DE2031701B2

DE2031701B2 - Heissleiter

Info

Publication number: DE2031701B2
Application number: DE19702031701
Authority: DE
Inventors: Ib Knud Dipl Ing Langesoe pr Nordborg Kristensen (Danemark) H02p 5 12
Original assignee: Danfoss AS
Current assignee: Danfoss AS
Priority date: 1970-06-26
Filing date: 1970-06-26
Publication date: 1973-05-30
Also published as: GB1345735A; DE2031701C3; DK137028B; DE2031701A1; DK137028C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Heißleiter mit einem gesinterten Widerstandskörper, der Metalloxide, wie Niobium-, Vanadium- und Titanoxid enthält.

Heißleiter, auch NTC-Widerstände genannt, haben einen elektrischen Widerstand, dessen Wert mit steigender Temperatur abnimmt. Sie werden in der Elektrotechnik an den verschiedensten Stellen eingesetzt, z. B. als Temperaturfühler. Regelelemente usw.

Es ist bekannt, die Widerstandskörper solcher Heißleiter aus Metalloxiden aufzubauen, beispielsweise aus den Oxiden von Kupfer, Zinn, Titan, Zink. Vanadium. Tantal, Niobium, Molybdän, Mangan, Eisen. Kobalt. Nickel oder Chrom. Solche Heißleiter sind nur bedingt für höhere Temperaturen, z. B. über C. brauchbar, da mit steigender Temperatur ihre Aktivierungsenergie und damit ihre Temperatur-Ansprechempfindlichkeit abnimmt. Oberhalb einer vorgegebenen Temperatur werden die Widerstandsänderungen pro C zu gering: in manchen Fällen verschwindet sogar die NTC-Eigenschaft (deutsche Patentschrift 631 867).

Ferner ist es bei Heißleitern bekannt. Oxide des Titans, Niobiums und/oder Vanadiums mit einem Erdalkalioxid, insbesondere Magnesiumoxid, zu kombinieren. Durch Vorbrennen in oxydierender Atmosphäre sollen diese Stoffe fein ineinander verteilt werden, worauf ein Erhitzen bei hoher Temperatur erfolgt. Durch entsprechende Zusammensetzung des Gemisches läßt sich eine gewünschte Charakteristik.

auch bei hohen Temperaturen, erzielen (deutsche Patentschrift 712 538).

Ähnliches gilt für einen Heißleiter, der aus Oxiden des Niobium und oder Vanadium sowie dreiwertigen isolierenden Oxiden, wie Aluminiumoxid oder Chromoxid, besteht und bei etwa 1600 C oder mehr reduzierend gebrannt wird (deutsche Patentschrift 721 736:

Hierbei bereitet es allerdings Schwierigkeiten, dic gewünschten Daten genau einzuhaken, weil sclum geringe Toleranzen in der Ofentemperatur, in de;, oxydierenden oder reduzierenden Bedingungen während des Sinterverfahrei:s oder beim Abwiegen der Mischungsbestandteile zu einer erheblichen Änderung des spezifischen Widerstandes führten.

Es sind Untersuchungen bekanntgeworden, die gezeigt haben, daß reines Niobiumdioxid einen mit der Temperatur abnehmenden Widerstand hat. und /war bis über 700 C. Geringe Änderungen im stöehiometrischen Mischungsverhältnis sind unschädlich.

Sodann sind Heißleiter im wesentlichen au> SiIiziumearbid bekannt, die bis zum Glühen erhitzt werden können und auch in einer Flamme beständig sind (deutsche Auslegeschrift 1 526 214).

Auch Heißleiter aus Titanoxiden. Verbindungen der Erdalkalimetalle und der Schwermetalle lassen sich derart herstellen, daß sie in oxidierender Atmosphäre bis zur Rotglut belastbar sind (deutsche Patentschrift 840 410).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Heißleiter anzugeben, der auch noch bei hohen Temperaturen eine gute Temperaturansprechempfindlichkeit hat und sich trotz Toleranzen bei der Herstellung auf sehr genaue Widerstandswerte einstellen läßt. Diese Aufgabe wird, ausgehend von dem eingangs erwähnten Heißleiter, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Widerstandskörper aiiem aus (Nb₁ , „. V.r. Ti,,) O₂ ohne irgendwelche weiteren Zusätze besteht, wobei .ν oder y oder χ ■- y je nach gewünschter Charakteristik größer 0 und kleiner 0.15 ist.

Für diese Mischungen aus dem Dioxid des Niobium, Vanadium und/oder Titan gelten die gleichen Vorteile wie für reines Niobiumdioxid, d. h.. auch bei hohen Temperaturen über 300 C erhält man eine große Temperaturansprechempfindlichkeit, also eine erhebliche Widerstandsänderung pro C. Mit Hilfe des Titan- oder Vanadiumoxidzusatzes kann der spezifische Widerstand des betreffenden Körpers innerhalb wei'er Grenzen nach Belieben eingestellt werden. Hierbei ergibt sich eine legierungsartige, homogene Mischung der einzelnen Bestandteile, die relativ große Toleranzen bei der Herstellung zuläßt, ohne daß der gewünschte spezifische Widerstand sich unzulässig ändert.

Ein solcher Widerstandskörper besitzt, auch bei höheren Temperaturen, eine sehr große Lebensdauer. Zueckmäßigerweise wird er aber in eine inerte Schutzgasatmosphäre eingeschlossen, wenn Temperaturen über 150 C bei der Anwendung zu erwarten sind.

Für die Herstellung empfiehlt sich ein Verfahren, bei dem zunächst reine Metalle und deren Pentoxide als Puiver gemischt, in Pillen gepreßt und durch eine mehrstündige Wärmebehandlung unter wenigstens teilweisem Vakuum in einen homogenen Stoff umgewandelt werden, worauf dieser Stoff gemahlen, in die gewünschte Form gepreßt und unter einem Schutzgas gesintert wird.

Die Erfindung wird nachstehend im Zusammenhang mit der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

I ig. I einen erfindungsgemäßen Heißleiter im seheniatischen Querschnitt und

I ig. 2 in einem Diagramm den Logarithmus der spezifischen Leitfähigkeit über dem Kehrwert der absoluten Temperatur

In Fig. I ist ein Widerstandskörper 1 dargestellt. der aus Niobiumdioxid und Vanadiumdioxid besteht. An beiden Stirnseiten befindet sich eine aufgedampfte Metallelektrode 2, an die Zuleitungen 3. 4 angelötet sind. Das Ganze befindet sich in einer zugeschmolzenen Glasampulle 5. -Jeren Innenraum 6 mit Argon gefüllt ist.

In Fig. 2 ist über dem Kehrwert der Temperatur T die spezifische Leitfähigkeit / logarithmisch aufgetragen. Es sind fünf, im wesentlichen geradlinige Kur- >en Λ. B. C. D und E eingetragen, die für Heißleiter mit den nachstehenden Zusammensetzungen gelten.

Λ· 100 Molprozent NbO₂

B: 98 Molprozent NbOl

C: 96 Molprozent NbO₂

D: 94 Molprozent Nb(X

E: 92 Molprozent NbOÖ

- 0 Mo!prozent VO₂

— 2 Molprozent VO₂ ~ 4 Molprozent VO₂ ■·- 6 Molprozent VO., • 8 Molprozent VO₂

Man erkennt daraus, daß unter Beibehaltung der für reines Niobiumdioxid geltenden Vorteile durch die Vanadiumdioxid-Anteile die spezifische Leitfähigkeit geändert werden kann.

Zum Vergleich ist gestrichelt in einer Ku; ve F der typische Verlauf der Leitfähigkeits-Temperatur-Kennlinie bekannter Heißleiter dargestellt, die oberhalb einer vorgegebenen Grenztemperatur nur noch eine sehr .geringe Temperaturempfindlichkeit zeigen.

Ein Beispiel zur Herstellung des erfindungsgemäßen Heißleiters wird nachstehend beschrieben. Zunächst wird analysenreines Pulver der gewünschten Metalle (hier Niobium und Vanadium) sowie der zugehörigen Pentoxide entsprechend der gewünschten Zusammensetzung abgewogen und sorgfältig gemischt. Aus der Mischung werden Pillen gepreßt, die in cire Ouar/-ampulle eingeschlossen werden. Die Quarzampulle wird bis zu einem Vakuum von IO ^:1 mm Hg evakuiert. Durch eine lang andauernde Wärmebehandlung (über 10 Stunden) bei etwa 900 C ergibt sich ein homogener Stoff, der in Äthanol in einer Kugelmühle gemahlen wird. Dieser Stoff wird unter einem Druck \on 100 bi-, 200 N/mm² in die gewünschte Form gepreßt. Die sei hergestellten Körper werden auf einer Platinunterlage in einem Rohr aus Aluminiumoxid untergebracht. Durch das Rohr wird ein Strom reines Argon geleitet, beispielsweise 50 cm^:l min. Zu diesem Zweck wurde zunächst Argon norm 'er handelsüblicher Qualität durch ein Quarzrohr geleitet, das mit Kalziumkörnern gefüllt und von außen mittels eines Heizkörpers auf ca. 450 C erwärmt war. Gegebenenfalls wurde vor und hinler dem Rohr ein absorbierendes Molekularfilter eingeschaltet. Die gepreßten Körper im Aluminiumoxidrohr wurden dann in einem Ofen auf eine Temperatur zwischen 1400 und 1600 C erwärmt: nach IO bis 20 Stunden wurde das Rohr langsam abgekühlt. Es ergab sich ein Produkt von einem sehr harten und dichten Material.

Anschließend wurde im Vakuum eine Kupfer- oder Silber-Elektrode aufgedampft, an die nach einem Einbrennvorgang in Argon, der während etwa 5 bis 10 Minuten bei etwa 700 C durchgeführt wurde, Zuleitungen angelötet wurden. Anschließend wurde der so fertiggestellte Heißleiter in eine Glasampulle eingeschmolzen, die ein inaktives Gas enthielt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Heißleiter mit einem gesinterten Widerstandskörper, der Metalloxide, wie Niobium-. Vanadium- und Titanoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstandskörper (1) allein aus (Nb_{1 r} _u. \'._r. Ti_y) O₂ ohne irgendwelche weiteren Zusätze besteht, wobei .γ oder ν oder .γ ■ r je nach gewünschter Charakteristik größer 0 und kleiner 0.15 ist.

2. Heißleiter nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ein Widerstandskörper (1) in einer Schutzgasatmosphäre eingeschlossen ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Heißleiters nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß reine Metalle und deren Pentoxide als Pulver üi -lischt, in PiLe 1 gepreßt und durch eine mehrstündige Wärmebehandlung unter wenigstens teilweisem Vakuum in einen homogenen Stoff umgewanddt werden und daß dieser Stoff gemahlen, in die gewünschte Form gepreßt und unter einem Schut/gas gesintert wird.

4. \ erfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einem Vakuum von etwa 10 ^:! mm Hg und einer Temperatur \on etwa 900 C während etwa 10 Stunden erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Formpressen mit einem Druck von 100 bis 200 N nun- f»nolgt und das Sintern unter Argon bei einer 1 emperatur von 1400 bis 1600 C wlihrend 10 bis 20 Stunden vorgenommen wird.

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