DE2361532C2

DE2361532C2 - Gettervorrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2361532C2
Application number: DE19732361532
Authority: DE
Inventors: Aldo Mailand/Milano Barosi; Paolo Carimate Della Porta; Tiziano Anselmo Rho Mailand/Milano Giorgi; Brian Mailand/Milano Storey
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1972-12-14
Filing date: 1973-12-11
Publication date: 1985-08-08
Also published as: JPS5619058B2; GB1452779A; JPS508457A; IT971931B; NL7317019A; DE2361532A1; FR2210436A1; FR2210436B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Gettervorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Eine solche Gettervorrichtung ist aus der US-PS 28 55 368 bekannt. Bei dem aus der US-PS 28 55 368 bekannten Gettermaterial handelt es sich um agglomerierte Partikel, die als gesinterte Masse zusammengehalten sind. Die Porösität ist relativ gering. Das Trägermaterial nimmt mehr als 50% des gesamten eingenommenen Raums ein. Die Porösität ist eher auf die Partikel selbst als auf den Träger zurückzuführen.

Zellartige Strukturen an sich, wenn auch nicht in dem hier betrachteten Zusammenhang, sind durch die US-PS 79 552 bekannt.

Andererseits wurden bereits Drahtheizspulen benutzt, um nicht verdampfendes Gettermaterial zu haltern (US-PS 35 84 253). Es ist jedoch schwierig, das Gettermaterial in immer wieder gleichbleibender Menge an die Spule einzulagern. Das Anlagerungsverfahren ist sehr aufwendig. Allerdings wurde dort bereits das partikelförmige Gettermaterial mit einem Antisintermaterial, wie etwa Graphit, gemischt Hiernach ist auch die Gettermasse notwendigerweise gering, da das Gettermaterial als dünner Überzug auf die Isolierschicht des Heizdrahtes aufgebracht wird.
Weiterhin ist aus der US-PS 32 03 901 ein Verfahren zum Herstellen eines Getters bekannt in dem eine pulverförmige Zr-Al-Legierung zu einem Pellet gepreßt wird, wodurch die Gettereigenschaften der Legierung aufgrund des verminderten Verhältnisses von freier

ίο Oberfläche zu Volumen herabgesetzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Gettervorrichtung der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art zu schaffen, bei der das Verhältnis von freier Oberfläche zu Volumen hoch liegt und der Träger des Gettermaterials nur einen relativ geringen Platzbedarf hat

Diese Aufgabe wird mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst
Hat der steife Träger beim eingangs genannten Stand der Technik noch bis zu 50% des Platzes eingenommen, so sinkt dieser Platzbedarf bei der Erfindung auf 5%.

Das Verhältnis von freier Oberfläche zum Volumen liegt extrem hoch.

Die Gettervorrichtung verfügt über ein äußerst geringes Gewicht bezogen auf das Gewicht des so gelagerten Gettermaterials. Die gewünschte Wirkung des Gettermaterials ist äußerst wenig beeinträchtigt Die Entstehung loser Partikel oder auch die Auflösung der Gettermasse wird dadurch vermieden, daß man den Träger sich durch die ganze Gettermasse erstrecken läßt. Reproduzierbar können im Träger große Mengen an Gettermaterial angeordnet werden. Das zu absorbierende Gas kann das gesamte verfügbare Gettermaterial erreichen, ohne daß ihm irgendwelche Hindernisse im Wegsind.

Das Metall des Trägers muß Temperaturen aushalten, die während der Herstellung und Behandlung oder Anwendung auftreten. Chemisch dürfen sie mit den Gettermaterialien nicht reagieren. Beispiele für das Trägermaterial sind Nickel, Chrom, Eisen, Titan, Kobalt, Molybdän und Legierungen dieser Metalle untereinander und mit anderen Metallen.

Ist die Zellengröße des Trägers bezogen auf die Partikelgröße des Gettermaterials oder des Zusatzes zu diesem groß, kann man das trockene Pulver mechanisch in die Trägerstruktur einbringen, woraufhin ein leichter Druck auf die Struktur ausgeübt wird, um eine geringfügige Verkleinerung der Zellengröße und eine Teilverdichtung der Partikelmasse hervorzurufen.

Wenn die Zellengröße der Trägerstruktur nur etwas größer ist als die größeren Partikel im Gettermaterial oder im Zusatz, kann die Anwendung einer mechanischen oder Ultraschallrüttelung auf den Träger beim Füllen der Zellen erforderlich sein.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen einer Gettervorrichtung ist im Anspruch 7 angegeben.

Bei entsprechender Einstellung der Viskosität der flüssigen Suspension oder Paste zeigt es sich, daß die Zellenstruktur leicht durch Eintauchen gefüllt werden kann. Bei kleineren Zellengrößen und niedrigen Viskositäten unterstützt die Kapillarwirkung das Eindringen der flüssigen Suspension oder Paste in dem Träger. Bei größeren Zellengrößen genügt ein normaler mechanischer Fluß, um den Träger von der flüssigen Suspension oder Paste, die in diesem Falle eine etwas höhere Viskosität hat, durchdringen zu lassen.

Die Gettervorrichtung wird dann im Vakuum mit Hitze behandelt, um die Flüssigkeit zu entfernen und um für

den Einsatz bei niedrigen Temperaturen eine Teilsinterung des Gettermateriak bei 800— 1200°C zu bewirken, wobei jedoch keine wesentliche Verringerung der tatsächlichen Oberfläche des Gettermaterials verursacht wird.

Im folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert Ei zeigt

F i g. 1 in vergrößerter Darstellung die Oberfläche eines gesinterten Metallpartikelkörpers,

F i g. 2 in vergrößerter Darstellung einen Träger als Teil einer Gettervorrichtung,

Fig.3 in vergrößerter Darstellung ein nichtverdampfendes Gettermaterial,

Fig.4 die Oberfläche einer nichtverdampfenden Gettervorrichtung als Ausführungsbeispiel der Erfindung,

F i g. 5 in vergrößertem Querschnitt die in F i g. 4 dargestellte Gattervorrichtung und

Fig.6 einen Querschnitt nach der Linie VIII-VIII in Fig.Z

F i g. 1 zeigt vergrößert einen typischen Sinterkörper 10, der aus zahlreichen einzelnen Partikeln U, 12 besteht zwischen denen Zwischenräume 13 vorhanden sind. Man sieht daß die Zwischenräume 13 nur einen kleinen Prozentsatz des Volumens ausmachen, das von den Außenseiten dss Sinterkörpers umschlossen wird. Wenn partikelförmiges Gettermaterial in diesen Zwischenräumen 13 des als Träger wirkenden Sinterkörpers 10 anzuordnen wäre, dann würde der von der großen Zahl der Partikel 11,12 hervorgerufene Widerstand gegen den Gasstrom den Zutritt der Gase zum Gettermateria! verhindern.

F i g. 2 zeigt sehr stark vergrößert einen Träger 20, der aus einem dreidimensionalen Gitter 21 aus einer Nickel-Chrom-Legierung besteht Fadenförmige Zweige 22,22', 22" usw. des Gitters 21 bilden offene Oberflächen 23, 23' usw. zwischen miteinander verbundenen Zellen 24, 25 usw. in dem dreidimensionalen Gitter 21. Beim dargestellten Ausführungsbeispiel hat der Träger eine mittlere Zellengröße von 0,5 mm, was etwa 20 Zellen je cm entspricht Das partikelförmige Gettermaterial ist in den einzelnen miteinander verbundenen Zellen 24,25 usw. angeordnet

F i g. 3 zeigt sehr stark vergrößert ein nichtverdampfendes, für niedrige Temperatur geeignetes Zirkon-Gettermaterial 30, das aus Getterpartikeln 31, 32 in Mischung mit einer partikelförmigen Zr-Al-Legierung als Antisinterpulver33 besteht.

Fig.4 zeigt die Oberfläche einer nichtverdampfenden Gettervorrichtung 40 als Ausführungsform der Erfindung, bei der Zirkonpartikel 41, 42 in Mischung mit Zr-Al-Legierungspartikeln 43 in einem dreidimensionalen Gitter 44 gelagert sind.

F i g. 5 zeigt einen vergrößerten Querschnitt einer weiteren nichtverdampfenden Gettervorrichtung 50. Zirkonpartikel 51,52 in Mischung mit Graphitpartikeln 53, 54 sind in dem dreidimensionalen Gitter 55 aus Chrom-Nickel gelagert.

Gemäß der Querschnittsdarstellung in F i g. 6 besteht jeder fadenförmige Zweig 22 aus einer Außenwand 81, die einen inneren offenen Raum 82 umgibt. Die Außenwand 81 wird im allgemeinen von drei oder mehr Oberflächen 83 gebildet; in F i g. 6 besteht die Außenwand 81 im Querschnitt aus vier Seiten, die alle vier konkav sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung gewisser Ausführungsformen, anhand deren dem Fachmann die Herstellung und die zweckmäßigste Anwendunesweise erläutert wird.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Gettervorrichtung. Partikelförmiges Zirkon wird mit partikelförmigem Graphit (1 g) gemisch:, wie es in der US-PS 35 84 253 beschrieben ist und dann mit Äthanol (5 g) gemischt um eine flüssige Paste in Form einer alkoholischen Suspension zu bilden. Eine Scheibe aus einer Nikkftl-Chrom-Legierung, die aus einem dreidimensionalen

ίο Gitter mit einer Vielzahl miteinander verbundener Zellen besteht, wobei die Zellengröße etwa 0,5 mm im Durchmesser (etwa 20 Zellen je cm) beträgt wird entsprechend dem Beispiel 1 der US-PS 36 79 552 hergestellt und auf eine Größe von 11 mm im Durchmesser, 2 mm Dicke bearbeitet um ein 2 mm dickes Blech aus diesem Legierungsgitter zu bilden.

Diese Scheibe wird langsam in die alkoholische Suspension eingetaucht und sanft darin bewegt und dann herausgenommen. Die behandelte Scheibe wurde dann in ein Vakuum von etwa 10~³ — 10~⁴ Pa gebracht Die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 800— HOO⁰C während einer Zeitspanne von etwa 25 Minuten erhöht Die Temperatur wurde dann weitere 5 Minuten zwischen 800 und 1100"C gehalten, die behandelte Scheibe, die nun eine Gettervorrichtung bildet ließ man dann auf Raumtemperatur abkühlen und entnahm sie dem Vakuumofen.

Die Gettervorrichtung kann nun in eine wenigstens teilweise evakuierte Umhüllung gebracht werden. Nach Aktivierung der Gettervorrichtung durch neuerliche Erhitzung auf beispielsweise 900⁰C für 10 Minuten absorbiert die Gettervorrichtung Gase.

Beispiel 2

Eine gemäß dem Beispiel 1 hergestellte Gettervorrichtung wurde in ein Standardvakuumgefäß zur Messung der Gettereigenschaften gebracht. Das Gefäß wurde evakuiert und die Gettervorrichtung auf 900— 1000°C erhitzt, um sie zu aktivieren, und dann auf Raumtemperatur abkühlen zu lassen.

Man ließ die Gettervorrichtung dann Kohlenmonoxidgas absorbieren. Die Absorptionsgeschwindigkeit sowie die absorbierten Mengen wurden in verschiedenen Zeitintervallen gemessen.

Es zeigte sich, daß die Gettervorrichtung mindestens gleiche Gasabsorptionsgeschwindigkeiten und Gasabsorptionskapazitäten hatte wie die herkömmlichen Getter, die aus den gleichen Gettermaterialien hergestellt waren und die gleiche Gettermenge wie in Beispiel 1 enthielten, wobei die Gettermasse jedoch gemäß, der US-PS 35 84 253 an einer Heizspirale angelagert war.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der Gettervorrichtung als Edelgasreiniger.

Ein Zylinder mit 11,5 mm Durchmesser und 11 mm Dicke wird aus einem Titanblech hergestellt, das aus einem dreidimensionalen Gitter verbundenen Zellen mit 8 Zellen je cm besteht. Die Zellen werden dann mit partikelförmigem Gettermaterial gefüllt und wie in Beispiel 1 hitzebehandelt. Der Zylinder wird dann in die Mitte eines Rohres mit einem Innendurchmesser von 11,5 mm eingesetzt, so daß ein Gasstrom durch dieses Rohr durch das Getter hindurchtreten muß.

Eine Argongasquelle, die geringe Mengen an Sauerstoff und Stickstoff als Verunreinigungen enthält und

5 6 ;

mit einem Druckmeßgerät versehen ist, wird dann an

ein Ende des Rohres angeschlossen und am anderen iß. Ende des Rohres werden Instrumente zur Messung der ;i; Strömungsgeschwindigkeit und des Druckes sowie der V_: Reinheit des austretenden Gases angeordnet. Die Get- 5 ';.. tervorrichtung wird dann 5 Minuten lang &J
800- 1000⁰C erhitzt, um das Gettermaterial zu aktivieren. Nach Abkühlung auf eine vorher in Abhängigkeit |i von den vorhandenen Verunreinigungen gewählte Tem- ji; peratur läßt man das Argon durch das Rohr strömen. 10 $ Bei einer Druckdifferenz über die Gettervorrichtung ?' von 0,5 bar wird eine Gasfließgeschwindigkeit von min- ·,' destens 150 cm³ bar je Minute beobachtet. Der Gehalt ;;_; an Verunreinigungen des Argons ist geringer. ;■

Λ C ±

1-7

B e i s ρ i e 1 4

Das im Beispiel 3 zu reinigende Argon wird durch '·

Wasserstoff ersetzt, wobei sich ähnliche Ergebnisse zeigen. 20

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der

Ausnahme, daß das Graphit durch ein gleiches Volumen 25 1

einer Zirkon-Aluminium-Legierung der gleichen Partikelgröße ersetzt wird. Es zeigen sich ähnliche Ergebnisse.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen 30

Claims

Patentansprüche:

1. Gettervorrichtung mit einem metallischen Träger aus zahlreichen miteinander verbundenen offenen Zellen, in denen ein Gettermaterial bestehend aus partikelförmigem Zirkon oder Titan jeweils mit einem pulverisierten Antisintermittel eingelagert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die offenen Zellen (24) durch ein dreidimensionales Gitter (21) aus fadenförmigen, offene Flächen (23) einschließenden Zweigen (22) gebildet werden und daß 4 bis 50 Zellen pro cm vorhanden sind.

2. Gettervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 40 Zellen je cm vorhanden sind.

3. Gettervorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gettermaterial Zirkon ist und das Antisintermaterial ein Graphitpulver ist, wobei das Gewichtsverhältnis von pulverisiertem Zirkon zu pulverisiertem Antisintermaterial zwischen 20 :1 und 2 :1 liegt

4. Gettervorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gettermaterial Zirkon ist und das Antisintermaterial eine pulverisierte Zr-Al-Legierung ist, in der der Aluminiumgehalt zwischen 13 und 18 Gew.-°/o liegt, und daß das Gewichtsverhältnis des Zirkons zur Zr-Al-Legierung 10 :1 bis 1 :1 beträgt

5. Gettervorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zr-Al-Legierung aus 84% Zirkon und 16% Aluminium besteht

6. Gettervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fadenförmigen Zweige (22) im Querschnitt von einer Außenwand (81) gebildet sind, die einen inneren offenen Raum (82) umgibt.

7. Verfahren zur Herstellung einer Gettervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß pulverisiertes Gettermaterial in die freien Zellen mittels einer Flüssigkeitssuspension oder direkt in Form eines Pulvers eingebracht und unter Vakuum bei einer Temperatur zwischen 800 und 1200° C hitzebehandelt wird.