DE2145159C3 - Verdampfungsgettermaterial - Google Patents

Description

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GettemSaU gqjen die anderen Abschnitte der zerseUt sich die Stickstoff-E.sen-Verb.ndung schnell RohreTwandung?nd nicht gegen den Bildschirm der bei einer Temperatur, bei der auch das Barium zu RohS fta. so daß d^ austretenden Getter- verdampfen beginnt (bei etwa 800°C). Daraus ergeben ?ämpfe⁸£^ine gewünschte Richtung gelenkt werden. 5» sich Schwierigkeiten, die Richtung zu steuern, in die Die Katliodenstrahlrohre eines Fernsehempfängers die Bariumdämpfe verteilt werden sollen Auch d.e -im Snden auch kurz als Röhre bezeichnet - Ausbildung eines porösen Banumf.lms ,st nicht einwei_sr_einef Schirmabschnitt, einen konischen Teil und wandfrei gewährleistet. Da es weiterhin erwünscht ist, einen Halsabschnitt auf. Bei Röhren für große Ablenk- einen Getter langsam zu verdampfen ist es in der Sei oZTolche mit engem Halsabschnitt ergeben 55 Praxis schwierig, die Zeit fur den Verdampfungsvor-Th bei den erwähnten Maßnahmen zur Verhinderung gang auf die Penode zu begrenzen, in der die Stickdes Niederschlags von Getterdämpfen auf dem Bild- stoff-Eisen-Verbindung vollständig zersebrt wird, schirm Schwierigkeiten, da sich diese Dämpfe mehr Der Erfindung hegt daher die Aufgabe zugrunde,

oder^enSr HnL ausbreiten. in.besondere bei Färb- ein Verdampfungsgeüermatenal fur Kathodenstrahl. bUdrönwfmit einer größeren Elektrodenaiuahl, bei *· röhren mit einem mindestens eine Stickstoff-asender deVAnteil an Restgassn relativ hoch ist, ist es Verbindung enthaltenden Zusatz zu hefern, das wäher^üniht, einen Getterfüm nur auf der Innenfläche rend des Ausbeize« der Kathodenstrahlröhre therdeikonischen Abschnitte allein niederzuschlagen, ohne misch stabil ist und Stickstoff über einen längeren OaQ sich ein Anteil auch auf dem Schirmabschni« Zeitraum freisetzt .

*^{5 Zur LÖSU0}8 ^dieser Aufgabe wird erfindungsgemäfl i Z hl d au eineioder aus einem

ierfenchlärt ^{5 Zur LÖSU0}8 ^dieser Aufgabe wird erfindugsgemäfl

Um dieslm Erfordernis zu genügen, ist es aus der ein Zusatz vorgeschlagen, der aus einei-oder aus einem

deutschen Offenlegungsschrift 1 514 552 bekannt, ein Gemisch mehrere tertiärer Stickstoff-Eisen-Germa-

gasdotiertes Gettermaterial zu verwenden. Nach dem nium-Verbindungen besteht.

Die ternSrs Stickstoff-Eisen-Germanium-Verbm- temperatur in ⁰C und auf der Ordinate der Druck in

dung kann au» Fe-Ge-Nitrid unter Einschluß geeig- Torr des zersetzten Stickstoffgasea aufgetragen. Eisen-

Beter Mengen von FeGe_t-Nitrid oder Fe,Ge-Nitrid nitrid Fe₄N zerfällt unter Freisetzen von Stickstoff im

allein bestehen. Die Herstellung dieser Nitride kann wesentlichen bei 500⁰C mit einem Maixmaldruck bei

jtonSchst durch Legierung von Eisen und Germanium 5 etwa 800°C. Die Zersetzung ist bei 95O⁰C weitgehend

gefolgt von einer Pulverisierung und anschließender abgeschlossen. Wie bereits erwähnt, beginnt sich

thermischer Nitrierung des erhaltenen Pulvers, bei- Eisennitrid daher schon wahrend des Ausheizens der

ipielsweise in einer Amreoniakgasatmosphäre, erfol- Röhre zu zersetzen, was im allgemeinen bei einer

gen. Eine Röntgenstrabl-Diffmktionianalyse zeigt, daß Temperatur von 450° C bis 500⁰C erfolgt. Dadurch

das so hergestellte Nitrid aus einer gleichzeitigen Aus- io kann es sehr leicht passieren, daß der eigentliche

bildung von Nitriden des Eisens und Germaniums und Zweck, genügend Stickstoffgas freizusetzen, wenn das

eolche des Germaniums besteht. Das erfindungsgemäße Gettermaterial verdampft, nicht erreicht wird. Ver-

Verdarapfungsgettermaterial wird unter Druck in ein suche haben nun gezeigt, daß bei einer Wahl der

an einem Ende offenes, leitfähiges Behältnis einge- Anlaufzeit (d. h. der Zeit, die bis zum Beginn der

bracht i₅ Verdampfung eines Gettermaterials nach Einschaltung

Das das Gettermaterial enthaltende leitende Gefäß der Heizung) von 8 Sekunden das im Gettermaterial, wird beispielsweise an dem Ende eineg· Elektronen- das eine Gasdotierungsverbindung aus Eisennitrid kanone befestigt, das in den Halsabschnitt einer enthält, enthaltene Barium dann zu verdampfen beKathodenstrahlröhre hineinragt, der dem Schirm- ginnt, wenn der in der Röhre freigesetzte Stickstoff abschnitt benachbart ist. Nach dem vollständigen Zu- ao einen Druck erreicht, der einem Drittel des maximal •smmenbau wird die Röhre mit dem so eingebrachten zu erreichenden Druckes entspricht. Das Eisennitrid Gettermaterial ausgeheizt. Nach dem Abdichten und beginnt sich dann zu zersetzen, und der freigesetzte Versiegeln der Röhre wird das Material teilwwse durch Stickstoff erreicht einen Maximaldnick etwa 3 Sek. eine Induktionsheizvorrichtung zur Freisetzung des nach dem Beginn der Verdampfung des Ba^ums. Da Stickstoffgases und der Dämpfe des Getters, das in 25 vor der Verdampfung des Bariums noch immer ein dem Material enthalten ist, verdampft, und zwar durch relativ niedriger Gasdruck herrscht, erfolgt dessen die öffnung des Gettergefäßes in der beschriebenen Ausbreitung nach dem Verdampfungsbeginn während Richtung. Eine Kollision der Getterdämpfe mit dem mehrerer Sekunden relativ rasch. Dies führt zu heftigen Stickstoffgas bewirkt, daß erstere in Form eines Kollisionen zwischen den Bariumdämpfen und den porösen Films auf den erwünschten Teilen der Innen- 30 Molekülen des freigesetzten Stickstoffgases, so daß ein wandung der Röhre niederschlagen werden. Teil der Bariumdämpfe gegen die Elektronenkanone

Die ternäre Stickstoff-Eisen-Germanium-Verbin- gestreut wird. Außerdem führt das vorhandene Stickdung, die in dem Verdampfungsgettermaterial gemäß stoffgas in diesem Fall nicht in befriedigendem Maße der Erfindung enthalten ist, ist gegen die beim Aus- dazu, daß die Bariumdämpfe in einem guten porösen heizen der Röhre angewandte Erwärmung stabil und 35 Getterfilm niedergeschlagen werden, obgleich das Gas garantiert den richtigen Stickstoffgasdruck in der die Bariumdämpfe gut verteilt. Die durchgeführten Röhre während des Verdampfens des Getters, so daß Untersuchungen zeigten weiter, daß das nach der ein guter Ablenkeffekt auf die Getterdämpfe entsteht. maximalen Zersetzung des Eisennitrid freigesetzte Gas Dadurch wir- ein Getterfilm erzeugt, der eine sehr gute rasch durch den bereits niedergeschlagenen Bariun-Gasadsorptionskapazität aufweist. 4» film adsorbiert wird. Das bei der Zersetzung des Eisen-

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf nitrids freiwerdende Stickstoff gas wirkt etwa 12 Sekun-

die Zeichnungen und an Hand eines Ausführungs- den nach Verdampfungsbeginn auf die Bariumdämpfe,

beispiels näher erläutert. Es zeigt um diese abzulenken. Wird das Gettermaterial da-

Fig. 1 einen Längsschnitt durch ein Getterbehältnis gegen langer als 12 Sekunden beheizt, so verschwindet

für ein Verdampfungsgettermateria', 45 der erwähnte Ablenkeffekt, da der Gasdruck in der

Fig. 2 den Vergleich der Zersetzungskennlinien Röhre bereits reduziert wird, und die entstehenden

zweier ternärer Stickstoff-Eisen-Germanium-Verbin- Bariumdämpfe können leicht an den Frontabschnitt

düngen und einer bekannten Gasdotierungsverbindung der Röhre gelangen. Außerdem wird ein frischer,

aus Eisennitrid, glatter Bariumfilm auf der bereits niedergeschlagenen

Fig. 3 den Vergleich der Verteilung von Barium 5° erwünschten porösen Schicht ausgebildet. Bei den und dessen Filmdicke in einer Kathodenstrahlröhre verwendeten Röhrentypen und den dafür erforderunter Verwendung eines nicht gasdotierten Getter- Heuen Bariummengen ist es ziemlich schwierig, das materials, eines Gettermaterials, das einen Zusatz aus Verdampfen des Gettermaterials innerhalb von 12 Seeiner ternären Stickstoff-Eisen-Germanium-Verbin- künden zu beenden, um die erwähnten Schwierigkeiten dung enthält, und eines Gettermaterials, das als Gas- 55 zu vermeiden,
dotierung Eisennitrid enthält, Fig. 1 zeigt ein leitfähiges Getterbehältnis 5, das an

Fig. 4 den Vergleich der Gasadsorptionskapazität einem Ende c^:ne öffnung 4 aufweist, in die unter

eines auf den Innenwänden einer Kathodenstrahlröhre Druck eine gleichmäßige Mischung 6 einer Gasdotie-

ausgebildeten Bariumfilms unter Verwendung von tungsverbindung aus Fe,Ge-Nitrid and einem Getter

gjtsdötiertefl Öettermaterialien mit verschiedenen Gas- ^6o aus einer Aluminium-Barium-Legierung gefüllt ist, die

dotierungsverbindungcn. kleine Anteile an Nickelpulver enthält. Das Fe₁Ge-

Fi g. 2 zeigt den Verlauf der Zersetzungscharakte- Nitrid kann durch Legierung von Eisen Und Ger*

ristik von Fe₁Ge-NiUId, die mit 1 bezeichnet ist, und manium, Pulvensientng der Legierung auf eine durch*

von FeGe,-Nitrid, die mit 2 gekennzeichnet ist, die schnittliche Teilchengröße von unter 35 Mikron und

beide als Gasdotieruög>:,verbindung verwendbar sind, ^e5 anschließender Nitrierung des Pulvers in einer Ammo-

im Vergleich zur bekannten Gasdotierungsverbindung niakatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 550⁴C

aus Eitennitrid, dem Zersetzungskennlinie mit 3 hergestellt werden. Das Gettermaterial mit dem Be-

hewsichiiet ist Auf der Abszisse ist die Erwärmungs- hältnis gemäß Fig. 1 wird am Ende einer tlichtgezeig-

s 6

ten Elektronenkanone befestigt, die in eine Röhre Unter Bezug auf Fig. 3 wird nun die Verteilung und

eingebracht ist, und wird nach Abschluß des Aus· Dicke eines Bariumfilms näher erläutert, der in einer

heizens und Versiegeins der Röhre einer Hochfre- 17 Zoll-Fernsehröhre niedergeschlagen wurde, und

quenzerwärmung ausgesetzt. zwar bei Verwendung verschiedener Ausffihrungsfor-

Wird das im Behältnis gemäß Fig. 1 enthaltene S men des erfindungsgemäßen Gettermaterials, die jedoch Gettermaterial abgebrannt, so daß dessen Verdamp- alle 70 mg Barium enthielten. Die Abszisse gibt jene

fung beginnt, so ist der Druck des Stickstoffgases, das Punkte auf der Innenwand der Röhre wieder, an denen

aus der Zersetzung des Fe_tOe-Nitrid» (s. 1 in Fig. 2) die Messung vorgenommen wurde, und auf der Ordi-

freigesetzt wird, bereits auf einem Wert, der zwei Drit- nate ist der Oewichtsprozentanteil des niedergeschla-

teln des maximalen Drucks entspricht Dieser Druck io genen Bariumfilms in bezug auf die Gesamtmenge

ist wesentlich höher als der Druck des Stickstoffs, des im Gettermaterial enthaltenen Bariums aufgetra-

der aus der zuvor erwähnten Gasdotierung des Fe₄N gen. Bezugszeichen 10,11 und 12 kennzeichnen jeweils

vor der Verdampfung des Bariums freigesetzt wurde. die Fälle, bei denen ein Bariumgettermaterial ohne

Der Druck der letztgenannten Gasdolierung erreichte Gasdotiermittel, ein Bariumgettermaterial, das mit

dabei erst ein Drittel des maximal zu erreichenden 15 Fe,Ge-Nitrid dotiert war, und schließlich ein Getter-

Druckes. material, das mit Fe₄N dotiert war, verwendet wurde.

Die Versuche haben weiter ergeben, daß wie beim Die mit einem »r« versehenen Zahlen am Fuß der Verdampfen eines Gettermaterials in einer Zusammen- Säulen entlang der Abszisse kennzeichnen die relative setzung, die als Gasdotiermittel Fe₁₁N enthält, das Dicke des Films, der auf den Innenwänden des Hals-Stickstoffgas in der Röhre bereits 2 Sekunden nach »o abschnitt» I, der Seite II des nahe dem Halsabschnitt Beginn der Verdampfung des Bariums den Maximal- liegenden Trichterabschnitts, der Seite III des Trichterdruck erreicht und daß das nach Erreichen des Maxi- abschnitte, der an die Schirmplatte angrenzt, und auf maldrucks entstehende Stickstoffgas durch einen be- der Schirmplatte IV niedergeschlagen wurde. Der reits niedergeschlagenen Beriumfilm adsorbiert wurde. Gewichtsprozentanteil und die Dicke des auf den

Beim Verdampfen eines Gettermaterials in einer as Innenwände» des Schirmplattenabschnitts IV oder Zusammensetzung, die als Gasdotiermittel Fe₄Ge- dem Fluoreszenzschirm niedergeschlagenen Barium-Nitrid enthielt, wurde Stickstoff während einer relativ films läßt erkennen, daß das Gettermaterial gemäß der langen Zeitperiode freigesetzt, bevor die Verdampfung Erfindung eine beträchtliche Verbesserung gegenüber des Bariums zu kräftig wurde, und «s steig der Gas- dem Stand der Technik bringt, druck in der Röhre an. Es wurde verhindert, daß 30 Wie bereits beschrieben, ist es sehr wichtig zu ver-Bariumdämpfe rasch entwickelt wurden, was heftige hindern, daß der Bariumgetter sich unnötigerweise, Kollisionen mit dem Stickstoffgas zur Folge gehabt beispielsweise auf die im Halsabschnitt angeordneten hätte. Vielmehr fanden relativ gedämpft ablaufende Elektroden niederschlägt, und zwar dadurch, daß das Kollisionen während einer relativ langen Periode Gettermaterial in der Röhre nach dem »Abschießen« statt, und es war während der ganzen Zeit freigesetz- 35 in rückwärtiger Richtung getrieben wird. Es wurde tes Stickstoffgas unter ausreichendem Druck vor- gefunden, daß bei Verwendung eines erfindungshanden. gemäßen Gettermaterials der in rückwärtiger Richtung

In Fig. 4 ist die Kohlenmonoxid-Adsorptionskapa- »strahlende« Anteil des Bariumgetters sehr klein

zität eines in einer 16-Zoll-Fernsehröhre aufgebrachten gehalten wird.

Bariumfilms dargestellt, der aus Gettermaterialien 40 Es werden nun die Versuche beschrieben, mit denen

gebildet wurde, die als Gasdotiermittel Fe,Ge-Nitrid verglichen wurde, welche Anteile des in rückwärtiger

gemäß der Erfindung und Fe₄N nach dem Stand der Richtung abgestrahlten Bariumgetters in einer 13-Zoll-

Technik enthielten. Auf der Ordinate ist die Adsorp- Fernsehröhre bei verschiedenen Gettermaterialien

tionsgeschwindigkeit (cm⁸ · see-¹) aufgetragen, mit feststellbar waren, die alle 90 mg Barium enthielten,

der der Bariumfilm Kohlenmonoxyd adsorbiert, 45 Es wurden folgende zurückgestrahlte Bariutngetter-

während die Abszisse die Menge des Kohlenmonoxyds anteile festgestellt:

(in Torr · cm») wiedergibt, die adsorbiert wurde, _a) Bariumgettermaterial ohne Gas-

tsvor die erwarte AdsofptionsgesGbwindigkeit er- dotiermittel 0,45mg

reicht wurde, the Menge an auf den Ionenwanden _{fe) mit F N aouettes Getter (def}

der Röhre niedergesclitagaien Bariums betrug 60 mg. 5» _maxirnaf_e Stickstoff gasdruck in der

Die Kurve 7 gibt die Verhaltnisse für em Bariumgetter _Reh(e ^_nJ_{6 m 4} . J₀-1 _Toff ^

wieder, das mit aasreichenden Mengen an Eisennitrid _m stimmt) 2,0 mg

dotiert war, mn zu gewährleisten, daß das freigesetzte _cx _mjt Fe.Ge-Nitrid dotiertes Getter

Stickstoff gas emen Maximaldruck.vor,14,6 · iO;» Torr (maximaler Stickstoffgasdruck in der

erreicht, wahrend dfe Korve 8 die Verhältnisse bet 55 Röhre- 5,6 · 10-* Torr) 0,9 mg

einem Barramgetter wiedergibt, das mit einer ausrei- _{d) F Ge}' _dotiertes Q^a (m^dinaler

chenden Menge joa Fe₁Ge-NItTId doüert war, um die Stickstoffgasdruck in der Röhre:

Freisetzung von Stickstoffgas nut einem Maximaldruck 7 5 · 10* Torr) 1 8 mg

von 7 · 10-· Torr ze gewährleisten. Die Kurve 9 '

dagegen zeigt die Verhältnisse bei einem Bariumgetter, 60 Die angegebenen Versuchsdaten zeigen, daß sich das mit einer ausreichenden Menge von Fe,,Ge-Nitrid bei einem erfindungsgemäßen Gettermaterial, bei dem dotiert war, um die Freisetzung von Stickstoff gas mit der Fe₁Ge-N itridgehalt als Gasdotiermittel so gesteuert einem Maximaldrock von 4,6 - 10~* zu gewährleisten. ist, daß der richtige Maximaldruck des Stickstoffgases Wie die Fig. 4 erkennen läßt, zeigen die Bariumfilme in der Röhre entsteht, der nach rückwärts abgestrahlte aus einem Gettermaterial gemäß der Erfindung 65 Anteil des Bariums ganz wesentlich vermindern läßt (Kurven 8 und 9) wesentlich größere Gasadsorption- Im Gegensatz dazu hat ein Gettermaterial ohne Gaskapazität als ein Film, der aus einem nach bekannter dotiermittel den Nachteil, daß Barium in beträcht-Weise dotierten Gettermaterial entstand. liehen Mengen auf dem fluoreszierenden Schirm nie-

dt hi r-F

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dergeschlagen wird, abgleich der aus einem solchen Material im rückwärtigen Teil der Röhre niedergeschlagene Anteil insgesamt auf Grund der Verhältnisse und des mechanischen Aufbaus kleiner gehalten werden ka*i4,

Bei Färbfernsehröhren ist es unbedingt erforderlich, daß der rückwärts abgestrahlte Anteil des Bariums mögliehst klein gehalten wird. Aus den oben angegebenen Daten ist ersichtlich, daß sich mit einem erfindungsgemäßen Gettermaterial dieser Anteil des Bariumniederschlags beträchtlich vermindern läßt, so daß den erwähnten Forderungen genügt werden kann. Photographien des Inneren des Halsabschnitts einer Fernsehröhre bestätigen weiter diesen Vorteil der Erfindung.

Es wurde ein Gettermaterial beschrieben, das gemäß der Erfindung als Gasdotiermittel Fe₂Ge-Nitrid enthielt. Es wurde jedoch ermittelt, daß auch Gettermaterialien, die als Gasdotiermittel eine Mischung aus Fe₈Ge-NJtHd und FeGeg-Nitrid enthielten, die gleiche vorteilhafte Wirkung wie das bisher beschriebene Gettermaterial aufweisen. Als Beispiel sei ein Gettermaterial mit einem so gemischten Gasdotiermittel beschrieben.

Zunächst wurde eine FeGej-Legierung hergestellt, die anschließend zu einer Partikelgröße von weniger als 35 Mikron pulverisiert wurde. Dieses Pulver wurde in einer Ammoniakatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 750" C nitriert. Anschließend wurde Fe₈Gc-Nitrid in gleicher Weise wie zuvor beschrieben hergestellt. Ein Gasdotiermittelgemisch, das hauptsächlich aus Fe₈Ge-Nitrid mit einem guten Anteil an FeGe₂-Nitrid bestand, wurde ein leitfähiges Behältnis 5

ίο zusammen mit einem Getter aus einer Barium-Aluminiumlegierung eingebracht, die Nickelpulver enthielt, um insgesamt ein gewünschtes Gettermateriai zu erhallen. An einer Fernsehröhre ließ sich bei Verwendung dieses Geltermaterials zeigen, daß der Bildschirm

»5 mit wesentlich weniger Anteil an Barium beaufschlagt wurde als bei Verwendung eines Gettermaterials, das nur ein einziges Gasdotiermittel enthielt.

Es wurde weiter gefunden, daß sich der Bariumniederschlag insbesondere auf dem Bildschirm wesent- lieh dann vermindern ließ, wenn der Gehalt an Gasdotiermittel in einem Gettermaterial so gewählt wurde daß das Stickstoffgas in der Röhre bis zu einem Druck von 5 bis 8 · 10* Torr anstieg (ein Maximaldruck dei bei Zersetzung des Gasdotiermittels entsteht).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. ι t

   dabei angewandten Verfahren treffen die Dampfe eines

   η * ♦ _ . Gettermaterials, beispielsweise Banumdampfe, die aus

   Patentansprüche: fiKS&ertt« Gettermaterial enthaltenen

   i. verdampfungegettermaterial für Katboden- **«**#*** Te aÄin Sm^Ma

   ttrahlröbren mit einem mindestens eine Stickstoff- 5 weise Stickstoff -. die aus aer m

   Eisen-Verbindung enthaltenden Zusatz, da- J^enen c,asac ^^^

   durcngekenn*eichnet,daßder Zusatz ⁴^ J^ürt SJTTSe nicht auf den Bildschirm

   aus einer oder einem Gemisch mehrerer ternär« »jgWY_n ^m Fall wird die Energie

   Stickstoff-Eisen-Gemanium-Verbindungenbestebt. der ^^SSSSi vermindert, daß diese sich auf

   Fe₈Ge-NItHd besteht. fJfnJrinmsderart geschwächt sind, daß sich ein

   3. Verdampfungsgettermaterial nach Anspruch 1, des *™MJj** „„Set Auf Grund der Porosität dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem f^⁽^^^^dSS^SS^tiSm^ Gemisch aus F^Ge-Nitrid und FeGe^-Nund be- ι₅ ^^^^«'SSorpSnskapazität. ^stehl· Αι« Χ deutschen Offenlegungsschrift 1514 562

   ist ebenfalls ein gasdotiertes Gettermaterial mit einem mindestens eine Stickstoff-Eisen-Verbindung enthalao tenden Zusatz bekannt, aus dem bei tU, Rüther Zersetzung Stickstoff und üblicherweise verwendete Get-

   ter wie etwa Barium, freigesetzt werden. Dieses Material wird unter Druck in ein Getterbehaltnis eingebracht. . a₅ Dieses bekannte gasdotierte Gettermaterial hat jedoch den Nachteil, daß eine Stickstoff-Eisen-Ver-Die Erfindung betrifft ein Verdan^fungsgettermate- bindung sich «* «*» |*«^ SXÄ