DE3003061C2

DE3003061C2 -

Info

Publication number: DE3003061C2
Application number: DE3003061A
Authority: DE
Inventors: Aldo Barosi; Claudio Mailand/Milano It Boffito
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1979-02-05
Filing date: 1980-01-29
Publication date: 1989-11-02
Also published as: DE3003061A1; NL8000613A; FR2447976A1; DE3051169C2; FR2447976B1; JPS55122843A; NL191089B; US4907948A; GB2047460A; JPS63499B2; IT7919903A0; GB2047460B; NL191089C; IT1110295B

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer nicht-ver dampfbaren, ternären Zr-Ti-Fe-Getter-Legierung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung als Werkstoff in Kernreaktor-Brennstoffelementen, der in der Lage ist, das bei der Kernreaktion frei werdende Wasser, das norma lerweise in Form von Wasserdampf vorliegt, zu sorbieren, ohne Wasserstoff freizusetzen. Sie betrifft insbesondere die Verwendung einer solchen ternären Getter-Legierung bei einem Wasserdruck von 13,3 kPa und einer Temperatur zwischen 200 und 350°C zum Sorbieren des freigesetzten Wassers und Wasserdampfes.

Die Kernreaktor-Brennstoffelemente bestehen normalerweise aus einer äußeren Hülle aus einem Material auf Basis von Zirkonium, innerhalb der sich Pellets aus dem Brennstoff material, z. B. UO₂, befinden. Während der Verwendung des Brennstoffelements innerhalb des Reaktors wird Wasser, normalerweise in Form von Wasserdampf, freigesetzt, das (der) mit den Komponenten des rohrförmigen Hüllenmaterials reagiert, wobei Wasserstoff freigesetzt wird. Der so freigesetzte Wasserstoff reagiert mit dem Zirkonium des rohrförmigen Hüllenmaterials der Brennstoffelemente mit der fatalen Folge, daß eine Versprödung und schließlich ein Bruch des Hüllenmaterials auftritt.

Aus der US-PS 40 71 335 ist eine Gatter-Legierung aus der intermetallischen Verbindung Zr₂Ni bekannt, die als Werk stoff in Kernreaktor-Brennstoffelementen zum Sorbieren von Wasser und Wasserdampf eingesetzt werden kann.

Aus der GB-PS 13 70 208 ist eine ternäre Zr-Ti-Ni-Getter- Legierung bekannt, die ebenfalls Wasser und Wasserdampf sorbieren kann und daher als Werkstoff in Kernreaktor- Brennstoffelementen eingesetzt werden kann.

Aus der US-PS 41 26 449 ist eine ternäre Zr-Ti-Fe-Getter- Legierung bekannt, die aus 1 bis 64% Titan, 15 bis 27% Eisen (Fe) und Rest Zirkonium besteht. Auch sie ist in der Lage, Wasser und Wasserdampf zu sorbieren, so daß sie als Werk stoff in Kernreaktor-Brennstoffelementen eingesetzt werden kann. Das gilt auch für die aus der AT-PS 1 94 623 bekannte Getter-Legierung, die aus 10 bis 45 Gew.-% Titan, 10 bis 80 Gew.-% Zirkonium und 10 bis 70 Gew.-% Eisen, Zinn und/oder Mangan besteht.

Die bisher auf diesem Gebiet verwendeten Getter-Legierungen müssen bei Temperaturen von mindestens 350°C eingesetzt werden, um sicherzustellen, daß während der Sorption von Wasser und Wasserdampf kein Wasserstoff freigesetzt wird. Diese Temperatur entspricht jedoch derjenigen, bei der diese Getter-Materialien im Normalbetrieb des Kernreaktors arbeiten. Während der Anlaufphase des Reaktors und beim Betrieb bei geringer Belastung kann jedoch die Arbeitstemperatur be trächtlich niedriger sein. Unter diesen Bedingungen besteht nun bei den bekannten Getter-Legierungen die Gefahr, daß sie bei ihrem Einsatz als Werkstoff in Kernreaktor-Brennstoff elementen in unerwünschter Weise Wasserstoff freisetzen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Getter-Legierung zu finden, die solche Eigenschaften hat, daß sie als Werk stoff in Kernreaktor-Brennstoffelementen geeignet ist, die insbesondere in der Lage ist, Wasser und Wasserdampf auch bei Temperaturen unterhalb 350°C zuverlässig zu sor bieren, ohne Wasserstoff freizusetzen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß eine ternäre Getter-Legie rung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung als Werkstoff in Kernreaktor-Brennstoffelementen verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer ternären Getter-Legierung die aus
45 bis 75 Gew.-% Zirkonium (Zr)
5 bis 20 Gew.-% Titan (Ti) und
5 bis 35 Gew.-% Eisen (Fe)
besteht, als Werkstoff in Kernreaktor-Brennstoffelementen.

Die erfindungsgemäß verwendete nicht-verdampfbare ternäre Getter- Legierung mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung eignet sich besonders gut für die Sorption von Wasser und Wasserdampf, wie sie während des Betriebs eines Kernreak tors entstehen, in den Kernreaktor-Brennstoffelementen, ohne daß unerwünschter Wasserstoff freigesetzt wird. Mit einer solchen ternären Cr-Ti-Fe-Legierung ist es möglich, schon innerhalb eines Temperaturbereiches von 200 bis 350°C Wasser und Wasserdampf schnell und zuverlässig zu sorbieren, ohne daß Wasserstoff freigesetzt wird.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer ternären Getter-Legierung der vorgenannten Art, die eine Zusammenset zung hat, die in einem ternären Zusammensetzungsdiagramm innerhalb eines Polygons (a, b, c, d) mit den folgenden Eckpunkten liegt:

(a) 75% Zr - 5% Ti - 20% Fe
(b) 60% Zr - 5% Ti - 35% Fe
(c) 45% Zr - 20% Ti - 35% Fe
(d) 75% Zr - 20% Ti - 5% Fe.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung der vorstehend be schriebenen ternären Getter-Legierung als Werkstoff in Kernreaktor-Brennstoffelementen bei einem Wasserdruck von 13,3 kPa und einer Temperatur zwischen 200 und 350°C zum Sorbieren von Wasser und Wasserdampf.

Die erfindungsgemäß verwendete ternäre Getter-Legierung liegt vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einer Teilchen größe zwischen 1 und 500 µm, insbesondere zwischen 25 und 125 µm, vor.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 bis 4 Diagramme, aus denen die Wasserdampf-Sorptions geschwindigkeit und das Wasserdampf-Sorptions vermögen der erfindungsgemäß verwendeten Getter- Legierungen im Vergleich zu bekannten Getter- Legierungen ersichtlich sind;

Fig. 5 bis 8 Diagramme, aus denen die Fähigkeit der erfin dungsgemäß verwendeten Getter-Legierungen, während der Sorption von Wasser oder Wasser dampf bei unterschiedlichen Temperaturen Was serstoff zurückzuhalten, ersichtlich ist;

Fig. 9 ein Polygon mit den Eckpunkten (a), (b), (c) und (d) innerhalb dessen die Zr-, Ti- und Fe- Gehalte der erfindungsgemäß verwendeten ter nären Getter-Legierung vorzugsweise liegen; und

Fig. 10 ein Kernreaktor-Brennstoffelement, in dem als Werkstoff erfindungsgemäß eine ternäre Getter- Legierung mit der weiter oben angegebenen Zu sammensetzung verwendet wird.

Zur näheren Erläuterung der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten ternären Getter-Legierung, insbesondere bei ihrer Verwendung zum Sorbieren von Wasser und Wasserdampf ohne Freisetzung von Wasserstoff bei Tem peraturen unterhalb 350°C, als Werkstoff in einem Kernreaktor- Brennstoffelement werden nachstehend mehrere Vergleichsver suche beschrieben, die durchgeführt wurden unter Verwendung von erfindungsgemäß verwendeten Zr-Ti-Fe-Getter-Legierungen mit den folgenden nominellen Zusammensetzungen:
63,2% Zr - 11% Ti - 25,8% Fe und
71% Zr - 12,6% Ti - 16,4% Fe
einerseits sowie der aus der GB-PS 13 70 208 bekannten ternären Getter-Vergleichslegierung mit der Zusammenset zung
84% Zr - 11% Ti - 4% Ni
bzw. der aus der US-PS 40 71 335 bekannten Getter-Vergleichs legierung Zr₂Ni andererseits.

Eine erfindungsgemäß verwendete Getter-Legierung wurde her gestellt unter Verwendung von 31,6 g kleinen Zr-Schwamm- Schnitzeln, 5,5 g kleinen Ti-Schwamm-Schnitzeln und 12,9 g Fe-Körnchen. Die drei Komponenten wurden an der Luft mitein ander gemischt und in einen wassergekühlten Kupfer-Schmelz tiegel eingeführt, wie von A. Barosin in "Residual Gases in Electron Tubes", Ed. T. A. Giorgi und P. della Porta, Academic Press, 1972, Seiten 221 bis 235, beschrieben. Der Schmelztiegel wurde in einer Argonatmosphäre von 66,5 kPa gehalten und die Komponenten wurden durch Hochfrequenz- Induktionserhitzen geschmolzen zur Herstellung einer Zr- Ti-Fe-Legierung. Die Schmelze wurde auf Raumtemperatur ab kühlen gelassen und der dabei erhaltene Block wurde an der Luft zu kleinen Stücken zerkleinert, gemischt und in dem kalten Kupfer-Schmelztiegel erneut in einer Argonatmosphäre von 66,5 kPa umgeschmolzen. Das Umschmelzen wurde insgesamt fünfmal durchgeführt, um die Bildung einer homogenen Le gierung sicherzustellen. Nach dem letzten Abkühlen wurde die Legierung bis auf eine Teilchengröße von weniger als 125 µm gemahlen. Die erhaltene Legierung hatte die fol gende Zusammensetzung:
63,2 Gew.-% Zr, 11 Gew.-% Ti und
25,8 Gew.-% Fe.

Der Legierungsvergleich wurde auf die gleiche Weise wie in der US-PS 40 71 335 beschrieben durchgeführt. Zur Bewer tung der Sorptionseigenschaften der Getter-Materialien für Wasser wurde die in der genannten US-PS beschriebene und in deren Fig. 2 erläuterte Vorrichtung verwendet.

Während der Messungen wurde der Wasserdampfdruck in dem System bei dem 0°C-Wert von etwa 0,61 kPa gehalten. Die Wasserdampfsorptionseigenschaften der Getter-Legierungen wurden bei den Temperaturen 200°C, 250°C, 300°C und 350°C untersucht. Bei diesen Temperaturen wurden die folgenden Messungen durchgeführt:

- Zunahme des Gewichtes der Getter-Legierung in mg pro g Legierung als Funktion der Zeit in Minuten: die Ergeb nisse sind in den in den Fig. 1 bis 4 der Zeichnungen dargestellten Diagrammen angegeben;
- der Wasserstoffpartialdruck in dem System in Pa als Funktion der Gewichtszunahme der Getter-Legierung pro g Legierung: die Ergebnisse sind in den in den Fig. 5 bis 8 der Zeichnungen dargestellten Dia grammen angegeben.

In diesen Diagrammen sind die beiden erfindungsgemäß verwen deten Getter-Legierungen durch die Buchstaben (a) und (b) gekennzeichnet, die Getter-Vergleichslegierung Zr-Ti-Ni ist durch den Buchstaben (c) gekennzeichnet und die Getter- Vergleichslegierung Zr₂Ni ist durch den Buchstaben (d) gekennzeichnet.

Die Diagramme der Fig. 1 bis 4 zeigen die Sorptionsgeschwin digkeit und das Sorptionsvermögen der untersuchten Getter- Legierungen. Aus diesen Diagrammen ist eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Getter-Legie rungen gegenüber den Getter-Vergleichslegierungen bei niedrigen Temperaturen von weniger als 350°C ersichtlich. Während beispielsweise bei 200°C die Zr₂Ni-Legierung keine Sorption von Wasser zeigt und die Zr-Ti-Ni-Legierung eine extrem niedrige Sorption zeigt, weisen die erfindungs gemäß verwendeten Zr-Ti-Fe-Legierungen nicht nur eine höhere Sorptionsgeschwindigkeit auf, sondern ihr Sorptionsvermögen ist auch größer.

Ähnliche Erwägungen gelten auch für die bei 250°C und 300°C durchgeführten Versuche.

Aus den bei 350°C durchgeführten Versuchen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Getter-Legierungen (a) und (b) wiederum eine höhere Sorptionsgeschwindigkeit als die bekannten Getter-Legierungen (c) und (d) in der An fangsstufe der Sorption aufweisen, während die bekannte Getter-Legierung Zr-Ti-Ni (c) ein höheres Sorptionsvermögen aufweist.

Die in den Fig. 5 bis 8 dargestellten Diagramme (die Mes sungen, die zu diesen Diagrammen führten, wurden gleich zeitig mit denjenigen durchgeführt, die zu den Fig. 1 bis 4 führten) zeigen die Fähigkeit der erfindungsgemäß ver wendeten Getter-Legierungen, während der Sorption von Wasser oder Wasserdampf Wasserstoff zurückzuhalten. Tatsächlich zeigen diese Diagramme das Verhalten des Wasserstoffpartial druckes in dem System als Funktion der Gewichtszunahme der Getter-Legierung, d. h. die Freisetzung von Wasserstoff, wenn die Legierung allmählich mehr Wasser sorbiert.

Bei den niedrigeren Temperaturen (200°C, 250°C, 300°C) setzen die erfindungsgemäß verwendeten ternären Getter- Legierungen Wasserstoff erst frei, nachdem sie eine be stimmte Menge Wasser sorbiert haben (vgl. insbesondere Fig. 6 und 7), während die bekannten Getter-Legierungen sehr viel früher Wasserstoff freisetzen. Es sei darauf hinge wiesen, daß in der Fig. 5 (200°C) keine Kurve für die Getter- Legierung Zr₂Ni enthalten ist, da diese Getter-Legierung bei dieser Temperatur kein Wasser sorbiert.

Selbst bei einer Temperatur von 350°C (Fig. 8) arbeiten die erfindungsgemäß verwendeten ternären Getter-Legie rungen noch besser als die bekannten Getter-Legierungen, mindestens bis ein bestimmter Sorptionsgrad erreicht ist.

Die obigen Versuche zeigen die Überlegenheit der erfin dungsgemäß verwendeten ternären Zr-Ti-Fe-Getter-Legierun gen gegenüber den bekannten Getter-Vergleichslegierungen bei ihrer Verwendung in Kernreaktoren oder für ähnliche Verwendungszwecke, was ihre Fähigkeit, Wasser und Wasser dampf zu sorbieren, anbetrifft, bei Temperaturen unterhalb 350°C, ohne Wasserstoff freizusetzen.

Das Verfahren zum stöchiometrischen Sorbieren von sowohl Sauerstoff als auch Wasserstoff aus Wasser und Wasserdampf besteht allgemein darin, daß das Wasser mit einer ternären Zr-Ti-Fe-Getter-Legierung in Kontakt gebracht wird, wobei der Wasserpartialdruck weniger als 13,3 kPa beträgt, die Getter-Legierung eine Temperatur zwischen 200 und 350°C hat, die Getter-Legierung bis zu 4 Gew.-% Wasser sorbieren kann und die Teilchen der Getter-Legierung eine Größe zwischen 1 und 500 µm haben.

Dabei ist zu berücksichtigen, daß Wasser und Wasserdampf mit einem Edelgas, z. B. Helium, gemischt werden können, wie dies allgemein in Kernreaktor-Brennstoffelementen der Fall ist.

Das Kernreaktor-Brennstoffelement, in dem die erfindungsge mäß verwendete Getter-Legierung als Werkstoff eingesetzt wird, besteht aus einem Behälter, der eine Kammer be grenzt, in der ein Material, das einer Kernspaltungs reaktion unterliegen kann, und außerdem das Getter-Ma terial enthalten sind.

In der Fig. 10 der Zeichnungen ist ein solches Kernreaktor-Brennstoffelement 10 dargestellt, das umfaßt einen verschlossenen Behälter 11 aus einem Rohr 12, in das eine erste Endkappe 13 und eine zweite Endkappe 14 einge paßt sind. Die Endkappen 13, 14 sind mittels Schweißnähten 15, 16 am Rohr 12 befestigt. Bei der Herstellung der Schweißnähte 15, 16 werden häufig Teile des Rohres 12 erhitzt, wodurch das in dem Rohr 12 vorhandene Zirkonium empfindlicher für eine Wasserstoffversprödung gemacht wird. Innerhalb des Rohres 12 befindet sich eine Reihe von Pellets 20, 21, 22 aus spaltbarem Material, wie UO₂. Der Hohlraum zwischen dem obersten Pellet 20 und der Endkappe 13 wird allgemein als Plenum 24 bezeichnet. Innerhalb des Plenums 24 befindet sich eine Feder 26. Innerhalb der Fe der 26 befindet sich eine Getter-Einrichtung 28. Alterna tiv könnte die Getter-Einrichtung in der Position des Pellets 20 sein oder sie könnte in einer Vertiefung in der Endkappe 13 vorhanden sein.

Die Zr-Ti-Fe-Legierung in der Getter-Einrichtung 28 liegt in Form von feinen Teilchen mit einer Größe von weniger als 500 µm vor. Die Teilchen werden zu einer zusammenhän genden porösen Masse zusammengepreßt. Während des Betriebs des Brennstoffelementes 10 wird die Getter-Einrichtung 28 im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 500°C gehalten und während der Anlaufphase des Reaktors und wenn er bei niedriger Leistung arbeitet, kann sie über eine beträchtliche Zeitspanne hinweg bei einer Tem peratur zwischen 200 und 350°C gehalten werden. Bei kon ventionellen Herstellungsverfahren wird der Behälter 11 mit Helium bis zu einem solchen Ausmaß gefüllt, daß der Gesamtgasdruck in dem Plenum 24 und in dem Rest des Behäl ters 11 zwischen 0,1 und 3 MPa liegt. Wie in der Fig. 10 dargestellt, ist die Endkappe 13 mit einem Durchgang 29 versehen, der vor der Verwendung des Kernreaktor-Brennstoff elements in einem Kernreaktor verschlossen wird.

Claims

1. Verwendung einer ternären Getter-Legierung, die aus
45 bis 75 Gew.-% Zr
5 bis 20 Gew.-% Ti und
5 bis 35 Gew.-% Fe
besteht, als Werkstoff in Kernreaktor-Brennstoffelementen.

2. Verwendung einer ternären Getter-Legierung nach An spruch 1 mit einer Zusammensetzung, die in einem ternären Zusammensetzungsdiagramm innerhalb eines Polygons (a, b, c, d) mit den Eckpunkten

(a) 75% Zr - 5% Ti - 20% Fe
(b) 60% Zr - 5% Ti - 35% Fe
(c) 45% Zr - 20% Ti - 35% Fe
(d) 75% Zr - 20% Ti - 5% Fe

liegt, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer ternären Getter-Legierung nach An spruch 1 bei einem Wasserdruck von 13,3 kPa und einer Temperatur zwischen 200 und 350°C zum Sorbieren von Wasser und Wasserdampf für den Zweck nach Anspruch 1.