DE2348589A1

DE2348589A1 - Oxidkeramischer widerstand

Info

Publication number: DE2348589A1
Application number: DE19732348589
Authority: DE
Inventors: Friedrich Joseph Dr Esper; Karl-Hermann Dipl Phys Friese; Rudolf Pollner
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1973-09-27
Filing date: 1973-09-27
Publication date: 1975-04-03
Also published as: BE820395A; IT1022270B; DE2348589C2; BR7408013D0; NL7412718A; FR2246031A1; GB1480817A; SE7412125L; US3928837A; CH598680A5; AU7375074A; JPS5060795A; SE394761B; FR2246031B3

Description

23A8589

R. 1750
11.9-1973 Pf/Ma

Anlage zur

P at e nt anme1dung

ROBERT BOSCH GMBH, 7 Stuttgart.

Oxidkeramischer Widerstand

Die Erfindung bezieht sich auf einen oxidkeramischen Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten, vorwiegend zur Verwendung bei Temperaturen oberhalb 400 C.

Es sind zwar NTC-Thermistoren für hohe Temperaturen bekannt, die aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid bestehen. Diese erfüllen jedoch nicht alle an derartige Widerstände zu stellenden Anforderungen, da sie zu grosse Toleranzen bezüglich des Widerstandes und der Regelkonstanten B aufweisen.

Darüberhinaus weisen bisher handelsübliche NTC-Widerstände bei

— 2-

Temperaturen oberhalb 400°C irreversible V/iderstandsänderungen und damit eine hohe Alterungsempfindlichkeit auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen oxidkeramischen Widerstand, insbesondere für die Verwendung bei Temperaturen zwischen 400 und etwa 1100° C anzugeben, der eine möglichst steile Kennlinie mit einer Regelkonstanten B von mind. 85OO K aufweist, wobei sich diese Kennlinie nach Lage und Steilheit auch über einen längeren Zeitraum nicht ändern soll, die Alterungsempfindlichkeit also möglichst gering ist. Der Widerstandswert bei einer bestimmten Temperatur soll je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck in möglichst weiten Grenzen variierbar sein. Auch sollten die Toleranzen d^r Kennlinienwerte bei der Fertigung klein sein, damit die Ausbeute bei der Fertigung hoch ist und die Kosten somit niedrig gehalten werden können.

Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass der oxidkeramische Widerstand aus Eisenoxid, Fe₂O,, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Aluminiumoxid, Al₂O^, besteht. Die Zusammensetzungen der Widerstandsmasse liegt zwischen 50 bis 100 Gew.# Fe₃O₃ und 70 bis 0 Gew.

Für die Verwendung bei Temperaturen oberhalb von 600 ist es besonders vorteilhaft, wenn der Widerstand noch einen Gehalt an Manganoxid, MnO, aufweist. Hierdurch wird die Kennlinie steiler. Darüberhinaus wird durch diesen Gehalt an MnO die Alterungsempfindlichkeit der Widerstände noch geringer. Die MnO-Konzentration soll dabei in jenem Bereich liegen, der durch folgende Beziehung abgegrenzt wird: . . g ⁰MnO = const.(C ^^J

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Mit const = 0,3 bis 12, insbesondere 0,9 bis 4,5, wobei ^CMn0 ^{die Mn0}-^{Konzentration}i bezogen auf Fe₂O, + Al₂(X, und C-c>_a η ^d*^e Fe₀O, -Konzentration, ebenfalls bezogen

2 3 -^
auf Pe₂O, + AlgO,,,darstellen. *

jeweils in Gew.->£

Die erfindungsgemäßen Widerstände sollen z.B. zur Messung von Temperaturen eingesetzt werden. Hierzu ist es besonders günstig, wenn die Widerstands-Temperatur-Kennlinien dieser NTC-Widerstände möglichst, steil sind. Diese Steilheit wird üblicherweise, durch die Regelkonstante B ausgedrückt, die sich aus folgender Beziehung ergibt:

R₁ = R₀ . exp B (ψ - ψ ) " .

Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes lässt sich aus dem B-Wert und der Messtemperatur (in K) berechnen:

_T = =ξ . 100 %/K ¹T .

Die Widerstandswerte können durch die Wahl des Fe₂0,/Äl₂0,-Mischungsverhältnisses sowie durch die Menge des Manganoxid-Zuschlags im Bereich von ca. lOjIcm bis 20 MQpm bei 500° C Messtemperatur variiert werden. Durch die Menge des MnO-Zusatzes lassen sich darüber hinaus die Regelkonstanten sowie die dami't zusammenhängenden Temperaturkoeffizienten beeinflussen. ·

Aus den Figuren 1 und 2 lässt sich der Einfluss des MnO-Zusatzes auf den Kennlinienverlauf sowie auf die Regelkonstanten und Temperaturkoeffizienten leicht ablesen. In Fig. 1 ist der spezifische Widerstand im logarithmischen Maßstab gegen die Messtemperatur für eine Widerstandsmischung aus 50 Gew.% Al_p0,, Rest Fe₂O, + MnO aufgetragen, und zwar für verschiedene Gehalte an MnO. Aus dieser Darstellung lässt sich ablesen, dass die Kennlinie der Wider-Standsmischung ohne MnO flacher verläuft als die anderen Mischungen mit 0,1 bis 2,0 Gew.% MnO. Es lässt sich ferner ablesen, wie der MnO-Gehalt den Widerstandswert beeinflusst:

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Je grosser der MnO-Gehalt, desto kleiner ist der spezifische Widerstand.

für den Temperaturbereich 700 - 900⁰C

In Fig. 2 sind die Regelkonstanten/scwie die Temperatur-

bei B50°C
koeffizienten/in Abhängigkeit vom MnO-Gehalt aufgetragen, und zwar für die gleichen Mischungsverhältnisse wie sie in Fig. 1 dargestellt sind. Man sieht deutlich, dass die beiden auf der Ordinate aufgetragenen Grossen bei den manganoxidhaltigen Mischungen wesentlich höher liegen, als bei der Mischung ohne Manganoxid.

Bei der Herstellung der Widerstandskörper muss man darauf achten, dass eine Sintertemperatur von l400° C nicht überschritten wird. Oberhalb dieser Sintertemperatur wird nämlich zunehmend Fe-zO^ gebildet, was zu einem starken Abfall des spezifischen Widerstandes, und zu starken Alterungserscheinungen des Widerstandswertes führt.

Im folgenden soll die Herstellung des oxidkeramischen Widerstandes zunächst allgemein und daran anschliessend anhand zweier Beispiele im einzelnen näher beschrieben werden. Als Rohstoffe werden Hämatit-(Fe₂O₃)-Pulver und kalzinierte Tonerde sowie Manganoxid MnO oder andere Manganverbindungen, die beim Erhitzen Oxide bilden, verwendet. Die Rohstoffe werden in Mischern im gewünschten Mischungsverhältnis gemischt und in Mühlen nach bekannten keramischen Mahlverfahren aufgemahlen. Zur Erhöhung der Homogenität der Mischung kann das Mahlgut bei Temperaturen von 900 bis 1200 C kalziniert werden. Anschliessend wird das Kalzinationsgut wieder aufgemahlen, um ihm eine ausreichende Sinteraktivität zu verleihen. Dieses Mahlgut kann durch Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln in bekannter Weise zu einer granulierten Pressmasse aufbereitet werden. Die Masse wird zu zylindrischen Körpern ver-

/z.B.

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presst, die entweder an dieser Stelle oder nach einem Zwischenglühen bei ca. 800° C mit einem Platin- Einbrennpräparat zur Kontaktierung der Stirnflächen beschichtet werden können. Die Sinterung erfolgt. vorzugsweise in hochtonerdehaltigen Kapseln bei Sintertemperaturen von 1200 bis lj500° C und mit Haltezeiten von 1 bis 10 Stunden in Luft. Bei Widerstandskörpern mit einem Manganoxid-Gehalt von weniger als 0,2 Gew.% ist es vorteilhaft, diese anschliessend einer thermischen Nachbehandlung bis etwa llOu C in Luft über eine Dauer von mindestens 50 Stunden zur Stabilisierung der Widerstandswerte zu unterziehen. In Fig. J> ist der Widerstand von Widerstandskörpern nach Alterung durch eine lOOstündige thermische Behandlung bei 1000° C in Luft, gemessen in % bezogen auf den Widerstand vor der Alterung gegen den MnO-Gehalt aufgetragen. Man sieht, dass die Widerstandskörper mit 0,4 und 1,0 Gew.% MnO nach 100 Stunden nur eine verhältnismässig geringe Abweichung vom ursprünglichen Widerstandswert zeigen. Bei kleineren und grösseren MnO-Gehalten sind die Abweichungen grosser, so dass, sich hier die oben erwähnte thermische Nachbehandlung empfiehlt.

Ausser dem beschriebenen Trockenpressverfahren können zur Formgebung - bei entsprechender Anpassung der Verarbeitungseigenschaften der Masse - sämtliche bekannten keramischen Verfahren wie z.B. Strangpressen, Schlickergiessen, Siebdrucken einer Paste auf Keramik-Substrate u.a. angewendet werden. Bei Anwendungstemperaturen bis max. 800 C können auch Gold-Kontaktschichten benutzt werden, während bei Temperaturen bis 500° C Silber-Kontaktschichten, eingesetzt werden können. In diesen Fällen müssen jedoch die Kontaktschichten auf fertiggesinterte Widerstandskörper aufgetragen und anschliessend zusätzlich eingebrannt werden.

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Diese Technik ist grundsätzlich auch bei Platinkontaktierungen möglich. Ferner können zur Vereinfachung der Anschlüsse auch Platindrähte in die Widerstandskörper eingesintert werden. Dies bedeutet jedoch eine aufwendigere Fertigungstechnik; einfacher ist es, die Anschlussdrähte an den Kontaktschichten anzuschweissen oder anzulöten.

Im folgenden soll die Erfindung nun an zwei Beispielen stichwortartig unter Angabe der genauen Bedingungen noch näher erläutert werden.

Beispiel 1; . '

Rohstoffe:

50 Gew.% AlpO^-Tonerde Al6 v.Fa. Alcoa-Deutschland 49,6 " Fe₂0,-Bez. 1352 WF v. Farbenfabriken Bayer 0,4 ⁿ MnO -Art.-Nr. 12234 v. Fa. Riedel de Haen

Herstellung:

1. Mahlung: 2 Std. in Vibratom-Mühle

Stahl-Mahlkugeln

Mahlgut: Mahlkugeln =1:7 Gew.Teile Kalzination: 2 Std. bei 1100° C in Luft

2. Mahlung: 4 Std. (Bedingungen wie bei erster Mahlung)

Siebgranulat mit 0,75 Gew.^Polyvinylalkohol als Binder

2
Pressdruck: 2000 kp/cm

Kontaktierung: Leitplatin 1308 der Fa. Demetron ,Sinterung; 1250⁰ C in Luft; Haltezeit 1 Std.

Aufheizung und Abkühlung ca. 300° C/Std. spezifischer Widerstand: bei 600° C 4500Aem ) ,_p. _χ.

" 850° C 240Jftpm )

Regelkonstante B: 7OO-9OO⁰ C II3OO K (Fig. 2) Widerstandsänderung nach 100 Std. Temperung bei 1000° C: + 1 %

(Fig. 3)

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Beispiel 2

An diesem Beispiel soll gezeigt v/erden, dass auch bei Widerständen, die für Temperaturen zwischen 200 und 400° C geeignet sind und kein Aluminiumoxid enthalten, ein Mangan-

oxid-Zusatz in dem gleichen Sinne wirkt, wie bei den aluig
miniumoxid-halt£n Proben, daß nämlich die Regelkonstante erhöht und die Alterung praktisch vollständig ausgeschaltet wird.

Rohstoffe:

98 Gew. % Fe20-₅-Bez. 1352 WP v. Farbenfabriken Bayer

2,0 " MnO -Art.-Nr. 13234 v. Fa. Riedel de Haen

Aufbereitung und Sinterung wie Beispiel 1

spezifischer Widerstand: bei 250° C 60000Acm

• " 350° C 3800 Jipm

Regdkonstante .B: 200-300⁰C 86OO K

Widerstandsänderung nach 100 Std. Temperung bei 1000 C: 0 f

Wie oben bereits betont; eignen sich die erfindungsgemässen oxidkeramischen Widerstände insbesondere zur Temperaturmessung. Eine besondere Anwendungsmöglichkeit.hat sich für die Abgasentgiftung von Kraftfahrzeugen ergeben. Für diese werden in Zukunft Katalysatoren und Reaktoren zum Einsatz kommen. Diese Systeme arbeiten erst bei erhöhten Temperaturen optimal. Andererseits müssen sie gegen Ubertemperatur geschützt werden. Für eine einfache Steuerung und Regelung dieser Temperaturen im Bereich von 35OJbis 1100 C haben sich die erfindungsgemässen oxidkeramischen Widerstände im

Einsatz als besonders geeignet erwiesen, weil sie günstig liegende, reproduzierbare (linien aufweisen, die sich auch

1IY

Ken

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nach längerem Gebrauch infolge eines höchstens sehr geringen Alterungseffektes praktisch nicht ändern und daher eine hohe und gut reproduzierbare Messgenauigkeit aufweisen.

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Claims

R. 1750 Ansprüche

1. J Oxidkeramischer Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten, vorwiegend zur Verwendung bei Temperaturen um oberhalb 400 C, dadurch gekennzeichnet, das s er aus Eisenoxid, Fe₉O^, gegebenenfalls mit . einem Zusatz von Aluminiumoxid, Al₀O-,, besteht.

2. Oxidkeramischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er aus JO bis 100 Gew.% Pe₀O,

und 70 bis 0 Gew.% AlpP., besteht.

3. Oxidkeramischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Gehalt an Manganoxid, MnO, aufweist.

4. Oxidkeramischer Widerstand nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass die MnO-Konzentration in dem Bereich liegt, der durch folgende Beziehung abgegrenzt wird: . / 1 6

⁰MnO= ^const-(^CFe₂oJ'

mit const = 0,3 bis 12, insbesondere 0,9 bis 4,5, wobei Cw Q die MnO-Konzentration, bezogen auf Pe₂O + AIgO^, und Cn λ die Fe^O-z-Konzentration, ebenfalls bezogen

2 "5
auf ΡβρΟ, + AIgO^, darstellen.

'jeweils in Gew.-?,

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λ*

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