DE2345712A1

DE2345712A1 - Gettervorrichtung fuer eine bildwiedergaberoehre, verfahren zur herstellung einer bildwiedergaberoehre mit hilfe einer derartigen gettervorrichtung und durch dieses verfahren erhaltene bildwiedergaberoehre

Info

Publication number: DE2345712A1
Application number: DE19732345712
Authority: DE
Inventors: Adrianus Maria Van Bakel; Jan Josephus Bernardus Fransen; Adrianus Kuiper
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1972-09-30
Filing date: 1973-09-11
Publication date: 1974-04-04
Also published as: NL7213275A; JPS4973969A; BE805512A; FR2201538A1; AU6078273A; FR2201538B1; IT996750B; GB1405045A; ES419169A1; CA1030136A; JPS5412189B2

Description

•ft.4%. H»».-»lt*H> ItUM PHN. 6562.

Patentanwalt AiMMtdtr: N.V. Philips' Gloeüampenfabriekeo Goot / WJM.

Akte^kfc PHH- 6562 Anmeldung νοβ; 10. Sept. 1973

Gettervorrichtung für eine Bildwiedergaberöhre, Verfahren zur Herstellung einer Bildwiedergaberöhre mit Hilfe einer derartigen Gettervorrichtung und durch dieses Verfahren erhaltene Bildwiedergaberöhre.

Die Erfindung betrifft eine Gettervorrichtung für eine Bildwiedergaberöhre, die eine Barium-Aluminium-Legierung (BaAl.), Mittel zum schnellen Auslösen des Bariums aus dieser Legierung und zum chemischen Binden des Aluminiums und eine Stickstoffquelle mit einer sich während der Verdampfung des Bariums zersetzenden Stickstoffverbindung enthält.

Ein derartiger Getter ist aus der britischen Patentschrift 1086489 bekannt. Nach dieser wird bei der Herstellung einer Bildwiedergaberöhre Barium in Gegenwart von Stickstoffgas verdampft, wobei das Bestreben dahin geht,

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die Verdampfungsrichtung des Bariums derart zu beeinflussen, dass die Ablagerung desselben auf dem Bildschirm beschränkt und auf dem Konusteil der Bildröhre gefördert wird. Ein wichtiger Vorteil dieses Verfahrens ist die an sich aus der britischen Patentschrift ^96856 bekannte Tatsache, dass auf diese Weise eine poröse, über eine grosse Oberfläche absorbierende Bariumschicht erhalten wird. Nach der zuerst genannten britischen Patentschrift wird eine bestimmte Stickstof fgasmenge dadurch in die Röhre gebracht, dass sich Eisennitrid (Fe. N) zersetzt., das den anderen Bestandteilen der Gettervorrichtung zugesetzt ist, Während der Äufheizung der Gettervorrichtung wird daraus der Stickstoff frei, bevor das Barium zu verdampfen beginnt. Dadurch wird auf das in erster Linie verdampfte Barium zwar direkt eine Streuwirkung ausgeübt, aber ein Nachteil besteht darin, dass diese Streuwirkung in der zweiten Phase der Verdampfung infolge der Absorption von Stickstoff, die inzwischen stattgefunden hat, beträchtlich geringer ist. Dies hat zur Folge, dass die anfänglich poröse Bariumschicht in dieser Phase mit einer Schicht überzogen wird, deren Struktur erheblich weniger porös ist.

Ein weiterer Nachteil ist der, dass die ver-

hältnismässig niedrige Zersetzungstemperatur von Eisennitrid zu einer vorzeitigen Zersetzung dieser Verbindung während des Entgasungsvorgangs der Röhre und der Röhrenteile führen kann.

Um diese Nachteile zu vermeiden, ist in der

deutschen Offenlegungsschrift 2.1^5.159 eine Stickstoffquelle vorgeschlagen worden, die aus einer Verbindung von Eisen,

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Germanium und Stickstoff besteht. Die in dieser genannten Verbindungen, und zwar Fe_?Ge-Nitrid und FeGe„-Nitrid, fangen jedoch bei etwa 600°C an, sich zu zersetzen. In bezug auf Eisennitrid, das bei 500°C anfängt, sich zu ersetzen, ist in dieser Hinsicht nur eine geringe Verbesserung erhalten. Diese ternären Verbindungen ergeben gar keine Verbesserung, wenn zum Erhalten argonarmer oder argonfreier Gettervorrichtungen diese bei einer hohen Temperatur vorentgäst werden müssen. Bekanntlich wird Argon, das u.a. während der Aufheizung der Gettervorrichtung in der Röhre daraus frei wird, nicht vom Barium absorbiert. Insbesondere bei Bildwiedergaberöhren mit grossen Stromdichten wird das in der Röhre vorhandene Argon leicht ionisiert und kann durch Ionenbeschuss die Kathode auf unzulässige Weise beschädigt werden.

Eine derartige Beschädigung kann auch auftreten, wenn sich in der Röhre Methan (CH. ) befindet. Methan wird, wie Argon, kaum von Barium absorbiert. Um die Menge an Argon und Methan in der Bildröhre zu beschränken ist es erforderlich, die Gettervorrichtung gründlich zu entgasen. Dies ist jedoch nur möglich, wenn die Gettervorrichtung während einiger Zeit im Vakuum auf einer hohen Temperatur gehalten werden kann, ohne dass eine vorzeitige Zersetzung der Stickstoffquelle stattfindet. Die bekannten Stickstoffverbindungen, wie Eisennitrid und die genannten ternären Verbindungen, weisen eine zu niedrige Zersetzungstemperatur auf, um eine solche Vorentgasung der Gettervorrichtung zu gestatten.

Die Erfindung bezweckt, eine Gettervorrichtung

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der im ersten Absatz beschriebenen Art zu schaffen, die die erwähnten Nachteile nicht aufweist. Eine Gettervorrichtung nach der Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Stickstoffquelle enthält, die Germaniumnitrid (Ge„Nr) in freiem Zustand enthält.

Germaniumnitrid ist eine in chemischer Hinsicht eine grosse Beständigkeit aufweisende Verbindung, die im Vakuum bei etwa 825°C sich langsam zu zersetzen beginnt, während die Zersetzung erst richtig bei etwa 900°C in Gang kommt. Diese Eigenschaft ermöglicht es, eine Gettervorrichtung nach der Erfindung bei Temperaturen oberhalb 800⁰C vorzuentgasen, ohne dass eine vorzeitige Zersetzung der Stickstoffverbindungen stattfindet. Um eine zweckmässige Vorentgasung der Gettervorrichtung innerhalb einer angemessenen Zeitspanne zu verwirklichen, wird nach der Erfindung eine Entgasungstemperatur oberhalb 600°C gewählt. Vorzugsweise wird eine Gettervorrichtung nach der Erfindung während einer Stunde bei einer Temperatur von etwa 700⁰C vorentgast. Auf diese Weise wird in bezug auf die obere Grenze eine sichere Temperaturmarge eingehalten, während dennoch in einer angemessenen Zeitspanne eine gründliche Entgasung erzielt wird.

Die Vorentgasung der Gettervorrichtung bei

einer derartigen hohen Temperatur ergibt grosse Vorteile. Wenn von einer Gettervorrichtung ausgegangen wird, die 16 Stunden lang bei 300⁰C vorentgast worden ist, stellt sich heraus, dass bei Anwendung einer Gettervorrichtung mit entsprechenden Abmessungen und entsprechender Zusammensetzung,

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die einer zusätzlichen Entgasung während einer Stunde bei 700°C unterworfen worden ist, die Menge Argon in der Röhre nach Verdampfung des Bariums um einen Faktor von mindestens 10 und die Menge Methan um einen Faktor von mindestens I5 abgenommen hat.

Es sei bemerkt, dass gemäss einer Röntgen-

beugungsanalyse die in der vorerwähnten deutschen Offenlegungsschrift 2.145·159 genannte ternäre Verbindung FeGe_?- Nitrid im wesentlichen aus B -Ge„Nr mit einem geringen Anteil an Fei GeN bestehen wird. Das Ge„N. ist darin aber nicht in freiem Zustand vorhanden. Ausserdem fängt diese ternäre Verbindung bei 600°C an, sich zu zersetzen, wodurch eine zweckmässige Vorentgasung einer diese Verbindung enthaltenden Gettervorrichtung innerhalb einer angemessenen Zeitspanne nicht möglich wäre.

Weiter lässt sich FeGep-Nitrid, wie Eisennitrid, schwer durch eine Pressbearbeitung in einem Halter oder auf einem festen Untergrund befestigen, was bei Anwendung dieser Stickstoffverbindungen den Presseigenschaften der Füllung der Gettervorrichtung als solche nicht zugute kommt.

Um eine schnelle Zersetzung der genannten

Barium-Aluminium-Legierung und anschliessend eine schnelle Verdampfung des Bariums zu ermöglichen, enthält die Gettervorrichtung nach der Erfindung vorzugsweise ein Gemisch von Barium-Aluminium und Nickel. Diese beiden Stoffe leiten bei etwa 825^OC eine exotherme Reaktion ein, wobei das Nickel das Aluminium bindet und das dabei frei werdende Barium anfängt,

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sich zu zersetzen. Dies bedeutet, dass das Barium geraume Zeit, bevor das Germaniumnitrid seine maximale Zersetzungsgeschwindigkeit erreicht hat, zu verdampfen beginnt. Dies hat zur Folge, dass in der ersten Phase der Verdampfung auf das Barium kaum eine Streuwirkung ausgeübt wird. Der Vorteil besteht aber darin, dass nun in der zweiten Phase der Verdampfung die Streuwirkung wohl auftritt, wodurch eine Bariumschicht mit einer porösen Oberfläche erhalten wird.

Wie bereits erwähnt wurde, ist Germaniumnitrid

(Ge„N. ) eine Verbindung mit besonders grosser chemischer Beständigkeit. Diese Eigenschaft kann völlig ausgenutzt werden, wenn die Gettervorrichtung bei der Herstellung einer Bildwiedergaberöhre feuchter Luft verhältnismässig hoher Temperatur ausgesetzt wird.. Derartige Bedingungen treten z.B. bei der Herstellung einer Farbfernsehbildröhre auf, wie sie in der älteren noch nicht veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 7.206.375 beschrieben ist. Dabei wird die Gettervorrichtung bereits an einer Stelle innerhalb der Röhre montiert, bevor das Fenster an dem Konus der Röhre befestigt wird. Diese Befestigung erfolgt in einem Ofen, wobei während einer Stunde eine Temperatur von etwa 450⁰C aufrechterhalten wird. Es stellt sich heraus, dass das in der Gettervorrichtung 'vorhandene Nickel zum schnellen Auslösen des Bariums derartige Bedingungen nicht aushalten kann. Jn der zuletzt genannten Patentanmeldung wird vorgeschlagen, das Nickel durch ein titanhaltiges Material zu ersetzen, dass diese Bedingungen wohl aushalten kann und das zu mindestens 50 Gew.% aus FeTi

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oder NiTip oder einem Gemisch dieser Stoffe und zum etwaigen übrigen Teil aus Ni„Ti besteht. Wenn nach der Erfindung eine solche Gettervorrichtung Germaniumnitrid (Ge„Nr) als Stickstof fquelle enthält, wird eine Gettervorrichtung enthalten, deren Bestandteile alle an sich gegen feuchte Luft hoher Temperatur beständig sind, wobei die bereits erwähnten Vorteile beibehalten werden.

Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Zersetzungskurve von Germaniumnitrid (Ge jj und vergleichsweise solche Kurven von Eisennitrid, Fe₂Ge-Nitrid und Ge₂Fe-Nitrid;

Fig. 2 ein Ausführungsbeispiel einer Gettervorrichtung nach der Erfindung in axialem Schnitt, und

Fig. 3 eine Bildwiedergaberöhre, die mit Hilfe einer Gettervorrichtung nach Fig. 2 hergestellt ist.

Die Zersetzungskurven nach Fig. 1 stellen den

in einer Thermowaage gemessenen Stickstoffdruck während der Zersetzung einer Stickstoffverbindung als Funktion der Temperatur dar. Die Thermowaage besteht hier aus einem Raum mit einem Inhalt von etwa 5 Litern, in dem eine Stickstoffverbindung durch Aufheizung mit einer Geschwindigkeit von 24°C/min zur Zersetzung gebracht wird. An dem zuvor evakuierten Raum wird während des Versuches stets mit einer Geschwindigkeit von 0,k 1/sec gepumpt. Die Kurve 1 stellt den Druck in dem Raum als Funktion der Temperatur während der Zersetzung von 95»6 mg Eisennitrid dar, während die Kurve 2 den Druck im

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Raum während der Zersetzung von 95»6 mg Fe„Ge-Nitrid, Kurve 3 den Druck im Raum als Funktion der Temperatur während der Zersetzung von 9516 mg Ge_Fe-Nitrid und Kurve k den Druck im Raum als Funktion der Temperatur während der Zersetzung von 28,8 mg Ge„% darstellt. Die Germaniumnitridmenge ist derart gewählt, dass im Vergleich zu Eisennitrid eine gleiche Stickstoffmenge in den Raum eingeführt wird.

Es ist deutlich ersichtlich, dass die für

eine Gettervorrichtung bekannten Stickstoffverbindungen unter halb 600°C anfangen, sich zu ersetzen, während die Zersetzung von Germaniumnitrid erst bei 825°C anfängt. Trotz der Tatsache, dass Ge„Fe-Nitrid im wesentlichen β -Ge„N^ enthält, hat diese Verbindung bei 870⁰C praktisch all ihren Stickstoff abgegeben, während reines Ge„N^ bei dieser Temperatur sich noch nicht zu 20 % zersetzt hat. Diese Eigenschaft wird beim Vorentgasen einer Gettervorrichtung nach der Erfindung bei hoher Temperatur ausgenutzt.

Ein in Fig. 2 dargestelltes Ausführungsbeispiel einer Gettervorrichtung nach der Erfindung besteht aus einer ringförmigen Chrom-Nickel-Stahl-Rinne 1, deren Breite b 2 mm, deren Höhe h 2 mm·und deren Aussendurchmesser 18 mm beträgt. In die Rinne 1 ist ein Gemisch 2 von 49 Gew.$ Barium-Aluminium (BaAl^), 49 Gew.$ Nickel und 2 Gew.# Germaniumnitrid (Ge„N^) gepresst. Das Germaniumnitrid wird dadurch hergestellt, dass bei 75O°C Ammoniakgas durch pulverförmiges Germaniumdioxyd hindurchgeleitet wird. Da sich GeJ^ leicht zu jeder gewünschten Korngrösse mahlen lässt, ist es nicht notwendig, in dem

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Ausgangsmaterial, wie Germanium oder Germaniumdioxyd, die gewünschte Korngrösse bereits festzulegen; dies im Gegensatz zu Eisennitrid (Fe^N), das sich nicht zu jeder Korngrösse mahlen lässt.

Um die Gettervorrichtung möglichst von Argon

und anderen Gasen zu befreien, ist diese während einer Stunde bei 75O°C vorentgast worden, wodurch die bereits genannten Vorteile erhalten werden.

Die in Fig. 3 gezeigte Fernsehbildröhre enthält eine Glasumhüllung 1, die aus einem Fensterteil 2, einem Konusteil 3 und einem Hals. 4 besteht. In diesem Hals befindet sich ein Elektronenstrahlerzeugungssystem 5» an dem mit Hilfe metallener Stützstreifen 6 ein rinnenförmiger Getterhalter 7 befestigt ist. Dieser Getterhalter, der anfänglich ein Gemisch von h^ Gew.$ BaAl^, 49 Gew.% Ni und 2 Gew.$ Ge„N. enthält, wird, bevor er am Elektronenstrahlerzeugungssystem befestigt wird, während einer Stunde bei einer Temperatur von 700⁰C vorentgast, um einen besonders argonarmen Getter zu erhalten,,

Die Röhre enthält ferner eine auf der Innenseite des Fensters angebrachte Leuchtschicht 9i die bei Abtastung durch einen vom Elektronenstrahlerzeugungssystem herrührenden Elektronenstrahl das gewünschte Lichtbild generiert . Um für eine befriedigende Wirkung der Röhre das darin notwendige Vakuum zu erhalten und aufrechtzuerhalten, enthält diese Röhre eine aus Barium bestehende gasabsorbierende Schicht. Diese Schicht wird dadurch angebracht, dass der Getterhalter einer Hochfrequenzerhitzung unterworfen wird,

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wobei das Barium aus dem Barium-Aluminium verdampft. Die exotherm verlaufende Reaktion zwischen dem Aluminium und dem in Pulverform vorhandenen Nickel bewirkt dabei eine zusätzliche Temperaturerhöhung, wodurch eine schnelle Verdampfung des Bariums erzielt wird. Der während der Erhitzung aus dem Germaniumnitrid frei werdende Stickstoff übt auf das verdampfende Barium eine Streuwirkung auf, wodurch verhindert wird, dass das Barium hauptsächlich auf dem Mittelteil des Schirmes niederschlägt. Wenn dies nämlich wohl der Fall wäre, wird beim Betrieb der Röhre in diesem Mittelteil ein dunkler Fleck erhalten. Um jedoch eine gleichmässige Verteilung des Bariums über die Fensteroberfläche zu erhalten, soll auch während der letzten Phase der Verdampfung des Bariums eine genügende Menge Stickstoff in der Röhre vorhanden sein. Auch in diesem Falle wird die höhere Zersetzungstemperatur von Ge„N.i im Vergleich zu den für diese Zwecke bekannten Stickstoffverbindungen ausgenutzt. Der in einer späteren Stufe der Erhitzung frei werdende Stickstoff ergibt demzufolge auch in der letzten Phase der Verdampfung des Bariums die notwendige Streuwirkung.

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Claims

PHN. 6562. - 1 1 PATENTANSPRÜCHE .

M.) Gettervorrichtung für eine Bildwiedergaberöhre,

die eine Barium-Aluminium-Legierung (BaAl.), Mittel zum schnellen Auslösen des Bariums aus dieser Legierung und zum chemischen Binden des Aluminiums und eine Stickstoffquelle mit einer sich während der Verdampfung des Bariums zersetzenden Stickstoffverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffquelle Germaniumnitrid (Ge„N. ) in freiem Zustand enthält.
2. Gettervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, dass diese bei einer Temperatur !zwischen 600 und 800°C vorentgast worden ist.
3· Gettervorrichtung nach Anspruch 2, dadurch

gekennzeichnet, dass sie während einer Stunde bei einer Temperatur von etwa 700°C vorentgast worden ist.
4. Gettervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum schnellen Auslösen des Bariums und zum chemischen Binden des Aluminiums in Form von Nickelpulver vorhanden sind, das mit dem Barium-Aluminium eine exotherme Reaktion eingeht.
5. Gettervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum schnellen Auslösen des Bariums und zum chemischen Binden des Aluminiums in Form eines titanhaltigen Materials vorhanden sind, das zu mindestens 50 $ aus FeTi oder NiTi„ oder einem Gemisch dieser Stoffe und der etwa verbleibende Teil aus Niv,Ti besteht.
6. Verfahren zur Herstellung einer Bildwiedergabe-

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röhre, die mit einer auf der Innenseite angebrachten Schicht aus einem Gettermaterial versehen ist, wobei in der Röhre ein Getterhalter angeordnet wird, der - eine Barium-Aluminium-Legierung (BaAl.) eine Stickstoffverbindung und Mittel zum chemischen Binden des Aluminiums enthält, und wobei die Röhre evakuiert und der genannte Getterhalter erhitzt wird, wobei sich die Stickstoffverbindung zersetzt, das Barium aus der genannten Legierung verdampft und dabei von dem aus der Stickstoffverbindung frei werdenden Stickstoffgas zerstreut wird, derart, dass das genannte Barium als eine poröse Schicht gasbindenden Materials gleichmässiger Dicke auf der Innenwand der Röhre niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Stickstoffverbindung Germaniumnitrid (Ge Ni) in freiem Zustand enthält.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum chemischen Binden des Aluminiums im wesentlichen aus pulverförmigem Nickel bestehen.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum chemischen Binden des Aluminiums aus einem titanhaltigen Material bestehen, das mindestens 50 Gew.$ FeTi oder NiTi₂ oder ein Gemisch dieser Stoffe enthält, während der etwa verbleibende Teil aus Ni„Ti besteht.
9· Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch

gekennzeichnet, dass, bevor der Getter in der Röhre angeordnet wird, dieser bei einer Temperatur von 600°C bis 800⁰C vorentgast wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass der Getter während etwa einer Stunde bei einer Temperatur von 700⁰C vorentgast wird.
11. Bildwiedergaberöhre, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10 hergestellt ist.

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