DE2106498C3

DE2106498C3 - Spannungsabhängiges Widerstandselement

Info

Publication number: DE2106498C3
Application number: DE2106498A
Authority: DE
Inventors: Jean Rodolphe Bruxelles Rapaille
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1970-03-05
Filing date: 1971-02-11
Publication date: 1981-09-17
Also published as: GB1279947A; NL162232B; NL7003118A; DE2106498B2; BE763755A; JPS52235B1; FR2084239A5; NL162232C; DE2106498A1; US3715701A

Description

Die Erfindung betrifft ein spannungsabhängiges Widerstandselement, das aus einem mit Elektroden versehenen Körper besteht, der halbleitendes Titandioxid sowie Wismutoxid und Antimonoxid enthält (NL-OS 67 16 651).

Derartige nichtlineare Widersiandselemente werden auch als »Varistoren« bezeichnet.

Für ein derartiges Widerstandselement kann die Beziehung zwischen Stromstärke und Spannung durch die Formel:

t/ = C- P

werden.

In dieser Formel bedeuten:

U = Spannungsabfall am Widerstand in Volt
/ = Strom durch den Widerstand in Ampere
C = eine geometrieabhängige Konstante; sie gibt die Spannung an bei / = IA

β — Nichtlinearitätskoeffizient; er ist materialabhängig und ist ein Maß für die Steilheit der Strom-Spannungskennlinie; sein Wert ist < 1.

Bekannte Varistoren werden dadurch hergestellt, daß feine Siliciumkarbidteilchen und ein keramisches Bindemittel und/oder ein leitendes Material, z. B. Graphit, zusammengesintert werden. Auf diese Weise hergestellte Varistoren mit einem leitenden Bindemittel weisen einen verhältnismäßig niedrigen elektrischen Widerstand, d. h. einen verhältnismäßig niedrigen Wert für C und einen verhältnismäßig hohen Wert für ß, auf. Varistoren, die aus Siliziumkarbid und einem nichtleitenden Bindemittel hergestellt sind, haben einen verhältnismäßig hohen elektrischen Widerstand, d.h. einen verhältnismäßig hohen Wert für C und einen verhältnismäßig niedrigen Wert für ß. In beiden Fällen liegen die Werte für β in der Praxis zwischen 0,15 und 0,30.

Bei bekannten Siliziumkarbidvarisioren ist der Wen von β meistens von (^abhängig; bei niedrigeren Werten von (/ist β größer als bei höheren Werten von {/. Für bestimmte Anwendungen, u.a. bei Spannungsstabilisicrung, Entstörung kleiner Motoren (Beschränkung der Überspannung) und beim Schutz von Kollektoren in kleinen Motoren (Magnettongeräten. .Schallplattenspielern), ist dies ungünstig.

Aus der NI.-OS 67 16 651 ist ein halblcitcndcs Bauelement bekannt, das sich auch für die Anwendung als Potentiometer eignet, wobei der Bauelementkörper aus einer Glasmatrix besteht, in welche Körner aus einem oder mehreren halbleitenden Metalloxiden wie TiO₂, Sb₂Oj, Bi₂O₃ eingebettet sind. Das als Bindemittel für die halbleitenden Körner eingesetzte Glas soll dabei eine möglichst niedrige Erweichungstemperatur (600— 640° C) haben.

Aus der US-PS 28 85 521 ist ein nicht-linearer Widerstand aus ferroelektrischem BariumtitTnat mit

to einer Dotierung von Antimonoxid und/oder Wismutoxid bekannt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Varistor zu schaffen, bei dem der Wert von β nicht oder nur in geringem Maß von U abhängig ist und bei dem

i> auch bei niedrigen Werten von Cdie Werte von β klein sind.

Ein derartiger Varistor eignet sich insbesondere für die erwähnten Anwendungen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß der Körper pro Mol Titandioxid 0,005 bis 0,1 Mol Wismutoxid und 0,001 bis 0,05 Mol Antimonoxid Sb₂O₃ enthält und im Temperaturbereich von 1400 bis 1490" C gesintert ist

Widerstandskörper für nichtlineare Widerstandsele-

2^r> mente nach der Erfindung können z.B. auf folgende Weise hergestellt werden. Ein Gemisch von TiO₂, Bi₂O₃ und Sb₂O₃ oder von Verbindungen, die bei Erhitzung in diese Oxide übergehen, wird dadurch homogenisiert, daß es naß in einer Porzellankugelrnühle gemahlen wird.

«ι Nach dem Mahlvorgang wird die erhaltene Masse getrocknet. Nach Mischung mit einem organischen Bindemitttel, z. B. Polyvinylacetat, werden aus der Masse Körper gepreßt. Diese Körper werden in einen Ofen gebracht und auf eine Temperatur zwischen

π 1350⁰C und 1600° C an der Luft während z. B. 10 bis 30 Minuten erhitzt. Die auf diese Weise erhaltenen keramischen Widerstandskörper können durch ein an sich bekanntes Verfahren mit Elektroden versehen werden, z. B. dadurch, daß auf die Oberflächen des

■ίο Körpers, auf denen die Elektrode™ angebracht werden müssen, zunächst im Vakuum eine aus Chrom und Nickel bestehende Schicht, die z. B. 20% Chrom enthält, aufgedampft und anschließend auf diese Schicht, gleichfalls in Vakuum, eine Schicht aus einem lötbaren

4Ί Metall, z. B. Silber, aufgedampft wird.

Die Herstellung eines Widerstandselemcnts nach der Erfindung wird nachstehend beispielsweise im einzelnen beschrieben.

79,9 g( I Mol/TiO₂,
¹⁽¹ 19,8 g(0,04 Mol) Bi₂O, und

1,45 g (0,005 Mol) Sb-O₁

werden mit 350 ml Äthanol in eine Por/.cllankugelmühle eingebracht und während 15 Stunden gemischt und

Vi gemahlen. Dann wird das Gemisch in einem Ofen bei 50⁰C getrocknet. Anschließend wird das getrocknete Gemisch mit 40 ml eines durch Mischung von 45 g Polyvinylacetat, 1000 ml Methylethylketon und IO ml Dibulhylphtalat erhaltenen Gemisches gemischt. Dann

Wi werden aus der erhaltenen Masse zylindrische Körper gepreßt (Dicke 1,0 mm. Durchmesser %b mm), Diese Körper werden in einen Ofen gebracht und während 5 Minuten an der Luft auf 14M0 C erhitzt. Nach Abkühlung werden auf den Stirnflachen der /ylinclri-

h". sehen Körper in der oben beschriebenen, an sich bekannten Weise Elektroden angebracht.

Die elektrischen Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Varistoren und die der auf gleiche Weise

hergestellten Varistoren, bei denen die Zusammensetzungen der keramischen Widerstandskörper voneinander verschieden sind, sind, wie diese Zusammensetzungen, in der Tabelle angegeben.

Es wurde noch gefunden, daß Varistoren nach der Erfindung in gewisser Hinsicht (niedrige /3-Werte) verbessert werden können, indem Bleioxid (PbOj oder PbO) oder ein Oxid von Barium, Strontium oder Calcium in den keramischen Widerstandskörper bis zu einer Menge vcn 0,1 Mol dieser Oxide zu 1 Mol Titandioxid (TiO2) aufgenommen wird. PbOj-, BaO-, SrO- oder CaO-haltige Widerstandskörper nach der Erfindung können auf die obenbeschriebene Weise hergestellt werden. Dem Ausgangsgemisch, das TiOj, B12O3 und Sb₂Oj enthält, wird die gewünschte Menge eines oder mehrerer dieser Oxide oder von bei Erhitzung in diese Oxide übergehender Verbindungen zugesetzt.

In der nachstehenden Tabelle sind Daten von verschiedenen Beispielen nichtlinearer Widerstandselemente nach der Erfindung erwähnt. In den Spalten 1,2,3 und 4 sind die neben TiO₂ in dem Widerstandselement vorhandenen Mengen der in diesen Spalten erwähnten Oxide angegeben. Dabei sind die Mengen dieser Oxide in Mol pro Mol TiO₂ angegeben. Der Widerstandskörper nach Beispiel 1 enthält pro Mol TiO₂ also 0,005 Mol Sb₂Oj und 0,05 Mol Bi₂Oj. In den Spalten 5 und 6 sind die Sintertemperatur (in ⁰C) bzw. die Sinterdauer (in Minuten) angegeben. Die Spalten 7 und 8 geben die Spannung U (in Volt), bei der ein Strom von 1 mA erreicht wird, bzw. den zugehörigen Wert von ß. In der Spalte 9 sind die Nummern der Beispiele erwähnt

Tabelle

1	2	3	4	5	6	7	8	9	I
Sb₂O₃	Bi₂O₃	BaO	PbO₂	Sinier-	SiiUcr-	U	P		2
				temperatur	dauer				3
0.005	0.05			1490	10	36	0,13	4
0.005	0.02			1490	10	33	0,14	5
0.0025	0.05			1490	10	50	0,14	6
0.01	0.05			1490	IO	40	0,13	7
1.0012	0.05			1490	10	75	0,14	8
0.005	0.04			1490	10	36	0,13	9
0.004	0.043			1490	IO	37	0,12	10
0.004	0.043			1400	30	50	0,12	11
0.005	0.04		0.02	1490	IO	40	0,10	12
0.005	0.04		0.02	1490	30	30	0,11	13
0.005	0.04		0.08	1490	!0	25	0,13	14
0.004	0.043		0.018	1490	10	36	0,11	15
0.004	0.043	0.005		1400	10	50	0,10	16
0.004	0.043	0.01		1400	30	40	0,13
0.004	0.043	0.16		1400	30	40	0,13
0.003	0.043	0.003		1400	30	46	0.105

Wie aus der Tabelle hervorgeht, werden in allen Fällen Varistoren erhalten, für die bei einem verhältnismäßig niedrigen C-Wcrt ein niedriger ß-Wert gemessen ist. Varistoren mit β Vierten von 0,11—0.14 in Kombination mit tZ-Wertcn von 25 — 75 sind für die oben bereit.» erwähnten Anwendungen besonders geeignet.

Die Zeichnung zeigt ein Beispiel eines nichtlinearcn Widerstandselementes nach der Erfindung. Dieses Element besteht aus einem zylindrischen keramischen Widerstandskörper 1. auf dessen Endflächen 2 und 3 Elektroden 4 und 5 dadurch angebracht sind, daß im Vakuum nacheinander eine Schicht aus einer Nickel-Chrom-Legierung und eine Schicht aus Silber aufgedampft werden. Mit Hilfe von Lot 6 und 7 sind Stromzuführungsdrähte 8 und 9 angebracht.

Hierzu I Wall /xiehnunsicn

Claims

Patentansprüche:

1. Spannungsabhängiges Widerstandselement, das aus einem mit Elektroden versehenen Körper besteht, der halbleitendes Titandioxid sowie Wismutoxid und Äntimonoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper pro Mol Titandioxid 0,005 bis 0,1 Mol Wismutoxid und 0,001 bis 0,05 Mol Antimonoxid Sb₂O₃ enthält und im Temperaturbereich von 1400 bis 1490⁰C gesintert ist

2. Spannungsabhängiges Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper pro Mol Titandioxid 0,03 bis 0,05 Mol Wismutoxid und 0,004 bis 0,01 Mol Antimonoxid Sb₂O₃ enthält