DE3012968C2

DE3012968C2 -

Info

Publication number: DE3012968C2
Application number: DE3012968A
Authority: DE
Inventors: Aldo Mailand/Milano It Barosi; Mario Barlassina It Borghi
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1979-04-06
Filing date: 1980-04-02
Publication date: 1987-09-17
Also published as: GB2047950A; FR2453493B1; DE3012968A1; JPS609092B2; JPS55154546A; NL8002013A; NL189834C; IT7921653A0; GB2047950B; US4306887A; IT1115156B; FR2453493A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Gettervorrichtung für die Sorp tion von Wasserstoff gemäß dem Oberbegriff des Patentan spruchs 1.

Die Verwendung verschiedener Materialien für die Sorption von Gasen ist bekannt. Aktivkohle und Zeolithe sind Beispie le für nichtmetallische Gassorber und von den verdampfbaren metallischen Gassorbern oder -gettern wird z. B. Barium auf grund seiner Fähigkeit, große Mengen an Gas sehr schnell zu sorbieren, häufig verwendet, gewöhnlich in Form einer Legie rung, beispielsweise mit Aluminium in einem Gewichtsverhält nis von ungefähr 50%, wobei zur Sorption von Gasen in bei spielsweise einer Elektronen- oder einer Fernsehröhre, das Barium durch Erhitzen einer Barium-Aluminium-Legierung frei gesetzt werden kann, und der auf diese Weise aufgedampfte Bariumfilm vermag dann Gase zu sorbieren und hält ein hohes Vakuum innerhalb der Vorrichtung aufrecht.

Daneben finden auch Metalle oder Legierungen Verwendung, welche Gase zu sorbieren vermögen, ohne daß Metall ver dampft worden ist. Derartige, als nicht verdampfbar bezeich nete Gettermaterialien werden z. B. in der US-PS 29 26 981 beschrieben, wobei es sich um Zirkon-Titan-Legierungen han delt. Eine weitere nicht verdampfbare Getter legierung von Zirkon mit Aluminium ist aus der US-PS 32 03 901 bekannt. Gewöhnlich werden diese Getterlegierungen mit einer Passivierungsschicht aus Oxiden und Nitriden bedeckt, die durch eine Wärmebehandlung oder durch ein Aktivierungs verfahren entfernt werden muß, bevor die Legierung Gas zu sorbieren vermag. Das Aktivierungsverfahren sieht gewöhnlich ein Erhitzen des Gettermetalls auf Temperaturen von 800 bis 900°C während einer Zeitspanne von einigen zehn Sekunden bis einigen Minuten vor. Wird das Gettermetall nicht aktiviert, so kann es dennoch dazu in der Lage sein, selektiv Gas zu sorbieren, nämlich dann, wenn das Metall einfach auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird. Diese Eigenschaft kann sehr zweckmäßig sein und so beschreiben z. B. A. Barosi und E. Rabusin in "Japan J. Appl. Phys. Suppl. 2", Pt. 1, 1974, auf den Seiten 49 bis 52 die Verwendung der vorstehend er wähnten Zirkon-Aluminium-Legierung in Entladungslampen mit hoher Intensität. Diese Lampen besitzen eine Stickstoffgas füllung innerhalb der äußeren Glasummantelung und Wasser stoffverunreinigungen beeinflussen den Lampenbetrieb nach teilig. Es zeigte sich, daß eine nichtaktivierte Zirkon- Aluminium-Legierung, wenn sie auf ungefähr 400 ± 50°C ohne vorherige Aktivierungsstufe erhitzt wird, den unerwünschten Wasserstoff ohne kontinuierliche Sorption von Stickstoff zu entfernen vermag. Allerdings ist es im Falle von einigen Lampen schwierig, eine Position zu finden, an der die Getter legierung befestigt werden und während des Lampenbetriebs eine Temperatur von 400°C erreichen kann. Ist eine derartige Position verfügbar, dann ist es nur möglich, die Temperatur aufrechtzuerhalten, wenn die Lampe sich in einer vorherbe stimmten Position befindet. Dadurch wird die Flexibilität des Einsatzes der Lampe begrenzt.

Intermetallische Verbindungen, bei denen es sich um eine Legierung aus Zirkon und einem 3d-Übergangsmetall handelt, werden z. B. in der GB-PS 15 33 487 und US-PS 40 71 335 als Materialien zur ab etwa 200°C erfolgenden Sorption von Was serstoff in Gettervorrichtungen beschrieben. Es handelt sich dabei um den nächstliegenden Stand der Technik, von dem im Oberbegriff des Anspruchs 1 ausgegangen wird. Der besondere Vorteil von Zr₂Ni ist seine Fähigkeit, Wasserdampf ohne Freisetzung von Wasserstoff zu sorbieren. Die Geschwindig keit, mit welcher die Wasserstoffsorption bei tiefen Tempe raturen erfolgt, ist sehr gering. In einer Wasserstoffatmos phäre unter einem Druck von 133,3 Pascal sorbiert nichtakti viertes Zr₂Ni bei einer Temperatur von 250°C nur etwa 2,9 × 10^-4 Pascal m³ während einer Zeitspanne von 3 Stunden.

G. Kuus beschreibt in "Digest No. 1978/29 of the IEE Elec tronics Division" die Verwendung eines nicht näher spezifi zierten "Zr-Ni-Getters" als Wasserstoffgetter innerhalb der äußeren Birne einer Metalljodidhochdrucklampe.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer gegenüber der im Oberbegriff des Anspruchs 1 gewürdigten Gettervorrichtung in bezug auf den Temperaturwirkbereich verbesserten Gettervor richtung, die insbesondere zur Sorption von Wasserstoff in Gegenwart von anderen Gasen, insbesondere von Stickstoff, geeignet ist und zur Verwendung im äußeren Gehäuse von Ent ladungslampen hoher Intensität einsetzbar ist und den Betrieb dieser Entladungslampen in jeder beliebigen räumli chen Orientierung zu starten vermag.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Wasserstoff sorptionseigenschaften der nicht verdampfbaren Get terzwischenmetallverbindung, die in einer erfindungs gemäßen Gettervorrichtung verwendet wird, im Ver gleich zu den Wasserstoffsorptionseigenschaften von zwei bekannten Gettermaterialien bei 400°C wieder gibt;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche die Waserstoff sorptionseigenschaften der in einer erfindungsgemäßen Gettervorrichtung eingesetzten, nicht verdampfbaren Get terzwischenmetallverbindung im Vergleich zu den Was serstoffsorptionseigenschaften eines bekannten Gettermaterials bei 300°C zeigt;

Fig. 3 eine graphische Darstellung, welche die Wasserstoff sorptionseigenschaften der in einer erfindungsgemä ßen Gettervorrichtung eingesetzten, nicht verdampf baren Getterzwischenmetallverbindungen bei 250°C wiedergibt.

Durch die Erfindung wird eine Gettervorrichtung für die Sorption von Wasserstoff bei tiefen Temperaturen aus einem Halter und einem pulverisierten Gettermetall, das von dem Halter getragen wird, geschaffen, wobei das Gettermetall aus einer Legierung aus Zirkon und Eisen besteht und die Legierung 15 bis 30 Gew.-% Eisen, Rest Zirkon, enthält. Die Teilchengröße der Getterlegierung sollte derart sein, daß eine große Oberfläche für die Sorption zur Verfügung steht. Die Größe der Teilchen kann erheblich variieren, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 1 und 300 Mikron und vorzugsweise zwischen 1 und 125 Mikron. Der Halter kann jeder Halter sein, welcher dazu in der Lage ist, die Get terlegierung festzuhalten. Beispielsweise kann es sich um ein Substrat handeln, in welchem die Teilchen wenigstens teilweise eingebettet sind, ferner um einen ringförmigen Kanal oder um eine Tablette. Das pulverisierte Getterma terial besteht aus einer Legierung aus Zirkon und Eisen mit 15 bis 30 Gew.-% Eisen, Rest Zirkon. Vorzugsweise sollte die Legierung 23,4 Gew.-% Eisen und 76,6 Gew.-% Zirkon ent halten. Dies entspricht einem Atomzahlverhältnis Zr : Fe von 2 : 1.

Die zwischenmetallische Verbindung Zr₂Fe wird als eine Phase in einem Gleichgewichtsdiagramm von F. A. Shunk in "Consti tution of Binary Alloys, Second Supplement" McGraw-Hill Inc., New York, 1969 auf den Seiten 354 bis 356 beschrieben, man findet jedoch dort keinen Hinweis, daß diese Verbindung Was serstoff zu sorbieren vermag. Durchgeführte Versuche scheinen das Vorliegen einer derartigen Phase zu bestätigen.

Durch eine genaue Interpretation des Shunk-Phasendiagramms kommt man zu der Annahme, daß dann, wenn eine Schmelze mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung abkühlt, bei un gefähr 1150°C Kristalle von Zr₂Fe gebildet werden, bis die Temperatur ungefähr 1100°C erreicht. Bei dieser Temperatur sollte die Bildung der Phase Zr₂Fe durch eine peritekti sche Reaktion zwischen der Flüssigkeit und dem ZrFe₂ erfol gen. Ist die Reaktion beendet und fällt die Temperatur wie der ab, dann werden Kristalle von Zr₂Fe gebildet. Beim Er reichen einer Temperatur von 947 ± 5°C verfestigt sich die zurückbleibende eutektische Flüssigkeit zu Zr₂Fe und β-Zr. Ein weiteres Abkühlen auf ungefähr 850°C initiiert eine peritektoide Reaktion zwischen β-Zr und Zr₂Fe unter Bil dung einer kleinen Menge Zr₄Fe. Diese zuletzt genannte Reak tion kann jedoch nur erfolgen, wenn die Abkühlgeschwindig keit sehr niedrig ist. Die Abkühlgeschwindigkeit beeinflußt daher den gesamten Verfestigungsprozeß.

Anscheinend bewirkt das Vorliegen der Zr₂Fe-Phase irgendwie, daß die 15 bis 30 Gew.-% Eisen-Legierungen mit Zr überlegene Wasserstoffsorptionseigenschaften zeigen.

Ferner ist darauf hinzuweisen, daß die zwischenmetallische Verbindung, die als Zr₂Fe bezeichnet wird, wahrscheinlich keine reine stöchiometrische Verbindung ist, sondern Zr₄Fe enthält, vergl. die metallographischen Untersuchungen von F. N. Rhines und R. W. Gould von Zr-Fe-Legierungen mit 5 bis 55 Gew.-% Eisen. Die Ergebnisse sind in "Adv. X-ray Anal." Band 6 (1962) auf den Seiten 62 bis 73 zusammengefaßt.

In einer Arbeit von A. Pebler und A. Gulbransen in "Electro chemical Technology" Band 4, Nr. 5-6, May/June 1966, auf den Seiten 211 bis 215 sind die Ergebnisse von Untersuchun gen der Reaktionen von Wasserstoff mit verschiedenen zwi schenmetallischen Verbindungen von Zirkon zusammengefaßt. Es wird dort angegeben, daß intermetallische Systeme, wie ZrFe₂ und ZrCo₂, nur kleine Mengen an Wasserstoff unter den angegebenen Versuchsbedingungen sorbieren. Die Bedingungen werden dahingehend beschrieben, daß eine Umsetzung von Was serstoff bei einem Druck von etwa 1,33 · 10^-2 Pascal bis 1 · 10⁵ Pascal sowie bei einer Temperatur von 25-900°C er folgt. Es erfolgt jedoch kein Hinweis auf den Einsatz dieser Legierung in Gettervorrichtungen. In der gleichen Arbeit wird auch das Wasserstoffsorptions verhalten der zwischenmetallischen Verbindung Zr₂Ni unter sucht.

Trotz der bekannten Tatsache, daß ZrFe-Legierungen (ZrFe₂) schlechte Wasserstoffsorber sind, wurde in überraschender Weise gefunden, daß innerhalb des Temperaturbereiches von 200-400°C die Wasserstoffsorptionseigenschaften von ZrFe- Getterlegierungen mit 15 bis 30 Gew.-% Fe, Rest Zr, besser sind als die entsprechenden Eigenschaften der bekannten Wasserstoffgetter. Ferner werden die Wasserstoffsorptions eigenschaften nicht durch den Kontakt der Getterlegierung mit Stickstoff beeinflußt.

Die Zeichnungen zeigen graphische Darstellungen, wobei auf der Ordinate die Wasserstoffsorptionsgeschwindig keit und auf der Abszisse die Menge an sorbiertem Wasser stoff aufgetragen sind. Diese graphischen Darstellungen wurden aufgrund experimenteller Untersuchungen erhalten, die unter Einsatz von Gettervorrichtungen durchgeführt worden sind, in denen erfindungsgemäße Legierungen verwen det wurden. Außerdem wurden zu Vergleichszwecken bekannte Legierungen untersucht.

Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:

Eine Pulverprobe der Getterlegierung mit einer solchen Teil chengröße, daß die Teilchen durch ein Sieb mit 120 Maschen pro 25 mm hindurchgehen, wird mit einer Kraft von 30 000 N zu einem herkömmlichen U-förmigen Ringhalter ver preßt. Um reproduzierbare Oberflächenbedingungen zu erhal ten, wurden die Gettervorrichtungen einer Normalisierungs behandlung vor der Durchführung der Gassorptionstests unter zogen. Diese Behandlung bestand aus folgenden Stufen:

1. Erhitzen der Gettervorrichtungen in einem Vakuum von mehr als 1,33 · 10^-3 Pascal bei einer Tempe ratur von 850 bis 900°C während 1 min (Aktivierung der Oberfläche zur Reinigung derselben);
2. Abkühlenlassen im Vakuum auf Zimmertemperatur;
3. Einwirkenlassen von Luft auf die Gettervorrichtungen über Nacht zur Entaktivierung der Vorrichtung in gleich mäßiger Weise;
4. Durchführung des Wasserstoffsorptionstests.

Die Wasserstoffsorptionseigenschaften der Gettervorrichtun gen werden aus den folgenden Tests erhalten. Die Getter vorrichtung wurde in eine Vakuumkammer eingebracht, die dann auf weniger als 1,33 · 10^-3 Pascal evakuiert wur de. Die Vorrichtung wurde dann auf die gewünschte Testtem peratur erhitzt. Dann wurde eine bekannte Gasmenge in das System unter einem Druck von 2,67 Pascal eingeführt. Nachdem der Druck auf weniger als 0,133 Pascal abgefallen ist, wurde eine neue Dosis Wasserstoff eingeführt. Der Wasserstoffdruck wurde in bekann ten Zeitintervallen während der Gassorption gemessen, so daß eine Berechnung der Wasserstoffsorptionsgeschwindigkeit möglich wurde.

Die Kurve A in Fig. 1 zeigt die Sorptionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der sorbierten Menge, wobei diese Kurve in der vorstehend beschriebenen Weise unter Einsatz einer Gettervorrichtung erhalten wurde, in der eine erfindungs gemäße ZrFe-Legierung mit einem Atomverhältnis Zr : Fe von 2 : 1 verwendet wurde, wobei die Gettervorrichtungssorptions

temperatur 400°C betrug. Die Kurve B zeigt die Ergebnis se, die unter Einsatz einer Gettervorrichtung erhalten wurden, in der eine bekannte zwischenmetallische Getter verbindung, und zwar Zr₂Ni, verwendet wurde. Die Kurve C zeigt die Ergebnisse, die unter Einsatz einer Getter vorrichtung mit einer bekannten Legierung von Zirkon mit Aluminium mit 16 Gew.-% Aluminium, Rest Zirkon, erhalten wurde.

Die Fig. 2 zeigt die Ergebnisse einer Wiederholung der Tests gemäß Fig. 1 unter Einsatz von neuen Gettern, die genau in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurden, mit der Ausnahme, daß größere Vorrichtungen zur Sorption von Wasserstoff bei 300°C eingesetzt wurden. Die Kurve A′ zeigt die Sorptionseigenschaften der erfindungs gemäßen ZrFe-Gettervorrichtung. Die Kurve B′ zeigt die Sorptionseigenschaften der bekannten Zr₂Ni-Gettervorrich tung. Im Falle der Zr-Al-Gettervorrichtung wurde keine Sorption festgestellt.

Die Fig. 3 zeigt die Ergebnisse einer weiteren Wiederho lung der im Zusammenhang mit der Fig. 1 beschriebenen Tests unter Einsatz von neuen Gettern, die genau in der vorste hend beschriebenen Weise hergestellt worden sind, mit der Ausnahme, daß die Zr-Al-Gettervorrichtung weggelassen wurde, da sie bereits bei 300°C aufhörte, H₂ zu sorbieren, und daß die Gettervorrichtungen eingesetzt wurden, Wasserstoff bei 250°C zu sorbieren. Die Kurve A′′ zeigt die Sorptions eigenschaften der erfindungsgemäßen Zr-Fe-Gettervorrichtungen. Keine Sorption wurde im Falle der Zr₂-Ni-Gettervorrichtung festgestellt.

Weitere Tests wurden durchgeführt, die zeigen, daß die er findungsgemäßen Zr-Fe-Legierungen auch in einer Stickstoff umgebung eingesetzt werden können. Eine Gettervorrichtung aus 150 mg pulverisiertem Zr-Fe wurde in ein Gefäß gestellt, das dann mit Stickstoff bis zu einem Druck von 400 Pascal gefüllt wurde. Die Getter vorrichtung wurde auf eine Temperatur von 400°C erhitzt. Alle halbe Stunden wurde der Stickstoff entfernt und Was serstoff unter einem Druck von 2,67 Pascal zugeführt. Die Tests zeigen, daß der Wasserstoff weggepumpt wurde, als ob kein Stickstoff vorgelegen habe. Der Stick stoffeinwirkungstest dauerte insgesamt 3 Stunden.

Der Test wurde unter Einsatz neuer Gettervorrichtungen bei 300 und 250°C wiederholt, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden.

Aus der Fig. 1 ist zu ersehen, daß bei 400°C die erfindungs gemäßen Gettervorrichtungen Wasserstoffsorptionseigenschaf ten aufweisen, die wenigstens so gut sind wie die Sorptions eigenschaften der bekannten Gettervorrichtungen.

Die Fig. 2 und 3 zeigen, daß bei Temperaturen unterhalb 400°C die erfindungsgemäßen Zr-Fe-Gettervorrichtungen überlegene Eigenschaften im Vergleich zu den bekannten Gettervorrich tungen besitzen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Kurve B′ in Fig. 2 sehr kurz ist. Dies ist deshalb der Fall, weil die Pumpgeschwin digkeit der zwischenmetallischen Zr₂Ni-Verbindung bei 300°C sehr gering ist und eine ganztägige Untersuchung notwendig war, um die angegebenen Werte zu erhalten.

Die Erhöhung der Sorptionsgeschwindigkeit als Funktion der sorbierten Wasserstoffmenge wird wahrscheinlich durch ein Zusammenbrechen der Passivierungsoberflächenbarriere durch den Wasserstoff verursacht, so wie dies von G. Kuus et al. in "Vacuum", Band 27, Nr. 3, 1977, auf den Seiten 93 bis 95 beschrieben wird.

Die Tests mit Stickstoff zeigen, daß das Vorliegen von Stick stoff die Sorption von Wasserstoff durch die erfindungsge mäßen Gettervorrichtungen nicht hemmt.

Claims

1. Gettervorrichtung, insbesondere in Entladungslampen, für die Sorption von Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb von 200°C, bestehend aus einem Halter und einem davon getragenen, pulverisierten Gettermetall, das eine Legierung aus Zirkon und einem 3d-Übergangsmetall ist, dadurch gekennzeichnet, daß das 3d-Übergangs metall Eisen ist, das zu 15 bis 30 Gewichtsprozent in der Legierung enthalten ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomzahlverhältnis von Zirkon zu Eisen 2 : 1 (23,4 Gew.-% Eisen, Rest Zirkon) beträgt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkon-Eisen-Legierung die intermetallische Verbindung Zr₂Fe enthält.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverisierte Metall durch ein Sieb mit 120 Maschen pro 25 mm hindurchgeht.