従来
にない活性化が容易なペレット状多孔質ガス吸収合金が
得られる。

また非常に活性で工業的取扱いが難しいＺｒＶ系金属間
化合物は部分的に存在するかたちとなり、そのまわりを
工業的取扱いが容易なＺｒ基合金がとりまくのでペレッ
ト本体は工業的取扱上発火の危険の少ないものが得られ
る。

すなわち本発明の第１は、粒度が４５〜３００ａｍのＺ
ｒ５合金粉末に、これと同等すなわち４５〜３００μｍ
の粒度のＶ金属粉末あるいはＶ成分含有量が６０重量％
以上のＶ基合金粉末を、２〜３５重量％均一混合状態で
含有され焼結されて成ることを要旨とするガス吸収ベレ
ットである。

また本発明の第２は、粒度が４５〜３００μｍのＺｒ基
合金粉末に、これと同等すなわち４５μｍ〜３００μｍ
の粒度の■金属粉末あるいは■成分含有量が６０重量％
以上のＶ基合金粉末を２〜３５重量％混入して均一混合
した後該混合物を常温近傍上冷却し、その後混合物を５
００　ｋｇｆ／ｒ：＋ｆ１以上に加圧予備成形し、次に
９００〜１２００℃で焼結することを要旨とするガス吸
収ペレットの製造方法である。

（作　　用） 本発明に係るガス吸収ペレットの製造方法及び焼結時に
使用する粉末の成分限定理由を次に説明する。

■　焼結のためのＺｒ５合金粉末粒度及びその限定理由 Ｚｒ合金粉末粒度は３００μｍ以下（望ましくは１５０
　ｕ　ｍ　）以下であることが必要である。これ以上粒
度が大きいと、焼結をしても非常にもろいものが出来あ
がり、工業的に取り扱うのが困難となるからである。

またあまり細粒であると予備成型、焼結時に緻密になり
すぎて多孔質でなくなり、表面積が減少して活性化の容
易さが失われる。したがって粉末は４５μｍ以上である
ことが必要である。

■　混合するＶ金属粉末、Ｖ基合金粉末粒度及びその限
定理由 ■金属粉末およびｖ５合金粉末は、ＺｒＪＪ合金粉末の
粒径４５μｍ〜３００μｍと同等以下の粒径とする必要
がある。■基合金粉末は、Ｚｒ基合金粉末の表面にＺｒ
Ｖ系金属間化合物を作るのが目的であるため、■金属粉
末あるいは、Ｖ基合金粉末の粒径が、Ｚｒ基合金粉末粒
径と同等以上であると予備成型、焼結時にＺｒ基合金粉
末とＶ基合金粉末あるいは、■金属粉末の接触面積が減
少し焼結時にＺｒ基合金粉末表面に生じるＺｒＶ系金属
間化合物の量が少なくなるためである。

■　ＶＭ合金粉末の成分及びその限定理由Ｖ基合金粉末
の成分については、■粉末あるいはフェロバナジウム、
アルミ−バナジウム合金等を使用するものとし、合金に
ついては、■含有重量％が６０％以上のものを使用する
こととする。たとえばフェロバナジウムだとＦｅ−６０
χ■〜Ｆｅ−８０χＶである。

■金属粉末以外のＶ基合金粉末を用いて、ペレットを作
ると焼結の際に拡散によって生しるＺｒＶ系金属間化合
物のＶの一部がＶ基合金粉末のＶ成分以外で置換される
。本発明の目的は、ペレットの中に活性化処理が容易な
ＺｒＶ系金属間化合物を析出させこの部分を起点とした
活性化が生じるためペレット全体の活性化を容易にする
ことにある。ＺｒＶ系金属間化合物の■成分をあまり他
の元素に置換すると焼結の際に生しるＺｒＶ系金属間化
合物は活性化処理の容易でないものができて、本発明の
目的からはずれることとなる。そこでＶ基合金粉末は、
■成分含有量６０％以上のものを使用する必要がある。

■　Ｚｒ基合金粉末とＶ金属粉末あるいは、Ｖ基合金粉
末の混合割合書 ■金属粉末あるいは、ｖ基合金粉末のＺｒ基合金粉末へ
の混合割合は、重量％で２〜３５％の間であることが必
要である。この理由は２％未満の■合金粉を混合して焼
結した際、Ｚｒ基合金との間で拡散にて生じるＺｒＶ系
金属間化合物の量が少なく活性化特性に顕著な改善が見
られないためである。またＶ基台金粉の混合割合が３５
％をこえると、Ｚｒ基会合金粉■金属粉あるいはＶ基台
金粉が拡散によってＺｒＶ系金属間化合物を作らないで
残るＶ基台金粉あるいは■金属粉の盪が増加する。■金
属粉あるいはＶ基台金粉そのちのはほとんどガス吸収作
用をもたないので、結果としてガス吸収量が減少してし
まう。そこで、ガス吸収量の問題より上限を３５％とす
る。

このことは後述する実験結果からも明らかである。

次に本発明ガス吸収ペレットの製造方法について述べる
。

上記理由により選別したＺｒ基合金粉末及びｖ５合金粉
末をＡｒ等の希ガスの雰囲気中とした混合機（ブレンダ
ー）に入れ十分均一となるまで混合する。次に混合中に
摩擦等で上昇した温度が常温近傍まで下がってから粉末
を取り出す。この場合の冷却は、Ｚｒ基粉末は活性なも
のが多いので発火の危険を避けるためである。

そして、取り出した粉末を利用形態の型にするためのダ
イスに入れ、５００　ｋｇｆ／ＣＴＡ以上の圧力、望ま
しくは１００１００Ｏ／ｃｎ＋”以上の圧力で加圧して
予備成型を行う。５００　ｋｇｆ／ｃＩＩｉ以下で予備
成形すると端部からくずれる等の問題が生じる。

次に予備成形を行ったペレットの焼結を行う。

焼結は、真空炉にて行う。予備成形を行ったペレットを
常温近傍の真空炉に入れて真空引を行う。

ｌ　Ｘｌ０−’Ｌｏｒｒ以−Ｌ高真空になった時点で加
熱を開始し、９００’Ｃ以上１２００℃以下で加熱する
。９００”Ｃ以下であれば、Ｚｒ基合金粉末とｖ５合金
粉末によるｌｒｖｒ金属間化合物の生成に時間がかかり
焼結時間が長くなりすぎるからである。また１２００’
Ｃ以上で焼結するとペレットが緻密になって多孔質でな
くなり、ペレットの表面積が減少してしまい活性化特性
が悪化するからである。

所定の時間（加熱温度により異なるが７時間〜２０時間
）焼結温度を保持した後、真空引のまま室温近傍まで炉
冷する。

以上によって目的とする多孔質焼結ペレットを得ること
ができる。

（実　施　例） 本発明による実施例と特公昭６２−１２９２号公報に示
された現在量も活性化が容易といわれている市販材との
比較調査を行った。

（１）　　試験材の制作 ■原　料 Ｚｒ基合金扮：真空高周波誘導加熱炉で溶製したＺｒ４
６Ｖ−４Ｆｅ−］、５Ｎｉ　（重量％）をＡｒ雰囲気中
で機械的粉 砕を行って得た１５０μｍ以下 の粉末。

Ｖ基合金粉末二工業用フェロバナジウム（ｖ二８０．７
２重量％、Ｃ：０．０３重鼠％、Ｓｉ：０．６６重量％
、Ｐ：０．０３重臂％、Ｓｉ：０．０１　　重量％、へ
１ ：０．６５重量％、残Ｐｅ）を機械 的に４６μｍ以下に粉砕した粉 末。

■混　合 下記第１表に示すような割合で両会金粉を各２００ｇず
つ準備し、静雰囲気に置換した混合機で両者が均一にま
ざるまで混合した。

■　予備成型 下記第１表に示した■〜■の８種類の混合粉を１．２ｇ
づつ秤量して直径１０　ａｍのシリンダー型ダイスに入
れ、ピストン型のポンチで１０００ｋｇ　ｆ　／　ｃｙ
ｉの圧力で第１図に示す形状（ｈ：２．９〜３．１ｏｍ
、Ａ　：　１０．Ｏｍｍφ、重ｈｔ　：　１．２ｇ）に
予備成型を行った。

■焼　結 予備成型を完了したベレットを真空焼結炉に挿入し、常
温のままでＩ　Ｘ　１０−　’　ｔｏｒｒ以上真空引を
行った。この時点で加熱を開始して１０５０℃まで昇温
した。

なお、この時の真空度は、４　Ｘｌ０−’ｔｏｒｒであ
った。

１０５０℃の状態を１２時間保持し、その後真空引をし
たまま炉冷を行い、焼結を完了した。

第１表混合割合 （単位二重量％） （２）試験材の評価 ■　表面積の測定 活性化の容易さに大きな影響を与える各焼結ベレットの
表面積の測定を行った（試験ペレット２０ケの平均表面
積）。この測定は、ベント法でクリプトンガスを用いて
行った。その結果を第２表に示す。

第２表　各ペレットの平均表面積 （単位二ポ） ■　活性化特性評価 前記表面積の測定では各Ｑ〜０及び市販材の表面積にほ
とんど差異がなかったので、表面積差による吸収速度は
考えないこととする。

そこで各ベレットの活性化特性の差を以下に示す方法で
評価することにした。

ペレット材を正確に０．５ｇとなるように秤■しＡＳＴ
Ｍ　Ｆ７９８に定められたゲッター評価装置を用いて８
００℃Ｘ　１　ｈｒ（１，２Ｘ１０−’ｔｏｒｒ）活性
化処理後１００℃での初期水素吸収速度と、２５０℃Ｘ
１ｈｒ（８Ｘ　１０−　’　ｔｏｒｒ）活性化処理後１
００℃での初期水素吸収速度を測定し、活性化割合を以
下のように定義して評価することにした。

活性化割合＝　（２５０：ＣＸ　Ｉｈｒ活性化処理時初
期水素吸収速度）　／　（８００℃Ｘ１ｈｒ活性化処理
時初期水素吸収速度）Ｘ１００　　　（％）ただし、こ
こで初期水素吸収速度はガス吸収量が５　ｘｔｏ−’　
（Ｐａ−ｒｒｆ　）の時の吸収速度とする。

たとえば市販材と■材の測定例を第２図に示す。

測定条件は下記第３表に示す条件である。

第３表試験条件 なお、第２図は、横軸に水素吸収量、縦軸に水素吸収速
度を示したものである。

前述した定義に従い市販材の活性化割合を計算すると、 第４表　各ベレットの活性化割合 となる。

同様にＯ材について計算すると５２（％）の活性化割合
となる。

■〜■についての活性化割合を求め、これをフェロバナ
ジウム粉の混合割合で整理すると第３図のようにまとめ
ることができる。

市販材の活性化割合が２３．５　（％）であるのに対し
てΩ〜０の活性化割合は下記第４表に示した様に改善さ
れていることがわかる。

前述したｖ基合金粉末の混合割合を２〜３５重量％に限
定した理由は■、■に顕著な効果が認められない所から
２重量％以上、また０、■の活性化割合にあまり大きな
差がなく３５重量％を超えて混合して焼結しても活性化
割合の改善は飽和しまた、ガス吸収量が減少するデメリ
ットが大きくなるためである。

このデメリットを市販材０、Ｑ、０材について水素吸収
量と吸収速度の関係を調査した結果を第４図に示す。試
験条件は第３表に示した条件で活性化処理は２５０℃Ｘ
　ｌ　ｈｒ　（８Ｘｌ０−’ｔｏｒｒ）で行ったもので
ある。０に関しては第４表に示すように活性化割合は市
販材より容易に活性化することがわかる。しかしながら
ガス吸収量に関しては第４図に示すようにｖ４合金粉末
の混合割合が３５％を超えた０材は、吸収量がＩ　ＸＩ
Ｏ’　Ｐａ−ｒｒｒを超えたあたりで水素吸収速度が、
悪化して、市販材より性能劣化してしまうことがわかる
。このデメリットが上限を３５％にする理由でもある。

（発明の効果） 以上説明したように本発明方法によれば、従来の非蒸発
型ガス吸収合金が有していた活性化処理が困難であると
いう問題点を解決し、活性化が容易なＺｒ基基孔孔質焼
結ペレット製造でき、本発明の製造方法によって製造し
たベレットは、これまで活性化処理が困難なため利用で
きなかった分野にまで非蒸発型ガス吸収合金の利用を拡
大できるため産業上の価値が極めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の製造工程途中の予備成型ベレット
の形状の一例を示す斜視図、第２図はＯ材°と市販材の
水素吸収特性を示す図、第３図はフェロバナジウムの混
合量とベレットの活性化割合を示す図面、第４図はＶ基
合金粉末混合鼠の」二限を定めた理由を示す図である。 第１図 肇２図 放＊ａ疾詞入量 （Ｔ’ｌＬ・泊り 図 フェロバカ５ウム粉末姦力０蜜・］合 （ｔ％′／−）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒度が４５〜３００μｍのＺｒ基合金粉末に、こ
   れと同等以下の粒度のＶ金属粉末あるいはＶ成分含有量
   が６０重量％以上のＶ基合金粉末を、２〜３５重量％均
   一混合状態で含有され焼結されて成ることを特徴とする
   ガス吸収ペレット。
2. （２）粒度が４５〜３００μｍのＺｒ基合金粉末に、こ
   れと同等以下の粒度のＶ金属粉末あるいはＶ成分含有量
   が６０重量％以上のＶ基合金粉末を２〜３５重量％混入
   して均一混合した後該混合物を常温近傍迄冷却し、その
   後混合物を５００ｋｇｆ／ｃｍ＾２以上に加圧予備成形
   し、次に９００〜１２００℃で焼結することを特徴とす
   るガス吸収ペレットの製造方法。