DE3509465C2

DE3509465C2 - Verfahren zur Herstellung poröser, nicht-verdampfbarer Gettereinrichtungen, so hergestellte Gettereinrichtungen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE3509465C2
Application number: DE3509465A
Authority: DE
Inventors: Ettore Giorgi
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1984-03-16
Filing date: 1985-03-15
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2005-03-16
Also published as: FR2561438A1; NL192478B; JPS617537A; NL8500749A; GB8506665D0; IT1173866B; NL192478C; US5242559A; US4628198A; GB2157486A; DE3509465A1; GB2157486B; FR2561438B1; IT8420097A0; JPH0821316B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porö sen, nicht-verdampfbaren Gettereinrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1, eine solche Gettereinrichtung selbst und ihre Verwendung.

Nicht-verdampfbare Gettereinrichtungen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Sie werden verwendet, um unerwünschte Gase aus evakuierten oder mit Edelgas gefüllten Gefäßen zu entfernen, wie beispielsweise Elektronenröhren. Sie können auch verwendet wer den, um Gase selektiv aus einer Atmosphäre, wie Stickstoff, innerhalb des Mantels von Entladelampen hoher Intensität zu entfernen. Viele verschiedene Materialien wurden zur Verwendung als nicht-verdampfbare Getter vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt die US 3 203 901 die Verwendung einer Zr-Al-Legierung und besonders einer 84 Gew.-% Zr, den Rest Al enthaltender Le gierung. Die GB 1 533 487 beschreibt die Getterzusammensetzung mit Zr₂Ni. Zr-Fe-Legierungen, die 15 bis 30 Gew.-% Fe, den Rest Zr enthalten, wurden in der US 4 306 887 beschrieben. Auch ternäre Verbindungen wurden beschrieben, wie Zr-Ti-Fe und Zr-M₁-M₂, wobei M₁ ein Metall aus der Gruppe ist, die aus Vanadi um und Niob besteht, und wobei M₂ ein Metall aus der Gruppe Eisen und Nickel ist. Getterzusammensetzungen auf der Basis von Titan sind ebenfalls bekannt (siehe beispielsweise die US 4 428 856). Diese Gettermaterialien werden normalerweise in Form eines fein zerkleinerten Pulvers mit einer Partikelgröße im wesentlichen von weniger als 125 µm verwendet. Das pulverförmige Gettermate rial kann unter Bildung einer Pille oder einer selbsttragenden Tablette verpreßt oder in einen ringförmigen Container mit U- förmigem Querschnitt gepreßt sein. Solche Gettereinrichtungen können relativ groß sein und haben den Nachteil, daß gewöhnlich nur die äußeren Schichten des pulverförmigen Gettermaterials in der Lage sind, Gas zu absorbieren, während die inneren Partikel nicht zum Gassorptionsverfahren beitragen und lediglich Abfall eines teuren Gettermaterials bedeuten.

Um die Nachteile bei der Verwendung bei Gettermaterialien in der Form von Pillen oder komprimierten Tabletten oder ihre Verwen dung als Ringcontainer zu überwinden, wird in der US 3 652 317 ein Verfahren beschrieben, bei dem mechanisch ein Substrat mit einem Überzug aus Gettermaterialpartikeln mit großem Verhältnis von Oberfläche zu Masse verwendet wird. Obwohl dieses Verfahren eine beachtliche Einsparung an Gettermaterial mit sich bringt, ist es sehr komplex und erfordert die Verwendung teurer Maschi nen.

Es ist auch schwierig, die Dicke des so gebildeten Überzugs zu kontrollieren, was zur Folge hat, daß die Gettereinrichtungen keine ausreichend gleichmäßigen Ergebnisse erbringt.

Dieses mechanische Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit Partikeln kann nur zur Anwendung gebracht werden, wenn die Par tikel viel härter als das Substrat sind. Sind die Partikel nur geringfügig härter oder sogar weicher als das Substrat, dann neigen sie während des mechanischen Überzugsverfahrens dazu, eine plastische Deformation zu erleiden und aneinander zu ver schweißen. Als Konsequenz hat der Überzug ein niedriges Verhält nis von Oberfläche zu Masse mit geringer Haftung am Substrat. In der US 3 856 709 und in US 3 975 304 wird die Zugabe harter Partikel zu den weichen Partikeln vorgeschlagen, um einen Über zug aus weichen Partikeln auf dem Substrat mit einem großen Verhältnis von Oberfläche zu Masse zu erhalten. Dieses Überzugs verfahren erfordert aber noch die Verwendung teurer Maschinen, und es ist noch schwierig, die Dicke des erzeugten Überzugs zu kontrollieren.

Keines der vorgeschlagenen zuletztgenannten Verfahren ist in der Lage, einen zufriedenstellenden Überzug auf einem Substrat zu liefern, welches selbst nur eine Dicke aufweist, die vergleich bar mit der des Überzuges oder aufgrund des Eindringens der Partikel geringer als diese ist. Darüber hinaus haften die Par tikel nicht fest am Substrat. Es ist auch schwierig oder unmög lich, diese Verfahren zu verwenden, um irgendetwas anderes als ein langes kontinuierliches Trägerbandmaterial zu überziehen. In keinem Falle ist es möglich, das Band zu überziehen, wenn es zu hart ist.

Um Gettereinrichtungen mit hoher Porosität derart herzustellen, daß eine beachtliche Menge des Gettermaterials innerhalb des Körpers der Einrichtung in der Lage ist, Gas zu absorbieren, wird in der US 3 584 253 die Verwendung von Zr-Pulver in innigem Gemisch mit pulverförmigem Graphit als Antisintermittel vorge schlagen, so daß eine große Oberfläche des Gas absorbierenden Materials aufrechterhalten wird. Das Gettermaterial und das Antisintermittel werden durch Pulverbeschichtung auf den Get terträger aufgebracht. Es hat sich herausgestellt, daß solch ein Verbundgettermaterial die Fähigkeit hat, Gas selbst bei Zimmer temperatur zu absorbieren. Die US 3 926 832 (Barosi) und die GB 2 077 487 A beschreiben andere Gettermaterialien, bei denen das Antisintermittel eine Getterlegierung auf Zr-Basis umfaßt.

Leider ist die Herstellung in industriellem Maßstab solcher poröser, nicht-verdampfbarer Gettermaterialien langwierig und aufwendig. Eine verwendete Technik für die Herstellung von Get termaterialien unter Verwendung des Verbundgettermaterials ist in der Herstellung einer viskosen Suspension des Verbundmateri als in einer organischen Flüssigkeit zu sehen, wobei dann indi viduell die Träger mit dieser Suspension überzogen werden. Es ist jedoch schwierig oder unmöglich, die Menge an Gettermateri al, die auf jeden Träger aufgebracht wird, zu regeln. Die Ver wendung entflammbarer organischer Flüssigkeiten, die auch to xisch sein können, ist eine Gefahr für das Personal, und selbst mit der gewählten Überzugstechnik kann es schwierig oder unmög lich sein, gewisse Formen von Gettermaterialträgern zu überzie hen. Eine alternative Technik besteht darin, eine Form zu ver wenden, in welche das Verbundgettermaterialgemisch gegossen wird. Dies erfordert jedoch eine individuelle Form für jede Gettereinrichtung und ist darum wieder teuer und langwierig. W. Espe beschreibt in "Zirkonium, seine Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen in der Vakuumtechnik", C. F. Winter'sche Ver lagsbuchhandlung, Füssen/Bayern, 1953, S. 37-46, 67, 69, ein Verfahren zum Abscheiden von Zr und Zr-Hydrid mittels Kataphore se. Das hier beschriebene Verfahren verwendet jedoch kein Anti sintermittel und der erhaltene Überzug hat folglich nur eine geringe Porosität.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von porösen, nicht-verdampfbaren Gettermaterialien anzugeben, das die oben aufgezeigten Nachteile der im Stand der Technik bekannten Verfahren vermeidet. Insbesondere sollen über schüssige Mengen Gettermaterial sowie die Verwendung teurer und komplizierter Produktionseinrichtungen vermieden werden. Das Verfahren soll für die Massenproduktion geeignet sein und mini males Personal erfordern. Die hergestellten Gettereinrichtungen sollen über reproduzierbarere mechanische Eigenschaften und Gassorptionscharakteristiken verfügen.

Erreicht wird dies erfindungsgemäß überraschend dadurch, daß

a) zur Durchführung der Kataphorese eine Suspension verwendet wird, die Gettermaterialteilchen mit einer Teilchengröße zwi schen 20 und 60 µm bei einer mittleren Teilchengröße von 40 µm im Gemisch mit Antisintermittel-Teilchen mit einer Teilchengröße von 40 µm suspendiert in einer Flüssigkeit aus Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Verbindung in einem Volumen verhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 2,5 sowie gegebenenfalls zusätz lich ein Bindemittel enthält, unter Ausbildung eines porösen Überzugs aus dem Gemisch von Gettermaterial-Teilchen und Anti sintermittel-Teilchen auf dem Getter-Träger, und daß
b) der mit dem Überzug versehene Getter-Träger nach der Entnahme aus der Suspension bei einer Temperatur zwischen 850 und 1100°C unter einem Druck von weniger als 0,133 Pa gesintert wird.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die nicht-verdampfbare Getter einrichtung selbst und ihre Verwendung als Bauteil einer Vakuum elektronenröhre oder als Deflektor für eine Turbomolekularpumpe.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung soll nun anhand der bei liegenden Figuren näher erläutert werden. Diese zeigen in:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Experimentiervor richtung für die Herstellung nicht-verdampfbarer Gettereinrichtungen nach der Erfindung;

Fig. 2 eine Rasterelektronenmikroskop-Mikrophotographie der Oberfläche einer Gettereinrichtung, herge stellt nach dem Verfahren der Erfindung, bevor diese einem Sinterverfahren ausgesetzt wurde;

Fig. 3 eine Vergrößerung eines Teiles der in Fig. 2 gezeigten Oberfläche;

Fig. 4 eine weitere Vergrößerung des Teils der in Fig. 3 gezeigten Oberfläche;

Fig. 5 eine Vergrößerung eines Teils der in Fig. 2 ge zeigten Oberfläche, jedoch nachdem die Getter einrichtung dem Sinterverfahren ausgesetzt wurde; und

Fig. 6 und 7 graphische Darstellungen, in denen die Sorp tionscharakteristiken für Wasserstoff und Kohlen monoxid von erfindungsgemäß hergestellten Getter einrichtungen mit den nach dem Stand der Technik hergestellten verglichen werden.

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zum Herstellen einer Gettereinrichtung mittels kataphoretischen Abscheidens wenigstens eines pulverförmigen Gettermaterials gleichzeitig mit einem pulverförmigen Antisintermittel auf einem Träger jeder gewünschten Gestalt. Beispielsweise kann dies in Form eines Metalldrahts irgendeines gewünschten Durchmessers erfolgen. Der Draht kann gerade oder in irgendeine gewünschte Gestalt gebogen sein, beispielsweise eine Spirale oder eine Faserwindung zur Verwendung als Heizeinrichtung in der Gettereinrichtung selbst. Der Draht kann vorher mit einem Isoliermaterial, beispielsweise Aluminiumoxid, überzogen worden sein. Der Träger kann auch bei spielsweise in Form eines Streifens oder Bandes aus Metall, beispielsweise rostfreiem Stahl, Eisen oder mit Nickel plattier tem Eisen, vorliegen. Alternativ kann es sich um ein Metall mit hohem elektrischen Widerstand, beispielsweise Nichrom, oder um Graphit handeln. Das Band kann in irgendeine gewünschte Gestalt gebogen sein, bevor kataphoretisch das Gettermaterial und der Antisinterüberzug abgeschieden werden, beispielsweise so wie ein Zylinder oder in Zickzackform oder ziehharmonikaartig. Unabhän gig von der Gestalt des Getterträgers wird dieser kataphoretisch durch Tauchen in eine Suspension von Partikeln wenigstens eines Gettermaterials und eines Antisintermittels überzogen. Zwischen dem Getterträger, der als erste Elektrode dient, und einer zwei ten Elektrode läßt man einen elektrischen Gleichstrom fließen, der die Abscheidung pulvrigen Gettermaterials und eines Anti sintermittels hervorruft, welches den Getterträger überzieht. Dieser Träger und sein Überzug werden dann aus der Suspension entfernt und können trocknen. Der mit Überzug versehene Träger wird dann in einen Vakuumofen eingesetzt, in welchem ein Druck von weniger als etwa 10¹ Pa aufrechterhalten und eine Temperatur von weniger als etwa 1100°C erreicht wird. Die Gettereinrichtung mit ihrem Träger kann dann auf Zimmertemperatur abkühlen; dar aufhin wird sie aus dem Vakuumofen herausgenommen und ist ge brauchsfertig. Die Gettereinrichtung zeigt keine losen Partikel und hat eine hohe Beständigkeit gegen mechanische Kompression, Vibration und Stöße.

Eine auf diese Weise hergestellte Gettereinrichtung ist insbe sondere geeignet zur Verwendung, wenn hohe Sorptionsgeschwindig keiten erforderlich sind, beispielsweise in Bildverstärkern, Vidicon-Fernsehkameraröhren, für verschiedene Bauteile von Vaku umelektronenröhren und selbst für Kinescope, wenn die Bildung einer Schicht aus Barium auf den Innenflächen unbedingt vermie den werden soll, sowie auf Deflektoren für Turbomolekularpumpen und auch für Bauteile von Elektroden und Ionenpumpen.

Das Gettermaterial in Suspension umfaßt wenigstens ein Pulver eines Metalls oder einer Metallegierung oder von deren Hydriden oder ein Gemisch dieser Komponenten. Wünscht man ein Metall oder ein Metallhydrid als Gettermaterial zu verwenden, dann wird die ses vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die aus Zr, Ta, Hf, Nb, Ti, Th und Uran oder einem Hydrid hiervon oder einem Gemisch hiervon besteht. Die bevorzugtesten Gettermaterialien sind Ti und Zr und insbesondere deren Hydride.

Das Antisintermittel in Suspension kann beispielsweise Graphit oder ein höchstschmelzendes Metall wie W, Mo, Nb und Ta sein. Wünscht man ein Antisintermittel zu verwenden, welches Getter eigenschaften hat, so bevorzugt man die Verwendung einer Getter metallegierung. Eine bevorzugte binäre Legierung mit diesen Eigenschaften ist eine Zr-Al-Legierung mit 5 bis 30 Gew.-% Al (und dem Rest Zr). Die bevorzugteste Zr-Al-Legierung ist eine Legierung mit 84 Gew.-% Zr und 16 Gew.-% Al. Andere geeignete binäre Legierungen sind beispielsweise Zr-Ni-Legierungen oder Zr-Fe-Legierungen. Ternäre Legierungen können auch verwendet werden, wie Zr-Ti-Fe-Legierungen oder vorzugsweise Zr-M₁-M₂- Legierungen, wobei M₁ ein Metall ist, das aus der Gruppe Vanadium und Niob ausgewählt ist, und M₂ ein Metall ist, das aus der Gruppe Nickel und Eisen ausgewählt ist. Die bevorzugteste ternä re Legierung ist eine Zr-V-Fe-Legierung.

Es hat sich herausgestellt, daß dann, wenn die Partikel der in Suspension befindlichen Komponenten eine Partikelgröße von mehr als etwa 100 µm aufweisen, sie sich nicht kataphoretisch abscheiden lassen, wohingegen es bei zu geringer Partikelgröße nicht mög lich ist, einen porösen Überzug zu bilden. Die Pulver sollten daher eine Partikelgröße von weniger als etwa 100 µm und vor zugsweise von weniger als etwa 60 µm haben. Vorzugsweise sollten sie eine Partikelgröße von mehr als etwa 20 µm und eine mittlere Partikelgröße von etwa 40 µm haben.

Wird das Gettermaterial (erstes Pulver) kataphoretisch zusammen mit dem Antisintermittel (zweites Pulver) abgeschieden, so kann das Gewichtsverhältnis des ersten Pulvers zum zweiten Pulver irgendeinen gewünschten Wert haben.

Das bevorzugte Verhältnis von Gettermaterial zu Antisintermittel liegt jedoch zwischen 5 : 1 und 1 : 4, noch weiter bevorzugt ist ein Verhältnis zwischen 3,5 : 1 und 2 : 1.

Als Flüssigkeit, in welcher das Gettermaterial und das Anti sintermittel suspendiert werden, ist irgendeine Flüssigkeit mög lich, aus der das Gettermaterial und das Antisintermittel kata phoretisch abgeschieden werden können. Sie umfaßt Wasser und zwar vorzugsweise destilliertes Wasser, in welchem eine mit Wasser mischbare organische Verbindung gelöst worden ist.

Geeignete organische Verbindungen sind flüssige organische Ver bindungen oder deren Gemische, wie Alkohole, Ketone oder Ester und insbesondere Alkanole. Für das kataphoretische Abscheiden von Gettermaterialien ist die bevorzugte organische Verbindung Ethylalkohol, da sie nicht toxisch und nicht entflammbar im Gemisch mit Wasser ist. Das Gewichtsverhältnis zwischen Wasser und organischer Verbindung muß so sein, daß die kataphoretische Abscheidung der gepulverten Gettermaterialien und der Antisin termittel in Suspension im Gemisch möglich ist. Das Volumenver hältnis von Wasser zu organischer Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 3 : 1 und 1 : 3. Die bevorzugten Verhältnisse liegen zwischen 1 : 1 und 1 : 2,5.

Zweckmäßig setzt man ein "Bindemittel" der Verbundmischung zu. Das Bindemittel hat zwei Funktionen: Zunächst trägt es dazu bei, die Gettermaterialpulver in Suspension zu halten, und zweitens sorgt es für eine kohäsivere Abscheidung. Es kann der Flüssig keit in einer Menge bis zu 15 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Vol.-% zugesetzt werden.

In der Suspension liegt das Gewichtsverhältnis der Feststoffe zu den Flüssigkeiten vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 1 : 2 und insbe sondere zwischen 2 : 1 und 1 : 1. Jedes Bindemittel, das in der Lage ist, die oben genannten Funktionen zu erfüllen, kann zur Anwen dung gebracht werden. Allerdings hat sich als geeignetes Binde mittel eine Lösung aus Aluminiumhydroxid in Wasser herausge stellt, die in geeigneter Weise hergestellt werden kann, indem man Aluminium-Drehspäne in einer Lösung von Aluminiumnitrat nach an sich bekannten Verfahren löst. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung dieses Bindemittels ist darin zu sehen, daß es eine saure Lösung mit einem pH-Wert zwischen 3 und 4 schafft, welches eine hohe und konstante Abscheidungsrate der in Suspension be findlichen Materialien auf dem Träger sicherstellt, wenn dieser an der negativen Elektrode der Stroumzuführung des kataphoreti schen Abscheidegeräts befestigt ist.

Um einen Überzug auf dem Träger abzuscheiden, wird dieser in ein Bad getaucht, welches die Materialien in flüssiger Suspension enthält; man läßt einen elektrischen Gleichstrom zwischen dem Getterträger als erster Elektrode und einer zweiten Elektrode fließen. Es hat sich herausgestellt, daß das angelegte Potential nicht mehr als etwa 60 Volt betragen soll. Bei einem Potential von mehr als 60 Volt beginnt sich Wasserstoff an der Elektrode zu entwickeln, an der die Materialien abgeschieden werden. Die Entwicklung von Wasserstoff ist höchst unerwünscht, da dieser bei dem Abscheidungsverfahren stört und eine Schicht abgeschie dener Materialien erzeugt, die nicht ausreichend am Träger haf tet. Weiterhin wird der kataphoretische Abscheidestrom zu einem größeren Teil für die Herstellung von Wasserstoff verwendet als für die Abscheidung, was folglich zu einer Verminderung im Wir kungsgrad des Abscheidungsprozesses führt. Das Vorhandensein von Wasserstoff ist auch gefährlich, da dieser in explosiver Weise mit der Atmosphäre reagieren kann.

Bei Potentialen von weniger als etwa 10 Volt sind übermäßig lange Zeiten erforderlich, um einen ausreichend dicken Überzug von Gettermaterial und Antisintermittel auf dem Substrat abzu scheiden. Außerdem wird eine Kontrolle des Abscheideverfahrens schwieriger, da sich herausgestellt hat, daß die Abscheidung in der Dicke weniger gleichförmig wird. Es hat sich herausgestellt, daß im allgemeinen Potentiale von etwa 30 Volt für Zeiträume von 15 s ausreichen, um einen zufriedenstellenden porösen Überzug nicht-verdampfbarer Gettermaterialien und Antisintermittel zu ergeben.

Ist ausreichend Gettermaterial und Antisintermittel abgeschie den, wird die Stromquelle abgeschaltet und der Getterträger mit seinem Überzug aus dem kataphoretischen Abscheidebad entfernt.

Bevorzugt spült man die Gettereinrichtung in einem organischen Lösungsmittel wie Diethylether oder Aceton ab, um sämtliche losen Partikel des Gettermaterials oder Antisintermittels zu entfernen, die sonst an der Oberfläche der Abscheidung haften können. Zusätzlich wird hierdurch jede Feuchtigkeit von der Gettereinrichtung entfernt, die dann in warmer Luft getrocknet wird, wonach sie in einen Vakuumofen eingesetzt wird. Der Über zug aus nicht-verdampfbarem Gettermaterial wird dann mittels einer Induktionsheizung bei einer Temperatur von weniger als etwa 1100°C und bei einem Druck von weniger als etwa 10^-1 Pa gesintert. Die Temperatur liegt bevorzugt im Bereich von etwa 850°C bis 1000°C. Die Gettereinrichtung läßt man dann auf Zimmertemperatur abküh len, wonach sie aus dem Vakuumofen entfernt wird und zur Benut zung bereit ist.

Unter "Sintern" wird hier das Erwärmen der abgeschiedenen Parti kelschicht bei einer Temperatur und für einen Zeitraum verstan den, der ausreicht, um eine Haftung der Partikel untereinander hervorzurufen, die jedoch nicht ausreicht, um eine merkliche Reduktion der freien Oberfläche zu bewirken. Es hat sich her ausgestellt, daß, um eine abgeschiedene Schicht maximaler Poro sität zu erreichen, die Erwärmung nach einem geeigneten Zyklus stattfinden soll, der die folgenden Stufen umfaßt: 1.) schnelles Erwärmen auf eine Temperatur von mehr als 350°C und weniger als 450°C in einem Zeitraum von etwa 1 min, 2.) Halten der Tempera tur für etwa 15 min, so daß sämtlicher Wasserstoff vom Hydrid bei einer Entwicklung befreit wird, derart, daß eine günstige Porosität des Endprodukts sichergestellt wird, ohne daß diese jedoch so heftig wäre, daß ein Verlust der Haftung der Partikel hervorgerufen würde oder eine Plasmaentladung nahe der Getter einrichtung hervorgerufen würde, 3.) Erhöhen der Temperatur anschließend bis etwa 930°C in einem Zeitraum von etwa 2 min, 4.) Halten dieser Temperatur für etwa 5 min während des ab schließenden Sintervorgangs, 5.) freies Kühlen durch Wärmeab strahlung innerhalb des abgeschalteten Ofens, aus dem die Get tereinrichtung entnommen wird, sobald seine Temperatur nicht mehr als 50°C beträgt.

Die folgenden Beispiele beschreiben Ausführungsformen der Erfin dung.

Beispiel 1

In eine 1 l-Kunststoffflasche wurden 250 cm³ destilliertes Wasser und 250 cm³ Ethanol gegeben. 450 g Titanhydrid mit einer Partikel größe von weniger als 60 µm wurden zusammen mit 166 g einer Le gierung aus 84% Zr und dem Rest Al mit einer Partikelgröße von weniger als 54 µm zugegeben. 15 cm³ "nasses Bindemittel" wurden dann zugegeben, die Kunststoffflasche wurde abgedichtet und mechanisch über einen Zeitraum von mehr als 4 h gerührt. Die Suspension war nun bereit für die Benutzung; wurde sie jedoch für einen längeren Zeitraum vor der eigentlichen Benutzung gela gert, so war ein erneutes Rühren für einen Zeitraum von wenig stens 2 h vor der Benutzung notwendig.

Um gleichzeitig Gettermaterial und Antisintermaterial kataphore tisch aus der Suspension abzuscheiden, wird ein Elektrophorese gerät 10 verwendet, wie schematisch in Fig. 1 gezeigt. Das Gerät 10 umfaßt einen Glaskochbecher 12, in welchen ein magnetisches Rührelement 14 und eine Elektrode 16 eingesetzt werden, bei der es sich um einen Hohlzylinder aus Stahl mit einem Durchmesser von 7 cm und einer Dicke von etwa 2 mm und einer Höhe von 8,5 cm handelt. Die Elektrode 16 ist mittig innerhalb des Kochbechers 12 mittels kleiner Haken 18, 18' aufgehängt. Eine in der vor geschriebenen Weise frisch gerührte Suspension 20 wurde in den Kochbecher gegossen, bis die Elektrode 16 bis zu einer Höhe von etwa 2 cm bedeckt war; die positive Elektrode einer Stromzufüh rung 22 wurde mit der Elektrode 16 mittels eines Drahtes 25 verbunden, der mit einem kleinen Haken 18' verbunden war. Die negative Elektrode der Stromzuführung 22 wurde mit einem Get terträger 24 mittels eines zweiten Drahtes 26 verbunden. Obwohl Fig. 1 den Getterträger in Form eines hohlen Zylinders zeigt, wurde für das vorliegende Beispiel ein Getterträger in Form eines Streifens rostfreien Stahls mit einer Dicke von 0,094 mm (0,0037 Zoll) verwendet. Das durch den Draht 26 gehaltene Stahl band wurde dann längs der Achse der Elektrode 16 in die Suspen sion 20 eingebracht.

Das magnetische Rührelement 14 wurde dann stillgesetzt und ein Potential von 30 Volt wurde zwischen dem Stahlband und der Elek trode über einen Zeitraum von 20 s angelegt.

Das Band wurde aus der Suspension entfernt, vom Draht 26 ge trennt, sorgfältig in Aceton gewaschen und dann in warmer Luft etwa 1/2 h lang getrocknet.

Das mit einem Gemisch aus Titanhydrid und einer Zr-Al-Legierung überzogene Band wurde dann in einen Vakuumofen eingebracht, wo der Druck auf weniger als 10^-3 Pa reduziert wurde. Seine Tempera tur wurde langsam bis zu 930°C in einem Zeitraum von etwa 20 min gesteigert. Sobald die Temperatur 400°C erreicht hatte, wurde sie etwa 15 min gehalten, so daß der Wasserstoff aus der Zusam mensetzung entfernt wurde. Erreichte die Temperatur 900°C, so wurde sie 5 min lang gehalten; die Probe durfte dann auf Zimmer temperatur abkühlen.

Das mit Überzug versehene Band wurde aus dem Vakuumofen ent fernt.

Die Fig. 2, 3 und 4 sind Rasterelektronenmikroskop-Mikrophoto graphien der Oberfläche des kataphoretisch überzogenen Bandes aus rostfreiem Stahl bei einer 16fachen, 400fachen bzw. 1800fa chen Vergrößerung. Diese Mikrophotographien wurden aufgenommen, bevor die kataphoretisch abgeschiedene Schicht der Vakuumwärme behandlung und daher dem Sintern ausgesetzt wurde.

Fig. 5 zeigt eine zusätzliche Mikrophotographie der Oberfläche, die mit dem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen wurde, nachdem der mit Überzug versehene Streifen in der beschriebenen Weise der Vakuumwärmebehandlung unterworfen wurde. Diese Mikrophoto graphie in 3000facher Vergrößerung zeigt klar, daß die Wärme behandlung nicht zu irgendeiner merklichen Verminderung in der Porosität der offenen Struktur des abgeschiedenen Überzugs führt.

Beispiel 2

Ein zylindrischer Getterträger wurde aus einem 1 cm breiten rostfreien Stahlstreifen oder -band mit einer Dicke von 0,094 mm (0,0037 inch) hergestellt. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde genau wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß der Get terträger durch einen zylindrischen Getterträger ersetzt wurde. Eine Anzahl dieser zylindrischen Gettereinrichtungen, welche elektrophoretisch mit einem Gemisch aus Titanhydrid und einer Zirkoniumaluminiumlegierung überzogen waren und dem Vakuumsin terverfahren ausgesetzt wurden, wurden hergestellt und Gassorp tionstests ausgesetzt. Die Ergebnisse der Gassorptionstests werden in den Kurven der Fig. 6 und 7 gezeigt.

Beispiel 3

Dieses Vergleichsbeispiel wurde durchgeführt, um die Eigenschaf ten der bekannten Gettereinrichtungen mit denen nach der Erfin dung zu vergleichen. Die Getterpellets wurden durch das Zusam mendrücken, eines Gemisches von Pulvern aus Titanium und einer Zr-Al-Legierung hergestellt. Die Pellets umfassen einen kreis förmigen Stahlhalter mit einer Öffnung an der einen Seite mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Öffnung an der anderen Seite mit einem Durchmesser von 5,5 mm. Die Pellethöhe lag bei 4,3 mm. Diese Pellets wurden den gleichen Gassorptionstests wie die Gettereinrichtungen nach Fig. 2 ausgesetzt. Die Ergebnisse der Gassorptionstests sind zum Vergleich in den Diagrammen der Fig. 6 und 7 aufgetragen.

Diskussion der Gassorptions-Testergebnisse

In Fig. 6 ist die Sorptionsgeschwindigkeit der Gettereinrichtun gen als Funktion der Menge an Gas aufgetragen, das nach einer Aktivierung von 900°C über 10 min absorbiert wurde. Der Druck des sorbierten Gases oberhalb der Gettereinrichtung wurde kon stant bei 4 × 10^-4 Pa gehalten. Kurve 1 ist die Gassorptions charakteristik für das Gas CO für eine Gettereinrichtung nach der Erfindung, hergestellt wie im Beispiel 2 beschrieben. Kurve 2 ist die Sorptionscharakteristik, die durch eine Gettereinrich tung nach der Erfindung erhalten wurde, wenn das zu sorbierende Gas H₂ ist. Die gestrichelten Linien nahe den Kurven 1 und 2 sind die Sorptionskurven, die man erhalten würde, wenn das Gasein strömleitvermögen nicht den Gasdurchsatz in die Getterproben testkammer begrenzt hätte. Kurve 3 zeigt die Gassorptionscharak teristik für CO einer üblichen Gettereinrichtung nach Beispiel 3. Kurve 4 ist die Sorptionscharakteristik einer üblichen Get tereinrichtung, die erhalten wird, wenn das sorbierte Gas H₂ war.

Fig. 7 zeigt die Sorptionscharakteristik, wenn die Aktivierungs temperatur der Gettereinrichtung 10 min auf 500°C gehalten wurde. Die Kurven 1' und 2' beziehen sich auf Gettereinrichtun gen nach der Erfindung für die Gase CO bzw. H₂, wogegen die Kurven 3' und 4' sich auf Sorptionscharakteristiken einer übli chen Gettereinrichtung für CO bzw. H₂ beziehen.

Ersichtlich sind die Sorptionscharakteristiken der Getterein richtungen nach der Erfindung denen der üblichen Gettereinrich tungen bei weitem überlegen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer porösen, nicht-ver dampfbaren Gettereinrichtung durch kataphoretische Be schichtung eines Getter-Trägers mit einem Gettermaterial in einer suspendierte Gettermaterialteilchen enthaltenden Flüssigkeit aus Wasser und einer organischen Verbindung und anschließendes Trocknen und Sintern des beschichteten Getter-Trägers im Hochvakuum bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß

a) zur Durchführung der Kataphorese eine Suspension ver wendet wird, die Gettermaterialteilchen mit einer Teilchengröße zwischen 20 und 60 µm bei einer mittle ren Teilchengröße von 40 µm im Gemisch mit Antisin termittel-Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 20 und 60 µm bei einer mittleren Teilchengröße von 40 µm suspendiert in einer Flüssigkeit aus Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Verbindung in einem Volumenverhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 2,5 sowie gegebenenfalls zusätzlich ein Bindemittel enthält, unter Ausbildung eines porösen Überzugs aus dem Ge misch von Gettermaterial-Teilchen und Antisintermit tel-Teilchen auf dem Getter-Träger und daß
b) der mit dem Überzug versehene Getter-Träger nach der Entnahme aus der Suspension bei einer Temperatur zwi schen 850 und 1100°C unter einem Druck von weniger als 0,133 Pa gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser mischbare flüssige organische Verbin dung ein Vertreter aus der Gruppe der Alkohole, Ketone und Ester verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit Ethyl alkohol verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Suspension als Wasser destil liertes Wasser verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel in der Suspension eine wäßrige Lösung von Aluminiumhydroxid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in der Suspension in einem Mengenan teil von weniger als 5 Vol.-% verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen den Feststoffen und den Flüssigkeiten in der Suspension in der Stufe (a) zwischen 2 : 1 und 1 : 1 liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Get termaterial und Antisintermittel 3,5 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gettermaterial ausgewählt wird aus der Gruppe Zr, Ta, HF, Nb, Ti, Th, U und deren Hydriden oder Mischungen davon.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Gettermaterial Ti, Zr oder ein Hydrid davon ver wendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Antisintermittel ausgewählt wird aus der Gruppe Graphit, der schwerschmelzbaren Metalle wie W, Mo, Nb und Ta, und der Gettermetallegierungen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Antisintermittel eine Legierung auf Zr-Basis ver wendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Metallhydrids als Gettermaterial der kataphoretisch beschichtete Getter-Trä ger vor dem Sintern auf eine Temperatur von 350 bis 450°C so lange erwärmt wird, bis sämtlicher Wasserstoff aus dem Hydrid freigesetzt worden ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß
ein metallischer Getter-Träger verwendet wird, daß als Gettermaterial Titanhydrid und als Antisintermittel eine Legierung auf Zr-Basis im Gewichtsverhältnis zwischen 3,5 : 1 und 2 : 1, suspendiert in einer Flüssigkeit, ver wendet werden, die destilliertes Wasser, Ethylalkohol und eine wäßrige Aluminiuinhydroxidlösung enthält, wobei das Volumenverhältnis zwischen dem destillierten Wasser und dem Ethylalkohol zwischen 1 : 1 und 1 : 2 liegt und der Volumenanteil der wäßrigen Aluminiumhydroxidlösung an der Summe der Volumina von Wasser und Ethylalkohol weniger als 5% beträgt und das Gewichtsverhältnis zwischen den Fest stoffen und den Flüssigkeiten zwischen 2 : 1 und 1 : 1 liegt, und
daß die Kataphorese bei einem Potential von nicht höher als 60 V nicht länger als 60 s lang durchgeführt wird un ter Ausbildung eines porösen Überzugs aus Titanhydrid- und Zr-Al-Legierungs-Teilchen auf dem metallischen Getter-Trä ger, der nach der Entnahme aus der Suspension getrocknet und unter einem Druck von weniger als 1,33 . 10^-3 Pa so lange auf eine Temperatur zwischen 350 und 450°C erwärmt wird, bis der gesamte Wasserstoff aus dem Titanhydrid freigesetzt worden ist, und daß er danach bei einer Temperatur zwischen 900 und 1000°C gesintert und anschließend auf eine Temperatur unter 50°C abgekühlt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Legierung auf Zr-Basis eine binäre Zr-Al-Legierung mit 84 Gew.-% Zr und 16 Gew.-% Al verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Legierung auf Zr-Basis eine ternäre Zr-V-Fe-Legie rung verwendet wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Getter-Träger aus rostfreiem Stahl verwendet wird, daß als Gettermaterial Titanhydrid und als Antisintermittel eine Zr-Al-Legierung mit 84% Zr und 16% Al, suspendiert in einer Flüssigkeit aus Wasser, Ethylalkohol und einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, verwendet werden, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Gettermaterial und dem Antisintermittel zwischen 3,5 : 1 und 2 : 1 liegt, das Volu menverhältnis zwischen dem Wasser und dem Ethylalkohol zwischen 1 : 1 und 2 : 1 liegt und der Volumenanteil der wäß rigen Aluminiumhydroxidlösung weniger als 5% des Gesamt volumens von Wasser und Ethylalkohol beträgt und das Ge wichtsverhältnis zwischen den Feststoffen und den Flüssig keiten in der Suspension zwischen 2 : 1 und 1 : 1 liegt, und
daß die Kataphorese bei einem Potential von 20 bis 40 V 15 bis 25 s lang durchgeführt wird unter Bildung eines po rösen Überzugs aus einem Gemisch aus Titanhydridteilchen und Zr-Al-Legierungsteilchen auf dem Getter-Träger, der nach der Entnahme aus der Suspension mit Aceton gespült und getrocknet und dann unter einem Druck von weniger als 1,33 . 10^-3 Pa auf eine Temperatur zwischen 350 und 450°C so lange erwärmt wird, bis das Titanhydrid sämtlichen Wasserstoff freigesetzt hat, danach bei einer Temperatur zwischen 900 und 1000°C gesintert und auf Zim mertemperatur abgekühlt wird.

18. Poröse, nicht-verdampfbare Gettereinrichtung, wie sie nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17 hergestellt ist.

19. Verwendung der Gettereinrichtung nach Anspruch 18 als Bauteil einer Vakuumelektronenröhre oder als Deflektor für eine Turbomolekularpumpe.