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Gesinterter elektrischer Widerstand Zur Herstellung gesinterter elektrischer
Widerstände mit negativem Temperaturkoeffizienten wurde bereits vorgeschlagen, von
Kombinationen von he O - heg 03 - Nlg O - A12 03 auszugehen und diese bei einer
solchen Temperatur und einem solchen Sauerstoffpartialdruck der umgebenden Atmosphäre
zu sintern und derart auszukühlen, claß die Gesamtmengen der zwei- und dreiwertigen
Oxv<le in einem lfolekularverhältnis zueinander stehen. das sich so wenig von
i unterscheidet, daß eine liocliogene Spinellphase entsteht, die bei einer Temperatur
von etwa 5oo° C nicht mit einer zweiten Phase übersättigt ist. Abgesehen davon,
daß der Temperaturkoeffizient derart angefertigter Widerstände bei gegebenem Widerstandswert
in sehr starkem Maße negativ ist, weisen diese Widerstände bei einer Belastung im
Vakuum oder in einem indifferenten Gas, wobei Temperaturen von etwa 1200° C erreicht
werden, keine chemischen Umwandlungen auf, die eine Änderung des Widerstandswertes
herbeiführen. Auch bei einer Belastung an der Luft sind noch verhältnismäßig hohe
Temperaturen zulässig, da diese Werkstoffe erst bei Temperaturen über 70o° C mit
merklicher Geschwindigkeit mit dem Sauerstoff der Luft zu reagieren anfangen. Ein
Nachteil bei der Anfertigung dieser Widerstände war jedoch die in, der Praxis hinderlich
hohe Sintertemperatur von i5oo bis 16oo° C, die zur Herstellung eines hinreichend
homogenen und dichten Produktes erforderlich war. Zwar konnte dieser ' Nachteil
durch Verwendung eines Sintermittels etwas herabgemindert werden, aber mit Rücksicht
auf die gewünschten Widerstandseigenschaften konnten nur geringe Mengen desselben
zugesetzt werden.
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Gemäß der Erfindung kann die Sintertemperatur erheblich herabgesetzt
werden, und zwar bis auf i 4oo° C, wenn das Aluminiumoxyd in den vorstehend
genannten
Kombinationen durch Chromoxyd ersetzt wird.- - -- -Die Erfindung besteht aus einem
gesinterten elektrischen Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten, im wesentlichen
aus Fe0-Fe2 03 - Mg O - Cr. 03 zusammengebaut, bestehend aus einer homogenen Spinellphase,
die bei einer Temperatur von etwa 5oo° C nicht mit einer zweiten Phase übersättigt
ist. Dazu müssen die Gesamtmengen an zweiwertigen und dreiwertigen Oxyden im allgemeinen
in einem Molekularverhältnis zueinander stehen, das sich nicht oder nur wenig von
i unterscheidet.
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Bei Betriebstemperaturen über 500° C kann so keine Ausscheidung einer
zweiten Phase auftreten, die unerwünschte Widerstandsänderungen herbeiführen könnte.
Was das Gebiet unterhalb 5oo° C anbelangt, ist zu bemerken; daß dabei die Ausscheidungsgeschwindigkeit
..einer , zweiten Phase beim erfindungsgemäß zusammengesetzten Widerstandsmaterial
sehr gering ist.
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Mit Rücksicht auf vorstehende Ausführungen werden erfindungsgemäß
die Bedingungen beim Sintern, und zwar die Temperatur und der Partialdruck des Sauerstoffs
im umgebenden Gas, derart gewählt, daß das für die erwähnten Bedingungen erforderliche
Molekularverhältnis Fe O - Fee 03 in der Masse eingestellt wird. Damit dieses Verhältnis
während der darauffolgenden Auskühlung weitestgehend aufrechterhalten bleibt, ist
es erwünscht, die Abkühlung rasch vorzunehmen-. Wenn dies, z. B. infolge der Abmessungen
des gebildeten Produktes, nicht möglich ist, soll die Abkühlung in einer Atmosphäre
erfolgen, in der keine Oxydation oder Reduktion auftritt.
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Daß gemäß der Erfindung eine niedrigere Sintertemperatur angewendet
werden kann, hängt unter anderem damit zusammen, daß für Magnesiumchromit, das ähnlich
wie Magnesiumaluminat an sich nicht oxydierbar oder reduzierbar ist, die Temperaturen,
die zur Erzielung . der für das Entstehen eines homogenen Mischkristalles beim Sintern
hinreichend großen Reaktions- und Diffusionsgeschwindigkeiten erforderlich sind,
etwas niedriger-.liegen.- Daztt.-hat--M9Cr204 im Mischfkristall.in@t@ Fe30l..eine._in
etwas stärkerem Maße -steigernde- Wirkung auf - den. elektrischen Widerstand als
Mg A12 04, so daß zur Einstellung eines bestimmten gewünschtem Widerstandswertes
ein größerer Gehalt an Feg04 erforderlich ist. Da ferner Fe 04 eine niedrigere Sintertemperatur
hat als MgCr204, bedingt dies -gleichfalls eine Erniedrigung der Sintertemperatur
der Chromitgemische im Vergleich zu der der Aluminatgemische von .entsprechendem
ähnlichem Widerstand. Trotzdem sind die erfindungsgemäß verwendeten Widerstandsmassen
gegen hohe Belastung nicht merklich weniger widerstandsfähig als die des älteren
Verfahrens.
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Änderungen im Partialdruck des Sauerstoffes der Sinteratmosphäre,.wie
sie bei der Herstellung auftreten können, ergeben bei erfindungsgemäß zusammengesetzten
Massen geringe .Unterschiede im Wert des spezifischen Widerstandes, was technisch
den Vorteil einer größeren Reproduzierbarkeit beim Sintern ergibt. Auch in dieser
Hinsicht sind die Chromitgemische etwas vorteilhafter als die Aluminatgemische.
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Da das Verhältnis Fe O :Fee 03 durch Wahl der Gasatmosphäre und der
Sintertemperatur geregelt wird, kommen als Ausgangswerkstoffe für dieWiderstände
alle Formen von Eisenoxyd und gegebenenfalls Eisenpulver in Betracht. Vorzugsweise
wird von Gemischen mit Fe304 ausgegangen. Wird das Molekularverhältnis Mg0 : Cr203
in der Nähe von i gewählt, so braucht in diesem Fall kein Sauerstoffaustausch mit
der umgebenden Gasatmosphäre beim Sintern stattzufinden, was die Homogenität des
Produktes fördert.
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Weiter können die im Mischkristall vorhandenen Oxyde zu einem kleinen
Teil durch andere Oxyde isomorph ersetzt werden, und zwar ohne nennenswerten Einfluß
auf die Widerstandseigenschaften. Auch tritt die Wirkung der Erfindung, wenn auch
in geringerem Maße, auf, wenn bei den vorstehend erwähnten Kombinationen von Fe
O - Fee 03 - Mg O - A12 03 nur ein Teil des A12 03 durch Cr2 03 ersetzt ist. Wenn
es aus Herstellungsgründen erwünscht ist, kann ferner eine geringe Menge eines Sintermittels
verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Widerstände können z. B. zum Beheben
von Spannungsstößen und als Ausgleichswiderstände Anwendung finden.
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Zur Herstellung eines Widerstandes nach der Erfindung kann z. B. das
folgende Verfahren durchgeführt werden: MgO und Cr2'03, in einem Molekularvcrhältnis
i : i, werden mit Fe304 in einer eisernen Kugelmühle während 4 Stunden mit Alkohol
gemahlen. Die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches ist weiter derart bemessen,
daß eine Masse entsteht, in der das Verhältnis zwischen der Anzahl Grammoleküle
- MgO + Cr20$ (berechnet als hig Cr2 04) und der Anzahl Grammoleküle Fei 04 2 :
1 beträgt. Nach erfolgter Trocknung wird dann in einem verschlossenen Raum in Stickstoff
während i Stunde auf 1300° C zur Mischkristallbildung erhitzt. Dann wird erneut
4 Stunden gemahlen, worauf die Masse unter Verwendung eines organischen Bindemittels,
z. B. polymetacrylsauren Methylesters, in Form von Drähten mit einem Durchmesser
von 0,3 mm gepreßt wird. Die entstandenen Stränge werden in Stücke von etwa
200 mm Länge geteilt, die während 30 Minuten auf 1400° C in einem Strom von
2 Liter Stickstoff mit i bis 2 Volumprozent Sauerstoff in der Minute hängend geheizt
werden. Nach erfolgtem Sintern wird durch Überführen in einen kalten Teil des Ofens
schnell abgekühlt.
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Bei erfindungsgemäß hergestellten Widerständen können Stromzuführungsdrähte
angebracht werden, ohne daß hinderliche Übergangswiderstände auftreten, indem diese
Stromzuführungsdrähte in einigen Windungen um die Enden des Widerstandes angebracht
und mit ihnen verbunden werden unter Verwendung einer kohlenstoffhaltigen Paste,
wie
diese z. B. zum Festkitten des Glühkörpers in Kohlefadenlampen bekannt ist.
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Die neuen Widerstände können z. B. bei der vorerwähnten Bemessung
weiter als Spannungsstabilisatoren verwendet werden. Verglichen gegen bekannte Widerstände
mit negativem Temperaturkoeffizienten, können sie mit Rücksicht auf ihre größere
Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen bei dieser Anwendung über einen größeren
Strombereich verwendet werden. Es weist z. B. ein Widerstandsstäbchen mit der Zusammensetzung
2 Grammoleküle N1gGr204 auf i Grammolekül Fe304, hergestellt wie vorstehend angegeben,
das nach erfolgtem Sintern eine Stärke von 0,26 mm hat bei einer Länge von
2 cm, in der vorstehend beschriebenen Weise mit Nickelstromzuführungsdrähten von
i5o ,u Stärke versehen und in einem Glaskolben angebracht, eine sehr flache Kennlinie
bei Belastungen im Vakuum zwischen 15 und 4o mA auf. In einer Gasatmosphäre, z.
B. Stickstoff, unter einem Druck von 30 cm kann der Widerstand infolge der
stärkeren Abkühlung höher belastet werden und ergibt in diesem Fall eine flache
Kennlinie zwischen 35 und 65 mA. In beiden Fällen sind die Spannungsänderungen kleiner
als i %. Als höchste Belastungsgrenze in Stickstoff gilt etwa 70 mA, was
auf eine Belastung von etwa 3 «" je Zentimeter Länge hinausläuft. Der Widerstand
bei 20° C beträgt etwa 2,5 Megohm. Bei der erwähnten Höchstbelastung von
70 mA sinkt dieser bis auf etwa i ioo Ohm herab. In diesem Fall ist die außen
gemessene schwarze Temperatur des wärmsten Teiles des Widerstandstäbchens auf etwa
i ioo° C gestiegen.