DE2050838B2

DE2050838B2 - Quecksilber freisetzendes gettermaterial und verfahren zum freisetzen von quecksilber in einer elektronenroehre

Info

Publication number: DE2050838B2
Application number: DE19702050838
Authority: DE
Inventors: Paolo; Rebaudo Mauro; Mailand Delia Porta (Italien)
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1969-10-20
Filing date: 1970-10-16
Publication date: 1973-04-05
Also published as: DE2050838C3; NL7015347A; GB1333724A; FR2066110A5; NL172498B; JPS495659B1; US3657589A; NL172498C; US3733194A; DE2050838A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Quecksilber freisetzendes Gettermaterial. das Quecksilber und als nicht verdampfende GctterstolTe Zirkon und/oder Titan enthält.

Quecksilber enthallende Elektronenröhren sind bekannt. Bisher hat man das Quecksilber in diese Röhren gewöhnlich in flüssiger Form eingebracht. Dabei bereitet die Lagerung des giftigen, flüssigen Quecksilbers und das Arbeiten mit diesem flüssigen Metall jedoch Probleme. Man sucht daher seit langem nach einer Alternative für die Verwendung flüssigen Quecksilbers. So hat man vorgeschlagen, das Quecksilber in Form einer thermisch auflösbaren Quecksilberverbindung in die Elektronenröhre! einzubringen. Beispiele hierfür sind in der USA.-PLtentschrift 3 401 296 beschrieben, die sich auf die Verwendung eines Quecksilberphosphats bezieht. Ein anderes bekanntes Verfahren (USA.-Patentschrift 3 385 644) sieht die Verwendung einer Quecksilberverbindung vor, etwa eines Quecksilberoxyds und eines Reduktionsmittels für die Quecksilberverbindung, wie etwa eine Zirkon-Aluminium-Legierung. Nachteilig ist hierbei jedoch die Gefahr der Freisetzung schädlicher Gase, wie etwa Sauerstoff, während der nach der Evakuierung und Verschließung der Röhre erfolgenden Quecksilberfreisetzung, weil der Sauerstoff und die anderen schädlichen Gase das Vakuum in der Röhre schädigen und andere, schädliche Wirkungen hervorrufen. Wenn Sauerstoff oder andere Gase bei der Quecksilberfreisetzung während der Evakuierung freigesetzt werden, können diese Schaden beispielsweise an den Elektroden verursachen. Um die Gefahr der Freisetzung von Sauerstoff möglichst klein zu halten, hat man vorgeschlagen, die Quecksilber freisetzende Zusammensetzung mit einem nicht verdampfenden Getiermetall, wie etwa Zirkon, zu mischen. Das üettermaieriai soii die schädlichen Gase absorbieren, die zugleich mit der Quecksilberfreisetzung aus der Quecksilberverbindung freigesetzt werden. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Quecksilberoxyd und eines Reduktionsmittels ist die verhältnismäßig niedrige Temperatur von etwa 250 C, bei der die Reduktion zur Quecksilberfreisetzung stattfindet. Durch diese

ίο verhältnismäßig niedrige Temperatur wird die obere Grenze derjenigen Temperatur niedrig, auf die die Elektronenröhre während der bei herkömmlichen Herstellungsverfahren häufig vor der Quecksilberfreisetzung erfolgenden Entgasung erhitzt werden

is kann.

Um die bei der Verwendung von Quecksilberverbindungen auftretenden Nachteile zu vermeiden, schlägt die USA.-Patentschrift 3 318 649 die Verwendung einer Quecksilber-Magnesium-Legieiung vor. Diese USA.-Patentschrift schlägt auch die Verwendung einer Dreistofflcgierung aus Quecksilber, Magnesium und Nickel vor. Es hat sich jedoch erwiesen, daß Zweistofflegierungen aus Magnesium und Quecksilber im allgemeinen unbefriedigende Ergebnisse liefern, und zwar wegen der niedrigen Temperatur, bei der das Quecksilber freigesetzt wird. Wenn das Quecksilber sich wieder mit dem Magnesium verbindet, können unerwünschte Gase freigesetzt werden, die vom Magnesium absorbiert worden waren. Außerdem kann die Magnesiumverdampfung bei der niedrigen Temperatur stattfinden, bei der das Quecksilber freigesetzt wird. Der Zusatz von Nickel zur Bildung einer DrcistofTlegierung gemäß der USA.-Patentschrift 3 318 649 liefert nur verhältnismäßig geringe Verbesserungen.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Quecksilberdampf freisetzenden Zusammensetzungen ist deren verhältnismäßig geringer Gewichtsprozentsatz an freisetzbarem Quecksilber, der häufig geringer als 10 Gewichtsprozent ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Quecksilber freisetzendes Gettermaterial und ein Verfahren zum Freisetzen von Quecksilber in einer Elektronenröhre anzugeben, bei denen die aufgezeigten Nachteile vermieden sind und die die Möglichkeit schaffen, Quecksilber in einer evakuierten und dicht verschlossenen Elektronenröhre freizusetzen, ohne daß zugleich Sauerstoff und andere schädliche Gase freigesetzt werden. Auch soll die Freisetzung von Quecksilber möglich sein, ohne daß die bei der Entgasung der Röhre angewendete Temperatur nach oben begrenzt wird. Das Getlcrmateria! gemäß der Erfindung soll auch noch nach der Quecksilbcrfrcisctzung genügend absorptionsfähig sein, um seine Getterfunktionen während der gesamten Lebensdauer der Röhre zu erfüllen. Schließlich soll das Quecksilber freisetzende Gettcrmateiial gemäß der Erfindung einen hohen Gewichtsprozentsatz an freisetzbarem Quecksilber enthalten.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung vor, daß das Gettermaterial eine intermetallische Verbindung von Quecksilber und Zirkon und/oder Titan ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß die intermetallische Verbindung die Formel

Zr_xTi_yHg₂

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hai. wtibei χ und y einen Wert von () bis 13 haben partikelförmiger, Quecksilber freisetzender, interme- und die Summe von χ und y einen Wert von 3 bis 13 "tallischer Verbindung und partikeltormigem Gciier- und c den Wert \on 1 oder 2 hat. Beispiele für ge- material können beispielsweise in deif Hohlraum eiiMKie Verbindungen mit dieser Formel sind unter eines Ringes oder auf einen dünnen Metallträger geanderem Zr₂IiHg-Zr₁Ti₂Hg. Zr₁TLHg,. Zr₄Hg₁ 5 preßt werden. Das Gewichtsverhältnis der inlerrae-Ti,Hg. eben.υ wie Zr₁Hg und TL₁Hg." Im" »Journal tallischen Verbindung zum Gettermaterial kann inoi Metalls« (Februar 1954, S. 219 bis 226), hat nerhalb ,veiter Grenzen verschieden sein, im allge-Pu". rokο wsky beschrieben, daß TL₁Hg zwei kri- meinen beträat es jedoch 100:1 bis 1 : 100 und vor-M:ii!:-ie Formen hat, nämlich 'VH_nHg und ^TL₁Hg. zugsweise 50": 1 bis 1 : 50. Bei größe-em Anteil an

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beide in Quecksilber freisetzender Verbindung wird die Gas-

1 Vi; men geeigne'., denn die Temperatur, bei der diese absorptionsfähigkeit des Restes durch das Geticrma-

Oujcksilber freisetzen, ist hoch genug, um die Ent- terial nicht wesentlich erhölü. Bei geringerem Anteil

_;:.·■■ ung bei hoher Temperatur zu ermöglichen, und der Quecksilber freisetzenden Verbindung sinkt der

iL-.::iol1i ist diese Temperatur nicht so hoch, daß die Prozentsatz an freisetzbarem Quecksilber im Gemisch

1. .'iaiir bestünde, dal.'» der Halter schmilzt oder sich 15 auf eine für die Praxis uninteressante Höhe.

v-:/ieht. 13_as Verfahren zum Freisetzen von Quecksilber in

nie zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden einer Elektronenröhre ist g -näß der Erfindung da-

] i'indung bevorzugten intermetallische.· Veroindun- durch gekennzeichnet, daß ma:; in der Röhre eine

j: 1 /eichnen sich durch Eigenschaften aus, beispicls- intermetallische Verbindung aus Quecksilber und

weise durch eine thermische Stabilität, die verschie- 20 Zirkon und oder Titan auf eine Temperatur von 550

(i..·;! sind von denjenigen Eigenschaften, die auf bis 950' C erhitzt.

(Ii und der Eigenschaften der einzelnen Bestandteile Die Erfindung wird weiter an Hand einiger Aus-

ι< λ artet werden konnten. Ferner haben diese inter- füluungsbeispiclc beschrieben, wobei auf die Zeich-

nui allischen Verbindungen charakteristische Rönt- nungen Bezug genommen wird. In den Zeichnungen

Lvnbeugungsspektren. Sie können mit einer Vielfalt 25 zeigt

bekannter Verfahren erzeugt werden, wie sie F i g. 1 eine Draufsicht auf eine Quecksilber frei-

(.-iw 11 in der obenerwähnten Literaturstelle von setzende Gettervorrichtung,

i'eirokowsky beschrieben sind. Fig. 2 einen Schnitt nach der Linie 2-2 in Fig. 1.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat Fig. 3 eine Draufsicht auf eine andere Ausfüh-

die intermetallische Verbindung die Formel Ii₁Hg, 30 rungsform einer Quecksilber freisetzenden Gettervor-

wiihrcnd diese Verbindung gemäß einer anderen Aus- richtung,

führungsform der Erfindung die Formel Zr₁Hg hat. Fig. 4 einen Schnitt nach der Linie 4-4 in F i g. 3

Die intermetallische Verbindung kann in irgend- und

einer physikalischen Form verwendet werden, etwa Fig. 5 und 6 weitere Ausfüiirunt.-.formen einer

als BlocK. als Streifen od. dgl., sie wird jedoch vor- 35 Quecksilber freisetzenden Gettervorrichtung.

zugsweise in Form einer feinzerteilten Feststoffpar- Bei der in den Fig. 1 und 2 dargestellten, Queck-

tikelmasse verwendet, wobei die Feinheit im auge- silber freisetzenden Gettervorrichtung 10 hat der HaI-

meincn derart ist. daß die Partikeln durch ein Sieb ter die Gestalt eines Ringes 11 mit einem Hohlraum

mit 4 Maschen je cm und vorzugsweise durch ein 12, in dem eine Quecksilber freisetzende Zusammen-

Sieb ir.it 28 Maschen je cm hindurchtreten. Selbst 40 setzung 13 angeordnet ist.

sehr feine Partikeln, die etwa durch ein Sieb mit In den Fig. 3 und 4 ist eine Gettervorrichtung 30

240 Maschen je cm hindurchtreten, kann man ver- dargestellt, die an einer gleichen Gettervorrichtung

wenden. 30' befestigt ist, welche wiederum an einer gleichen

Die oben bcschi^:ebenen intermetallischen Verbin- Gettervorrichtung 30" befestigt ist. Die Geltervor-

dungen können allein oder mit einem nicht ver- 45 richtungen 30, 30', 30" usw. bilden ein fortlaufendes

dampfenden Gettermaterial gemischt verwendet wer- Band der Vorrichtungen. Bei der Gettervorrichtung

den, das sich durch eine Absorptionsfähigkeit für 30 hat der HaLer die Gestalt einer Unterlage 31. in

schädliche Gase, wie etwa Sauerstoff, Kohlenmon- deren ebene Ober- und Unterseite die partikelför-

oxyd und Wasserdampf und einen Dampfdruck bei mige. Quecksilber freisetzende Zusammensetzung 32

1000 C von weniger als 10-ⁱⁿTorr auszeichnet. Gc- 5° teilweise eingebettet ist. Im Betrieb wird die Getter-

eignete, nicht verdampfende Gettermaterialien sind vorrichtung 30'beispielsweise von den Vorrichtungen

beispielsweise unter anderem Zirkon, Titan. Tantal, 30 und 30" dadurch getrennt, daß man die Untcr-

Niob, Vanadium und deren Mischungen, und Legie- lage 31 irr Bereich der schmalen Verbindungsbrücken

rungen mit anderen Metallen, wie etwa Aluminium. 33. 34, 35 und 36 durchtrennt.

Ein bevorzugtes, nicht verdampfendes Gettermaterial 55 Fig. 5 zeigt eine Quecksilberdampf freisetzende

ist eine Legierung von 5 bis 30 und vorzugsweise 13 Gettervorrichlung 50 in Gestalt einer Pille oder eines

bis 18 Gewichtsprozent Aluminium, Rest Zirkon. Am Körpers, in dem der Halter die Gestalt eines Stabes

meisten bevorzugt ist ein Gettermetall mit 16°/n 51 hat, um den herum die Quecksilber freisetzende

Aluminium, Rest Zirkon. Zusammensetzung 52 gepreßt ist. so daß der Stab 51

Das nicht verdampfende Gettermaterial kann in 6° diese Zusammensetzung 52 trägt.

irgendeiner physikalischen Form verwendet werden, Fig. 6 zeigt eine Quecksilberdampf freisetzende vorzugsweise verwendet man es jedoch in Form fein Gettervorrichtung 60 in Gestalt einer Pille oder eines zerkleinerter FesUtoffpartikeln, die durch ein Sieb Körpers, wobei der Halter ein Draht 61 mit hohem mit 4 Maschen je cm hindurchtreten, und insbeson- ohmschem Widerstand in Gestalt einer Heizwendel dere vorzugsweise in einer Partikelgröße, bei der die 65 62 ist, um die herum die Quecksilber freisetzende ZuPartikel durch ein Sieb mit 28 Maschen je cm hin- sammensetzung 63 geformt ist.
durchtreten, während sie auf einem Sieb mit 240 Ma- We.in man Quecksilber in einer Elektronenröhre sehen je cm festgehalten werden. Die Gemische aus freisetzen will, bringt man das erfindungsgemäße

Gettermaterial in die Röhre ein und erhitzt es, um das Quecksilber freizusetzen. Die Erhitzung kann auf irgendeine Weise, etwa durch Strahlung, durch Hochfrequenzinduktionserhitzung oder auch dadurch erfolgen, daß man einen Strom durch die Gettervorrichtung schickt, wenn diese aus einem Material mit hohem ohmschem Widerstand besteht. Es wird dabei bis auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Quecksilber aus der Zusammensetzung freigesetzt wird. In einem gewissen Umfang ist diese Temperatur abhängig von der Zusammensetzung der intermetallischen Verbindung. Für Ti₃Hg und Zr₃Hg ist eine Temperatur über 500° C und vorzugsweise zwischen 550 und 950° C geeignet. Bei erheblich unter 500° C liegenden Temperaturen wird das Quecksilber nicht freigesetzt, während bei Temperaturen über 950⁰C die Freisetzung so schnell erfolgt, daß die Gefahr besteht, daß durch thermische Fraktur lose Partikeln erzeugt werden. Ein weiterer Nachteil der Anwendung von Temperaturen über 950° C besteht in der Gefahr, daß unerwünschte, schädliche Gase von benachbarten, miterHizten Teilen der Elektronenröhre freigesetzt werden.

Em wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei der thermischen Zersetzung der intermetallischen Verbindung von Zirkon und/oder Titan mit Quecksilber das Zirkon und/oder Titan gasabsorptionsfähig bleibt, so daß diese während der gesamten Lebensdauer der Röhre als Gettermetall wirken. Die Erhitzung der Zusammensetzung zum Zwecke der Freisetzung des Quecksilbers reicht aus, um das Gettermetall zu aktivieren.

Ein weiteres, wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in "der Möglichkeit, der Quecksilber freisetzenden Verbindung andere chemische Zusammensetzungen hinzuzugeben.

In den folgenden Beispielen sind alle Teil- bzw. Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Synthese einer intermetallischen Verbindung.

Partikelförmiges Titan (143,7 g), das durch ein Sieb mit 160 Maschen je cm hindurchgeht, wird mit Quecksilber (200,6 g) in einen Tiegel aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Tiegel wird dann geschlossen und für etwa 3 Stunden auf etwa 800° C erhitzt. Die sich ergebende Legierung besteht nach der Röntgenstrahlenbrechung im wesentlichen aus ;■ Ti₃Hg.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird unter Anwendung der gleichen Zeiten, Bedingungen und Bestandteile wiederholt, nur daß das Titan durch Zirkon (273,7 g) ersetzt wird.

Die sich ergebende Legierung besteht im wesentlichen aus Zr₃Hg.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer intermetallischen Verbindung und eines nicht verdampfenden Gettermaterials.

Das >· Ti₃Hg (200 mg) des Beispiels 1 wird mit der obenerwähnten Getterlegierung aus l6°/o Al, Rest Zr (200 mg) gemischt. Sowohl die Ti₃Hg- als auch die Getterlegierung haben eine Partikelgröße, die derart ist, daß sie durch ein Sieb mit 160 Maschen je cm hindurchgehen. Das sich ergebende Gemisch wird in einen Ring gepreßt, um eine Quecksilber freisetzende GeUervorrichtung gleich der in den F i g. 1 und 2 dargestellten Vorrichtung 10 zu schaffen, die eine zusammenhängende Partikelmasse 13 enthält.

Diese Vorrichtung wird in einer Elektronenröhre montiert und dadurch erhitzt, daß um die Vorrichtung 10 eine Hochfrequenzinduktionsspule angeordnet wird, um die Gettervorrichtung 10 30 Sekunden lang aus 950" C zu erhitzen, um wenigstens 60 mg Quecksilber freizusetzen und die Getterlegierung zu aktivieren.

¹S Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Verwendung %'on Quecksilber freisetzenden Getiervorrichtungen gleich den in den F i g. 3 und 4 dargestellten Vorrichtungen.

Ein Gemisch aus Ti₃Hg (100 g) und der obenerwähnten Getterlegierung aus 16°/oAl, Rest Zr (100 g) "'ird auf einer Stahlunterlage angeordnet und in die Unterlage eingepreßt, wie es im italienischen Patent 746 551 beschrieben ist, um einen Streifen aus Gettervorrichtungen zu schaffen, in denen das Gemisch mit einer Dichte von 30 mg/cm² verteilt ist, wie es in den F i g. 3 und 4 dargestellt ist.

Die Gettervorrichtung 30 wird dann in eine Vakuumröhre eingesetzt und diese dann evakuiert, woraufhin die Vorrichtung 30 15 bis 20 Sekunden lang auf 850 bis 900⁰C erhitzt wird, um das Quecksilber freizusetzen und die Getterlegierung zu aktivieren. Die Röhre arbeitet hinsichtlich ihrer Quccksilberumgebung einwandfrei, während Gase in der Röhre dauernd absorbiert werden.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 4 wird wiederholt, nur daß die zwischen den Verbindungsbrücken 33, 34, 35 und 36 vorhandenen Schlitze weggelassen werden und der sich ergebende Streifen kreisförmig um die Elektrode einer Leuchtstoffröhre gebogen wird, wie es in Fig. 2 der italienischen Pat ntschrift 802 354 dargestellt ist.

Beispiel 6 bis 8

Diese Beispiele erläutern die Synthese weitere intermetallischer Verbindungen.

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt nur daß die Menge an verwendetem Titan entspre chend der Spalte 2 in der folgenden Tabelle erhöh wird, um die in der Spalte 3 der folgenden Tabell angegebene Verbindung zu schaffen. Alle in diese Tabelle angegebenen Verbindungen haben Tempe raturen, bei denen das Quecksilber freigesetzt win die höher sind als die entsprechende Temperatur vo Ti₃Hg.

1 Beispiel (Nr.)	2 Menge an Titan (g)	ErzeugU \'*rbindung
6 7 8	191,6 239,5 287,4	Ti₄Hg Ti₅Hg Ti₀Hg

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Synthese einer ternären intermetallischen Verbindung mit der Forme' Ti₁₁Zr₃Hg₂.

"Eine partikelförmige Titan-Zirkon-Legierung (208,7 g) mit 34,1 °/o Titan, Rest Zirkon, die durch ein Sieb mit 160 Muschen je cm hindurchgeht, wird

mit Quecksilber (200,6 g) in einen Tiegel aus rostfreiem Stahl gebracht. Der Tiegel wird dann geschlossen und etwa 3 Stunden lang auf etwa 800° C erhitzt. Die sich ergebende, intermetallische Verbindung setzt Quecksilber bei einer Erhitzung auf eine Temperatur frei, die etwa 100° C höher ist als die für Ti₁Hg oder Zr₃Hg erforderliche Temperatur.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Quecksilber freisetzendes Gettcrniaterial, das Quecksilber und als nicht verdampfende GetterstolTe Zirkon und/oder Titan enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gettermaterial eine intermetallische Verbindung von Quecksilber und Zirkon und/oder Titan ist.

2. Gettermaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die intermetallische Verbindie ί orrnel

Zr,Ti_vHg;

hat, wobei .v und y einen Wert von 0 bis 13 haben und ei ν Summe von χ und y einen Wert \on 3 bis 13 und r. den Wert von 1 oder 2 hat.

3. Gettermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die intermetallische Verbindung die Formel Ti,Hg hat.

4. Gettermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die intermetallische Verbindung die Formel Zr₃Hg hat.

5. Verfahren zum Freisetzen von Quecksilber in einer Elektronenröhre, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Röhre eine intermetallische Verbindung a-s Quecksilber und Zirkon und/ oder Titan auf eine Temperatur von 550 bis 950 C erhitzt.