DE2817119A1 - Element zur feststellung der sauerstoffkonzentration und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Element zur feststellung der sauerstoffkonzentration und verfahren zu dessen herstellungInfo
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KABUSHIKI KAISHA TOYOTA CHUO KENKYUSHO
2-12, Hisakata, Tempaku-ku, Nagoya-shi,
Aichi-ken, Japan
2-12, Hisakata, Tempaku-ku, Nagoya-shi,
Aichi-ken, Japan
Element zur Feststellung der Sauerstoffkonzentration und Verfahren
zu dessen Herstellung
Be s ehre ibungι
Diese Erfindung "betrifft ein Element zur Peststellung der Sauerstoffkonzentration
von Gasen; weiterhin "betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Elementes.
In jüngerer Zeit sind mehrere Vorschläge gemacht worden, um Abgasprüfeinrichtungen für Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen
bereitzustellen, um die Ausnutzung des Kraftstoffs zu verbessern und den Anteil an schädlichen Komponenten im Abgas
München: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · P. Hirsch Dipl.-Ing. . H.P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat.
Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. . P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.
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zu verringern; hierzu ist es erforderlich, die Sauerstoffkonzentration
des Abgases zu ermitteln und anschließend in Abhängigkeit von der ermittelten Sauerstoffkonzentration die Zuführung
von Luft oder Kraftstoff zu dem Motor entsprechend zu regeln. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere darauf gerichtet,
ein Element bereitzustellen, mittels dem die Sauerstoffkonzentration in Gasen, wie etwa in Abgasen von Kraftfahrzeugmotoren
ermittelt werden kann.
Es sind bereits verschiedene Ausführungsformen für Elemente zur Feststellung der Sauerstoffkonzentration vorgeschlagen worden.
Zu diesen Ausführungsformen gehört u.a. ein gesinterter Körper aus einem Oxid-Halbleitermaterial wie etwa Titanoxid; vorteilhaft
an dieser Ausführungsform ist der einfache Aufbau und die
geringe Größe. Ausnahmslos weisen diese Elemente auf der Basis von Oxid-Halbleitermaterial den .Nachteil auf, daß sie erst dann
brauchbar funktionieren, wenn das Gas eine Temperatur von ungefähr 8000C aufweist (vgl. beispielsweise auch Fig. 2 der nachfolgenden
Figuren).
Für ein Element zur Feststellung der Sauerstoffkonzentration, das zur Überwachung des Abgases von Verbrennungsmotoren vorgesehen
ist, ist es unerläßlich, daß sich der Widerstandswert des Elementes scharf ändert, wenn sich im Bereich
der stöchiometrischen Anteile von Luft und Kraftstoff die Zusammensetzung
des Abgases ändert, wie das mit der Kurve 1 in Fig. dargestellt ist. Die bekannten Elemente auf der Basis von Qxid-
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Halbleitermaterial zeigen jedoch sowohl bei Abgastemperaturen von 7000C (vgl. Kurve 2) wie bei Abgastemperaturen von 4000C
(vgl. Kurve 3) nur eine langsame Änderung ihres Wi-derstandswertes.
Daraus folgt, daß die Anwendung dieser Elementein einem weiten Temperaturbereich nicht möglich ist.
Um hier eine Verbesserung zu bringen, ist bereits vorgeschlagen worden, in die Oberfläche eines Elementes auf der Basis von
Oxid-Halbleitermaterial Chioroplatinsäure einzubringen und anschließend
zu erhitzen, um ein platinhaltiges Element zu erhalten, bei welchem das Platin im Oberflächenbereich des Elementes
angeordnet ist. Erfahrungen mit einem solchen platinhaltigen Element (die Ergebnisse sind in Fig. 5 als Tergleichsbeispiel
aargestellt) haben ergeben, daß ein solches Element in einem weiten Temperaturbereich brauchbar ist, es fehlt jedoch die für
die Erfordernisse der Praxis notwendige Lebensdauer; d.h. die Haltbarkeit oder Beständigkeit dieses Elementes hat nicht befriedigt
(vgl. hierzu auch Fig. 5).
Weiterhin müssen Elemente zur Feststellung der Sauerstoffkonzentration
in Gasen arbeiten, die abwechselnd reduzierend wirken (bei geringer Sauerstoffkonzentration) oder hoch oxidierend
wirken (bei hoher Sauerstoffkonzentration). Hierbei kann jedoch der Fall eintreten, daß sich das Element lang£ Zeit innerhalb einer
reduzierenden Atmosphäre befindet, und diese Atmosphäre anschließend
durch eine andere Atmosphäre ersetzt wird. Auch in
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diesem Falle ist es erforderlich, daß das Element rasch auf
den Wechsel der Atmosphären anspricht, und seinen Widerstandswert in Abhängigkeit von der Änderung der Sauerstoffkonzentration
verändert. Bei den bekannten Elementen auf der Basis von Oxid-Halbleitermaterial, sowie bei ihren Verbesserungen, etwa
bei dem platinhaltigen Element, tritt in jedem Falle der Nachteil auf, daß diese auf eine rasche oder scharfe Veränderung
der Sauerstoffkonzentration nicht ausreichend ansprechen, was zu Schwierigkeiten bei der Reproduzierbarkeit der Widerstandswerte
führt; mit anderen Worten ausgedrückt werden H3-steresis-Eigenschaften
festgestellt.
Demgegenüber besteht nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Elemeut zur Feststellung der Sauerstoffkonzentration
bereitzustellen, das die oben aufgeführten Nachteile der bekannten Elemente nicht aufweist, andererseits erhöhte Beständigkeit
besitzt, frei von Hysteresis-Eigenschaften ist und in einem weiten Temperaturbereich angewandt werden kann. Eine weitere Aufgabe
der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elementes anzugeben.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist mit den Patentansprüchen
1 und 7 angege-ben. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Erfindungsgemäß wird somit ein Element zur Feststellung der Sauerstoffkonzentration bereitgestellt, das aus einem gesinter-
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ten Formkörper aus Oxid-Halbleitermaterial und Platinteilchen
besteht, wobei die Platinteilchen im wesentlichen gleichmäßig mit der Maßgabe in dem Formkörper verteilt sind,· daß der mittlere
Teilchenabstand der Platinteilchen untereinander nicht mehr als 10 um beträgt.
Das in dieser Weise ausgebildete, erfindungsgemäße Element weist die angestrebte hohe Beständigkeit über eine lange Zeitspanne
bei hoher Temperatur auf; weiterhin ist dieses erfindungsgemäße
Element frei von Hysteresis-Eigenschaften; schließlich kann das erfindungsgemäße Element in einem weiten Temperaturbereich wirksam
angewandt werden. Darüberhinaus sind beim erfindungsgemäßen Element die Platinteilchen innerhalb des gesamten Formkörpers
verteilt, so daß am Element keine Veränderungen des Widerstandsvertes
auftreten, so daß gleichmäßige Meßergebnisse und eine einheitliche Qualität erhalten werden.
Zu geeigneten Oxid-Halbleitermaterialien für das erfindungsgemäße Element gehören Titanoxid, Ceroxid, Nioboxid, Tantaloxid,
Kobaltoxid, Nickeloxid, Hafniumoxid, Wolframoxid und ähnliche Oxide. Unter diesen Oxiden weisen die drei zuerst genannten Verbindungen,
nämlich Titanoxid, Ceroxid und Nioboxid eine besonders starke Veränderung ihres Widerstandswertes bei einer Änderung
der Sauerstoffkonzentration auf; weiterhin zeigen diese Oxide ausgezeichnete Beständigkeit in einem weiten Bereich oxidierender
und reduzierender Bedingungen.
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Die Platinteilchen sind nahezu einheitlich innerhalb des gesamten Oxid-Halbleitermaterials in feinverteilter Form verteilt
bzw. dispergiert; der mittlere Teilchenabstand der Platinteilchen untereinander soll nicht mehr als 10 um betragen. Sofern
dieser Abstand einen Wert von mehr als 10 jxm. hat, nimmt die
Änderung des Widerstandswertes des Elementes im Bereich der s to chi ome tri sehen Anteile von Luft zu Kraftstoff
bis auf das 100-fache ab, so daß ein solches Element für
die Bedürfnisse der Praxis nicht langer geeignet ist. Im allgemeinen
kann gesagt werden, daß die Änderung des Widerstandswertes umso größer ist, je kleiner der Abstand asr Platinteilchen
untereinander ist. Sofern jedoch der Abstand der Platinteilchen untereinander kleiner als 0,1 um wird, tritt bei einer zusätzlichen
Verringerung des Abstandes keine weitere entsprechende
Änderung des Widerstandswertes auf. Aus diesem -Grunde soll der genannte Abstand der Platinteilchen untereinander vorzugsweise
einen Wert von 0,1 bis 10 um aufweisen. Mt der Bezeichnung "mittlerer Abstand der Platinteilchen untereinander" soll der
mittlere Abstand zwischen jeweils zwei Platinteilchen unter einer Vielzahl von Platinteilchen bezeichnet werden, die innerhalb des
Pormkörpers dispergiert sind. Der mittlere Teilchenabstand der Platinteilchen untereinander kann durch ΕΡΜΑ-Analyse an einer
Querschnittsprobe des Fonnkörpers ermittelt werden, wobei die Anzahl der Platinteilchen innerhalb einer gegebenen Fläche des
Bereichs ausgezählt werden; anschließend wird der mittlere Abstand der Platinteilchen untereinander entsprechend der nachfolgenden
Gleichung ermittelt:
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Der mittlere Teilchenabstand R = 2 (7=.- Y");
wobei X = (S/P), nämlich die Fläche S (: die Anzahl der gezählten Platinteilchen P;
'TjThat den Wert 3,14; und
= Radius (in pm) eines Platinteilchens.
Nachfolgend wird die erfindungsgemäße Herstellung eines erfindungsgemäßen
Elementes zur Peststellung der Sauerstoffkonzentration im einzelnen beschrieben.
Pulverförmiges Oxid-Halbleitermaterial wird mit Platinteilchen
einer mittleren Teilchengröße von 0,001 bis 100 pm ( 10 S
bis 100 pm) in einer solchen Menge versetzt, daß an dem fertigen gesinterten Körper der mittlere Teilchenabstand der Platinteilchen
untereinander nicht mehr als 10 um beträgt; anschliessend werden die Platinteilchen und das pulverförmige Halbleitermaterial
mit-einander nahezu einheitlich vermischt; das Gemisch wird in eine vorgegebene Form gebracht, etwa in die Form einer
Platte oder eines Zylinders, und daraufhin auf erhöhte Temperatur erhitzt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit auf einfache
Weise ein Element zur Feststellung der Sauerstoffkonzentration hergestellt werden, das die oben angegebenen ausgezeichneten
Eigenschaften aufweist und hohe mechanische Festigkeit besitzt.
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Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehene Oxid-Halbleitermaterial
wird in Pulverform eingesetzt, wobei der Durchmesser der Pulverteilchen nicht von besonderer Bedeutung
ist; der Durchmesser der Pulverteilchen soll vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 um liegen. Unter diesen Bedingungen wird
ein empfindliches Element zur Feststellung der Sauerstoffkonzentration erhalten, da das Element Poren aufweist, durch welche
die zu prüfenden Gase leicht in das Element eintreten und aus diesem austreten können. Der Durchmesser der Platinteilchen soll
im Bereich von 0,001 bis 100 ym liegen. Sofern die Durchmesser
der Platinteilchen kleiner sind als 0,001 um, sind die Platinteilchen
zu fein, so daß eine einheitliche Vermischung mit dem Oxid-Halbleitermaterial nicht erfolgen kann. Sofern andererseits
die Durchmesser der Platinteilchen größer sind als 100 pn,
ist mit einer verbesserten Leistung des Elementes nicht zu rechnen, so daß der vergrößerte Anteil an eingesetzten Platinteilchen
vergeblich ist. Nachdem die Formgebung erfolgt ist, soll die Temperatur für die Wärmebehandlung und Sinterung der Mischung
1000 bis 13000C betragen. Damit an dem fertigen Formkörper aus
Oxid-Hälbleitermaterial und Platinteilchen der mittlere Teilchenabstand
der Platinteilchen untereinander nicht mehr als 10 um beträgt, sollen beispielsweise Platinteilchen mit einem Durchmesser
von 0,001 bis 100 um dem Oxid-Halbleitermaterial in einem Anteil
von 1 bis 30 Gew.-% zugesetzt werden. Im Verlauf der Sinterung
wachsen die Platinteilchen, so daß die danach vorliegenden Platinteilchen einen größeren Durchmesser aufweisen, als die ursprünglich
zugesetzten Platinteilchen. Mit anderen Worten ausgedrückt, der Anteil an Platinteilchen soll experimentell ermittelt
werden, wobei die obigen Angaben berücksichtigt werden sollen»
809844/Oete
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Elementes ist vorgesehen, die Teilchen aus Oxid-Halbleitermaterial
zuerst mit Chloroplatinsäure zu beschichten oder, zu imprägnieren und anschließend das imprägnierte Material unter
Wasserstoffatmosphäre auf 100 bis 300° zu erhitzen, ansehliessend an luft auf 600 bis 900° zu "erhitzen, wodurch Teilchen aus
Oxid-Halbleitermaterial erhalten werden, die oberflächlich mit platin beschichtet sind. Anschließend werden die mit Platin oberflächlich
beschichteten Teilchen aus Oxid-Halbleitermaterial in die vorgesehene Form gebracht, etwa in die Form einer Platte oder
eines Zylinders, und anschließend der erhaltene Körper erhitzt und gesintert, wie das beim oben angegebenen Verfahren der Fall
ist. Im Verlauf der Sinterung wächst das Platin auf den Teilchen d es Oxid-Halbleitermaterials zusammen, so daß es Platinaggregate
bildet.
Das erfindungsgemäße Element besteht aus einem porösen Körper, so daß das zu untersuchende Gas relativ leicht in das Element
eintreten kann, Weiterhin sollen an dem Element Anschlußdrähte
angebracht werden, so daß eine Änderung des Widerstandswertes gemessen werden kann. Hierzu reichen die Anschlußdrähte in einem
geeigneten Abstand zueinander bis in das Innere des Formkörpers hinein oder sind im vorgegebenen Abstand an dessen Oberfläche
angebracht (vgl. Fig. 12).
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen auch 7 Blatt Abbildungen mit den Fig. 1 bis 12; im einzelnen zeigen:
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Pig. 1 für eine erfindungsgemäße (nach Beispiel 1
erhaltene) Probe die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes vom Sauerstoffgehalt des Gases "bei verschiedenen
Temperaturen;
Fig. 2 und 3 ähnliche Darstellungen für Vergleichspräparate ;
Pig. 4 in Form einer graphischen Darstellung die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes vom
Sauerstoffgehalt des Gases bei zunehmender Lebensdauer einer erfindungsgemäßen Probe;
Pig. 5 eine ähnliche Darstellung wie Pig. 4 für eine Vergleichsprobe;
Pig. 6 in Porm einer graphischen Darstellung die Hysteresis-Eigenschaften einer erfindungsgemäßen
Probe;
Pig. 7 eine ähnliche Darstellung wie Pig. 6 für eine Tergleichsprobe;
Pig. 8 und 10 in Porm einer graphischen Darstellung die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes vom
Sauerstoffgehalt des Gases für erfindungsgemäße (nach Beisp. 3,4) erhaltene Proben bei verschiedenen Temperaturen
;
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Fig. 9 und 11 analog zu den Fig. 8 und 10 ähnliche Darstellungen für Vergleichsproben; und
Fig. 12 in schematischer Darstellung ein erfindungsgemäßes
Element mit Anschlußdrahten, die
parallel in das Element hineinreichen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.
Pulverförmiges Titanoxid ( Rutil) das als Oxid-Haltleitermaterial dient, wird mit 10 Gew.-% Platinteilchen, d.h. mit Platin-Schwarz
versetzt; anschließend werden die Komponenten in feuchtem Zustand miteinander vermischt, zur Entwässerung getrocknet,
granuliert, in die vorgesehene Form gebracht und anschließend gebrannt, um ein Element zur Feststellung der Sauerstoffkonzentration
zu erhalten. Ein solches Element ist mit Fig. 12 dargestellt, wobei die parallel zueinander verlaufenden Anschlußdrähte
11 und 12 in das Innere des Elementes 10 hineinreichen.
Im einzelnen wird Titanoxid-Pulver verwendet, das einen mittleren
Teilchendurchmesser von T um aufweist. Das Platin-Schwarz
hat Teilchendurchmesser im Bereich von 0,001 ^m bis mehrmals
0,01 um (10 bis mehrere 100 ä). Zum Vermischen \e rden die Kompo-
nenten in Form einer wässrigen Aufschlämmung etwa 10 Std.
lang in einer Kugelmühle aus Polyäthylen mit Kugeln aus Achat behandelt. Zur Trocknung "bis zur Entwässerung wird
die erhaltene Aufschlämmung in einem Gefäß auf ungefähr 2000C erhitzt. Zum Granulieren wird das Gemisch mit ungefähr
10% wässriger, als Bindemittel dienender 10%iger Vinylalkohol-Iösung
versetzt, anschließend sorgfältig vermischt und daraufhin das erhaltene Gemisch durch ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite von etwa 60 bis 100 um (Siebgröße 150 bis 250 mesh) gesiebt. Zur !Formgebung werden die erhaltenen Granulatteilchen
in eine dauerhafte Form gebracht, und die Spitzen von zwei Platindrähten, die als Anschlußdrähte dienen, werden
auf die Oberseite der Granulatteilchen ange-ordnet. Anschliessend erfolgt die Formgebung unter einem Druck von ungefähr
800 kg/cm2.
Der danach erhaltene geformte Körper ist mit Fig. 12 dargestellt; der Körper hat die Form einer Scheibe mit einem Durchmesser
von 4 mm und einer Dicke von 0,6 mm; zwei Zuführungsdrähte 11
und 23 reichen bis in das Innere des Körpers 10 hinein. Die Zuführungsdrähte 11 und 12 haben einen Durchmesser von 0,3 mm;
die Zuführungsdrähte sind parallel zueinander angeordnet und
ragen jeweils bis in das Innere des Körpers hinein; die Endabschnitte der Zuführungsdrähte haben einen Abstand von 1mm
zueinander. Anschließend wird der geformte Körper an Luft in einem Ofen erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit
von 266°C/h gesteigert wird; die Temperatur wird auf etwa
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110O0C gebracht, und der Körper 3 Std. lang "bei dieser Temperatur
gehalten; anschließend erfolgt eine langsame Abkühlung.
Nach dieser Sinterung weist das Element zur Peststellung der
Sauerstoffkonzentration eine Dichte von ungefähr 2,6 g enr auf; der gesinterte !Formkörper hat eine Porosität von ungefähr
38%; die Poren haben einen Durchmesser von ungefähr 0,3 tun.
Die Titanoxid-Teilchen haben einen Durchmesser von ungefähr 2 jxm; die Platinteilchen haben einen Durchmesser von ungefähr
0,1 bis 0,3 jum, was auf das Wachstum im Verlauf der Sinterung
zurückzuführen ist (diese Werte sind mittels EPMA-Analyse ermittelt
worden). Der Abstand der Platinteilchen zueinander beträgt 3,1 van.
An dem erhaltenen Element sind die nachfolgenden Eigenschaften bestimmt worden.
(1) Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes (Widerstandsverhältnisses)
von der Sauerstoffkonzentration.
Hierzu wird das Element in ein Gas gebracht, dessen Sauerstoffkonzentration
zu bestimmen ist; die Messungen erfolgen bei verschiedenen Temperaturen von ungefähr 400 bis 9000C.
Es wird der spezifische Widerstand des Elementes bei der jeweiligen Temperatur und der jeweiligen Sauerstoffkonzentration
bestimmt. Die ermittelten Ergebnisse sind mit Fig. 1 dargestellt, wobei längs der Abszisse die Sauerstoffkonzentration (genauer
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das Verhältnis CL/CO) des Gases, und längs der Ordinate der
• spezifische Widerstand (-O ) des Elementes dargestellt ist. Die
Messungen werden bei den jeweiligen Gastemperatüren durchgeführt.
Die jeweils gleichen Zeichen und Symbole . beziehen sich auf jeweils gleiche Gastemperatüren.
Zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration des zu untersuchenden Gases wird ein Gasgemisch aus 2 VoI,-% Kohlenmonoxid (CO)
und 98 Vol.-% Stickstoff (Np) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 l/min in einen elektrisch beheizten Röhrenofen
eingeführt, in dem das Element zur Feststellung der Sauerstoffkonzentration
untergebracht ist; diesem Gasstrom wird Sauerstoff (Op) in einer Strömungsgeschwindigkeit von 0 bis
50 ml/min zugeführt. Sofern dem Gasgemisch Sauerstoff in einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 ml/min zugeführt wird, entspricht
die erhaltene Sauerstoffkonzentration der Sauerstoffkonzentration des Abgases eines Verbrennungsmotors in einem Kraftfahrzeug, wenn
diesem Luft und Kraftstoff in stöchiometrischen Anteilen zugeführt
werden. Sofern das Element zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Abgasen von Verbrennungsmotoren verwendet werden
soll, ist es wesentlich, daß sich der Widerstandswert des Elementes in der Nähe der bei einem stöchiometrischen Verhältnis
von Luft und Kraftstoff erhaltenen Sauerstoffkonzentration scharf und rasch verändert.
In Pig. 1 ist die Sauerstoffkonzentration als Verhältnis von Op/CO angegeben, da dies die Abschätzung der Brauchbarkeit des
Elementes als "Sauerstoff-Sensor" erleichtert. Mit der nach-
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folgenden Tabelle 1 sind Werte zur Umrechnung des Verhältnisses "Op/CO" in den prozentualen Sauerstoffgehalt des jeweiligen
Gases ar.&egeben. Ersichtlich entspricht einem Op/CO-Yerhältnis von 0,5 die Sauerstoffkonzentration "bei der Anwendung
stöchiometrischer Anteile von luft und Kraftstoff.
stöchiometrischer Anteile von luft und Kraftstoff.
Täte He 1
Op/CO- | 0 | O, | 2 | O, | 4 | O, | 6 | O, | 8 | 1 | ,0 | 1 | ,5 | 2 | ,0 | 3 | ,0 | 4, | 0 |
Verhältnis | |||||||||||||||||||
prozentuale | 0 | O, | 4 | O, | 8 | 1, | 2 | 1, | 6 | CJ | ,0 | 3 | ,0 | 4 | ,0 | 6 | ,0 | 8, | 0 |
Op-Konzentra- | |||||||||||||||||||
tion | |||||||||||||||||||
Wie aus Pig. 1 ersichtlich, weist das erfindungsgemäße Element eine scharfe Änderung des spezifischen Widerstandes für solche
Gase auf, deren Sauerstoffkonzentration demjenigen Wert entspricht, der "bei stöchiometrischen Anteilen von Luft zu Kraftstoff
erhalten wird.
Ein "besonders anschauliches Maß für die Brauchbarkeit eines
Elementes ist das Verhältnis (R./Rp) des Widerstandswertes
R1 "bei hoher Sauerstoffkonzentration : durch den Widerstandswert Rp bei niedriger Sauerstoffkonzentration; der Widerstandswert R.J wird bei einem Op/CO-Verhältnis von 0,75 bestimmt; der Widerstandswert Rp wird bei einem Op/CO-Verhältnis von 0 bestimmt,
Elementes ist das Verhältnis (R./Rp) des Widerstandswertes
R1 "bei hoher Sauerstoffkonzentration : durch den Widerstandswert Rp bei niedriger Sauerstoffkonzentration; der Widerstandswert R.J wird bei einem Op/CO-Verhältnis von 0,75 bestimmt; der Widerstandswert Rp wird bei einem Op/CO-Verhältnis von 0 bestimmt,
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Wie aus Fig. 1 ersichtlich, werden für das nach Beispiel 1
erhaltene Element die nachfolgenden Werte für das Widerstands-Verhältnis erhalten:
Temperatur Widerstands-Verhältnis (R1ZR2)
4130C 3,16 χ 102 : 1
5960C 4,55 χ 105 : 1
8810C 1,48 χ 105 : 1
Zu Vergleichszwecken wird im wesentlichen analog zu dem o"ben
angegebenen Verfahren öin Element aus im wesentlichen Titanoxid
als Oxid-Halbleitermaterial hergestellt? die Abweichung besteht somit lediglich darin, daß dem Gemisch Platinteilchen
nicht zugesetzt worden sind. Das erhaltene Element weist im wesentlichen die gleiche Dichte, den gleichen Porendurchmesser,
die gleiche Porosität und dgl. auf, wie das erfindungsgemäße Element; der wesentliche Unterschied besteht darin, daß das
Vergleichspräparat Platin nicht enthält. Mit Fig. 2 ist für dieses Vergleichspräparat die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes
vom Sauerstoffgehalt des Gases bei den entsprechenden Temperaturen dargestellt; die Messungen sind analog zur Ermittlung
der mit Pig. 1 dargestellten Ergebnisse durchgeführt worden.
Wie aus Pig. 2 ersichtlich, resultieren für das Präparat ohne Platin die nachfolgenden Ergebnisse, nämlich
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-' 21 -
Temperatur Widerstands-Verhältnis
4160C | 1t | 98 : | 1 |
6020G | 4, | 73 : | 1 |
8930G | 7, | 15 x | 102 |
Ersichtlich liegt diejenige Temperatur, "bei welcher der Wert
für das Widerstands-Verhältnis 100 übersteigt, oberhalb von ungefähr 70O0C. Daraus folgt, daß dieses bekannte Element für
die praktische Anwendung bei Temperaturen unterhalb 7000C nicht
brauchbar ist. Im Gegensatz dazu kann das erfindungsgemäße Element
bereits bei Temperaturen von etwa 4000C angewandt werden.
Zu Vergleichszwecken ist weiterhin dasjenige bekannte Element auf der Basis eines Oxid-Halbleitermaterials hergestellt worden,
das oberflächlich mit Platin imprägniert ist. Zur Herstellung dieses platinhaltigen Elementes wird das obige Vergleichspräparat (gesintertes Titanoxid ohne Platin) in eine wässrige,
10 gew.-%ige Chloroplatinsäure-Iösung eingetaucht, anschliessend
aus der lösung herausgenommen und getrocknet. Diese Schrittfolge wird dreimal wiederholt, und daraufhin das Element auf 8000C
erhitzt, so daß sich das Platin an der Oberfläche des Elementes niederschlägt. Mit Pig. 3 ist für dieses Element die Abhängigkeit
des spezifischen Widerstandes von der Sauerstoffkonzentration des Gases bei verschiedenen Temperaturen dargestellt; die
Ermittlung der Ergebnisse ist analog zur Mg. 1 durchgeführt worden.
809844/081 β
Wie aus Big. 3 ersichtlich, weist dieses platinhaltige Vergleichspräparat
die nachfolgenden Eigenschaften auf, nämlich
Temperatur | Widerstands-Verhältnis (R./R) | ,45 | X | 102 | : 1 |
4100C | 9 | ,56 | X | 103 | : 1 |
5950G | 2 | ,04 | X | 103 | : 1 |
7860C | 3 | ||||
Aus einem Vergleich dieser Ergebnisse ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Element hinsichtlich des Widerstands-Verhältnisses
im betrachteten Temperaturbereich vergleichbare Werte aufweist, wie das bekannte, platinhaltige Element,
t
(2) Beständigkeit:
Die Beständigkeit des erfindungsgemäßen, nach Beispiel 1 erhaltenen Elementes mit einem, mittleren Teilchenabstand
der Platinteilchen untereinander von 3,1 pm wird bei erhöhter Temperatur bestimmt. Zu diesem Zweck wird das Element in ein
Gas gebracht, das eine Temperatur zwischen 590 und 6050G aufweist;
anschließend werden an dem Element über eine gewisse: Zeitspanne von Stunden die Widerstandswerte in Abhängigkeit
von der Sauerstoffkonzentration des Gases bestimmt. Die ermittelten Ergebnisse sind in graphischer Form mit Fig. 4 dargestellt;
die Form der Darstellung entspricht der Darstellung nach Pig. 1. Jede Messung erfolgt für einige Stunden im Bereich
der angegebenen Gesamtversuchsdauer. Aus Fig. 4 ist er-
sichtlich, daß die Anfangseigenschaften des Elementes im Verlauf
der Gesamtversuchsdauer von 1024 Stunden sich nur geringfügig ändern.
Eine vergleichbare Untersuchung der Beständigkeit ist auch mit
dem oben genannten, platinhaltigen "Vergleichspräparat durchgeführt
worden; die ermittelten Ergebnisse sind mit Pig. 5 dargestellt. Wie aus Fig. 5 ersichtlich, verändert sich der Wider-
^ für höhere Sauerstoffkonzentrationen „
standswertXdes oberflächlich mit Platin imprägnierten Elementes
nach einer Versuchsdauer von 100 Std. nicht merklich; dagegen erhöht sich der Widerstand des Elementes bei geringen Sauerstoffkonzentrationen
zunehmend mit fortschreitender Versuchsdauer, so daß insgesamt das Widerstandsverhältnis mit zunehmender
Zeitspanne abnimmt, woraus eine sch.le.chte Beständigkeit resultiert.
Ersichtlich hat das Widerstandsverhältnis nach einer Versuchsdauer von 600 Std. einen Wert von weniger als 100 : 1,
so daß dieses bekannte, oberflächlich mit Platin imprägnierte Element bereits nach 600 Std. für den praktischen ,Gebrauch
nicht mehr geeignet ist.
(3) Hysteresis-Eigenschaften:
Zur Bestimmung der Hysteresis-Eigenschaften werden die Elemente über eine längere Zeitspanne einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt
und daraufhin die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von der Sauerstoffkonzentration eines Gases bestimmt.
8G98U/Ö8if
Im Anschluß daran wird das Element über eine längere Zeitspanne in oxidierender Atmosphäre gehalten und daraufhin
erneut die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von der Sauerstoffkonzentration des Gases bestimmt. Daraufhin
werden für eine gegebene Temperatur diese Abhängigkeiten miteinander verglichen. Sofern die Unterschiede zwischen den Abhängigkeiten
gering sind, sind auch die Hysteresis-Eigenschaften vernachlässigbar.
Die Bedingungen für die reduzierende bzw. oxidierende Umgebung sind mit der. nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Bedingung A | Bedingung B | |
Gaszusammensetzung | Gasgemisch aus N2 (1,2 l/min) und CO (20 ml/min) |
Gasgemisch aus N2 (1 l/min) und O2 (50 ml/m |
Temperatur | 7770C | 777°C |
Einwirkungs daue r | 3 h | 3 h |
Ein erfindungsgemäßes, nach Beispiel 1 erhaltenes Element wird 3 Std. lang bei 777°C in der reduzierenden Umgebung gehalten,
und anschließend die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von der Sauerstoffkonzentration des Gases bei
59O0C bestimmt. Daraufhin wird das Element 3 Std. lang bei
777°C unter oxidierender Bedingung gehalten und daraufhin er-
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neut "bei 59O0C die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes
vom Sauerstoffgehalt des Gases "bestimmt. Die ermittelten Ergebnisse
sind in graphischer Form mit Pig., 6 dargestellt; die Darstellung nach Pig. 6 entspricht der Darstellung nach Pig. I.
Aus Pig. 6 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Element nach Einwirkung der reduzierenden Atmosphäre (Bedingungen A)
sowie nach Einwirkung der oxidierenden Atmospähre (Bedingung B) im wesentlichen die gleiche Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes
von der Sauerstoffkonzentration des Gases zeigt; das bedeutet, dieses erfindungsgemäße Element ist frei vcn Hysteresis-Eigenschaften.
Zu Vergleichs zwecken werden diese Messungen an dem bekannten, oberflächlich mit Platin imprägnierten Element wiederholt. Die
ermittelten Ergebnisse sind mit Fig. 7 dargestellt, wobei die Messungen bei 5790C durchgeführt worden sind. Aus Fig. 7 ist ersichtlich,
daß nach Einwirkung der reduzierenden Atmosphäre (Bedingung A) für dieses bekannte, oberflächlich mit Platin imprägnierte
Element bei hoher Sauerstoffkonzentration der Widerstandswert abgenommen hat. Andererseits ist nach Einwirkung der
oxidierenden Atmosphäre (Bedingung B) der Wide'rstandswert scharf angestiegen. Insgesamt muß daraus geschlossen werden, daß dieses
bekannte Element merkliche Hysteresis-Eigenschaften aufweist.
Aus den obigen Darlegungen ist ersichtlich,, daß dieses erfin»
fiungsgemäße Element zur Feststellung der Sauerstoffkonzentration
©is. hoh.es WidsrstanöLs=lFerhältni3 über ©insa. weitsa S
reich"sowie eine ausgezeichnete Beständigkeit aufweist, sowie
frei von Hysteresis-Eigenschaften ist.
Es werden verschiedene Elemente mit unterschiedlichem Teilchenabstand
der Platinteilchen untereinander hergestellt und anschließend das Widerstands-Verhältnis dieser Elemente bestimmt.
Im einzelnen wird das in Beispiel 1 verwendete Titanoxid (Rutil) als Oxid-Halbleitermaterial verwendet; in verschiedenen Versuchen
werden diesem Titanoxid Platinteilchen mit unterschiedlichem Durchmesser zugesetzt; die Durchmesser der Platinteilchen
sowie die Platinanteile sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt. Anschließend werden die Komponenten in feuchtem
Zustand miteinander vermischt, bis zur Entwässerung getrocknet, granuliert, in die gewünschte Form gebracht und gebrannt bzw.
gesintert, wie das in Beispiel 1 angegeben ist.
Probe Nr. | 1 | 2 | 2 | 3 | 4 | Platin-Schwarz |
o,
o, |
001 bis mehrere 01 pm 10 6 3 |
990 | 500 | VJl | 6X | 7 | 8 | 9X | 1 bis 10 |
63 pm 5 |
mittlerer Ab stand der Pt- Teilchen (um) |
1, | 3,1 | 4,3 | 6 | 0 2C |
1300 | 1300 | 9 | 13 | 1,5 | 9,2 | 18 | 110 | 12 | |||
Form des Pt | Platin-Teilchen | ||||||||||||||||
Pt-Anteil (Gew.-°/o) |
1 | 0,5 | 0 0, 30 |
||||||||||||||
Widerstands- Verhältnis (Wert : 1) |
100 | 13 | 1200 |
Anmerkung: Die Proben 6 und 9 sind außerhalb des erfindungsgemäßen
Bereichs liegende Vergleichsproben.
Die erhaltenen Elemente weisen nach der Sinterung für die Dichte Werte von 2,3 bis 3,0 g/cm auf; es wird eine Porosität
von 30 bis 45% ermittelt; die Poren haben Durchmesser von 0,3
bis 1,7 um. Die Titanoxid-Teilchen haben Durchmesser von 1 bis
4 um. Sofern als Platinkomponente Platin-Schwarz eingesetzt worden ist, sind die Platinteilchen im Verlauf der Sinterung
gewachsen und haben nach der Sinterung einen Durchmesser von 0,1 bis 0,3 pn. Sofern andererseits Platin in Form von Platinpulver
eingesetzt worden ist (Proben 7 bis 9) hat im Verlauf der Sinterung ein merkliches Wachstum der Platinteilchen nicht
stattgefunden. 809844/0818
An den erhaltenen Elementen ist auch die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von der Sauerstoffkonzentration
des Gases bei 4000C ermittelt worden, um das Widerstands-Verhältnis
festzustellen. Auch diese Ergebnisse sind in obiger Tabelle 3 aufgeführt. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich,
weisen diejenigen Elemente (Proben 1 bis 5, 7 und 8) mit einem mittleren Teilchenabstand der Platinteilchen untereinander
von weniger als 10 um, wie das erfindunsgemäß vorgesehen ist, für das Widerstands-Verhältnis Werte auf, die
100 : 1 nicht unterschreiten; andererseits weisen diejenigen Elemente, welche diese Abstandswerte unterschreiten (Proben
6 und 9) für das Widerstands-Verhältnis erheblich kleinere Werte auf. Weiterhin ist ersichtlich, daß das auftretende
Widerstands-Verhältnis nicht in einfacher Weise durch die eingesetzte Art der Platinkomponente und deren Anteil bestimmt
wird (vgl. z.B. die Proben 3 und 9, wo nahezu der gleiche Anteil Platin zugesetzt worden ist, die Form der
Platinkomponenten jedoch unterschiedlich ist).
Zur Herstellung eines Elementes zur Feststellung der Sauerstoffkonzentration
wird als Oxid-Halbleitermaterial pulverförmiges Ceroxid (CeOp) mit einer mittleren Teilchengröße von 1 pm
verwendet; diesem Ceroxid wird das in Beispiel 1 verwendete Platin-Schwarz in einem Anteil von 10 Gew.-% zugesetzt. Anschliessend
werden analog zu Beispiel 1 Elemente mit einem Durchmesser
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von 4 mm und einer Dicke von 0,5 mm hergestellt. Diese Elemente
weisen einen mittleren Teilchenabstand der Platinteilchen unter einander von 3,1 pa auf.
An diesen Elementen wird analog zu Beispiel 1 die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von der Sauerstoffkonzentration
eines Gases bestimmt. Die ermittelten Ergebnisse sind in graphischer
Form mit Fig. 8 dargestellt; die Pig. 8 entspricht der Darstellung nach Fig. 1. Zu Vergleichszwecken sind aus Ceroxid
ohno Platinzusatz Elemente hergestellt worden; die Herstellung dieser Elemente und ihre Untersuchung erfolgt wie in den vorausgegangenen
Beispielen; die ermittelten Ergebnisse sind mit Fig.9 dargestellt.
Aus einem Vergleich der Fig. 8 und 9 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Elemente in einem -weiten Temperaturbereich
ausgezeichnete Widerstands-Verhältnisse aufweisen. (Vgl. Fig. 8).
Zur Herstellung entsprechender Elemente wird als Oxid-Halbleitermaterial
pulverförmiges Nioboxid (NbpO,-) mit einem mittleren
Teilchen-Durchmesser von 1 um verwendet; diesem Nioboxid
wird das in Beispiel 1 verwendete Platin-Schwarz in einem Anteil von 10 Gew.-% zugesetzt; anschließend werden analog zu Beispiel 1
Elemente mit einem Dir chmesser von 4 mm und einer Dicke von 0,5 mm
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hergestellt. Die erhaltenen Elemente weisen für den mittleren Teilchenabstand der Platinteilchen untereinander einen
Wert von 3»1 wn auf.
An diesen Elementen wird die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von der Sauerstoffkonzentration des Gases bestimmt;
die ermittelten Ergebnisse sind in graphischer Form mit Pig. 10 dargestellt; die Fig. 10 entspricht der Darstellung nach Fig.1.
Zu Vergleichszwecken werden entsprechende Elemente aus Uioboxid
ohne Platinzusatz hergestellt; das Herstellungsverfahren und die Untersuchung entspricht dem oben angegebenen Beispiel. Mit
Fig. 11 sind die an den platinfreien, im wesentlichen aus Nioboxid
bestehenden Elemente ermittelten Ergebnisse dargestellt.
Wie aus einem Vergleich der Fig. 10 und 11 ersichtlich ist, weisen
die erfindungsgemäßen Elemente in einem weiten Temperaturbereich ausgezeichnete Werte für das Widerstands-Verhältnis auf;
sogar bei einer so niedrigen Temperatur wie 406 C wird für das Widerstands-Verhältnis ein Wert von 10 : 1 erhalten, was ein
Hinweis auf die ausgezeichneten Eigenschaften dieser Elemente ist. Andererseits erweisen sich die zum Vergleich herangezogenen,
platinfreien, im wesentlichen aus Nioboxid bestehenden Elemente für die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration als nicht geeignet.
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Claims (1)
- BLUMBACH · WESER · BERGEN · KRAMERZWiRNER · HIRSCH · BREHM 2 8 1 7 ΠPATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADENPatentconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121)562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme PatentconsultKABÜSHIKI KAISHA TOYOO)A CHUO KENKYUSHO
2-12, Hisakata, Tempaku-ku, Nagoya-shi,
Aichi-ken, JapanElement zur Peststellung der Sauerstoffkonzentration und Verfahren zu dessen HerstellungPatentansprüche:/Uj Element zur Peststellung der Sauerstoffkonzentration, gekennzeichnet durcheinen gesinterten, porösen !Formkörper aus im wesentlichen einem Oxid-Halbleitermaterial und Platinteilchen, wobei die Platinteilchen im wesentlichen gleichmäßig in dem Formkörper verteilt sind und einen mittleren Teilchenabstand untereinander von nicht mehr als 10 um aufweisen.München: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Oipl.-Phys. Dr. rer. nat. . P. Hirsch Dipl.-Ing.. H.P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. · P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · S. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.809844/0818ORIGINAL !MSPECTED2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid-Halbleitermaterial aus Titanoxid besteht.3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid-Halbleitermaterial aus Ceroxid besteht.4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid-Halbleitermatorial aus Nioboxid besteht.5. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid-Halbleitermaterial aus einem der nachfolgenden Materialien besteht, nämlich Tantaloxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Hafniumoxid oder Wolframoxid.6. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchenabstand der Platinteilchen untereinander einen Wert von 0,1 bis 10 um hat.7. Verfahren zur Herstellung eines-Elementes zur Festebellung der Sauerstoffkonzentration nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daßpulverförmiges Oxid-Halbleitermaterial und Platinteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 100 um vermischt werden; das erhaltene Gemisch in eine vorgegebene Form gebracht wird; und der erhaltene Körper auf erhöhte Temperatur erhitzt und gesintert wird.8. Verfahren nach Anspruch 7 τ dadurch gekennzeichnet, daß als Oxid-Halbleitermaterial Titanoxid ausgewählt wird.9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxid-Halbleitermaterial Ceroxid ausgewählt wird.10-. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Oxid-Halbleitermaterial· Kioboxid ausgewählt wird.14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet« daß .als Oxid-Halbleitermaterial eines der nachfolgenden Oxide ausgewählt wird",, nämlich TantalQxid, Kobaltoxid,, Nickeloxid, Haf-niumoxid oder Wolframoxid,-12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 Ms 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterbediiigungen dahingehend festgelegt werden, daß am gesinterten Formkörper die Platinteilchen einen mittleren Teilchenabstand untereinander von 0,1 bis 10 um aufweisen.13. Verfahren naoh einem der Ansprüche 7 "bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein pulverförmiges Oxid-Halbleitermaterial mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 um eingesetzt wird.14. Verfahren nach einemder Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß dem Oxid-Halbleitermaterial 1 bis 30 Gew.-% Platinteilchen zugesetzt werden.15'. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper bei Temperaturen von 1000 bis 130O0C gesintert wird.16. Verfahren zur Herstellung eines Elementes zur Feststellung der Sauerstoffkonzentration nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit Platin überzogene Teilchen aus Oxid-Halbleitermaterial in eine Form eingebracht werden; aus den Teilchen ein geformter Körper geformt wird; und der erhaltene Körper auf erhöhte Temperatur erhitzt und gesintert
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