DE3134584C2

DE3134584C2 -

Info

Publication number: DE3134584C2
Application number: DE19813134584
Authority: DE
Inventors: Richard Lee Churchville Pa. Us Wahlers; Vernon Eugene Boone N.C. Us Osborne
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1981-09-01
Filing date: 1981-09-01
Publication date: 1991-07-25
Also published as: DE3134584A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Materialmischung zur Herstellung eines glasartigen Widerstandsmaterials, einen mit dieser Materialmischung hergestellten Widerstand und ein Verfahren zur Herstellung des elektrischen Widerstands.

Solch ein Widerstand ist mit hohem spezifischen Widerstandswert herstellbar und kann aus relativ preiswerten Ausgangsmaterialien erhalten werden.

Als elektrische Widerstände sind u. a. glaskeramische Schichtwiderstände gebräuchlich. Dabei ist eine Schicht aus einem glasartigen Widerstandsmaterial auf einem Substrat, im allgemeinen einem keramischen Träger, aufgebrannt. Für die Herstellung eines solchen Widerstands wird eine Materialmischung aus einer feinvermahlenen Glasfritte und feinverteilte Teilchen eines elektrisch leitenden Materials auf den isolierenden Träger aufgebracht und bei einer solchen Temperatur gebrannt, bei der die Glasfritte zum Schmelzen kommt. Nach dem Abkühlen ergibt sich eine glasartige Widerstandsschicht mit in dieser feinverteilten, leitenden Teilchen.

Die elektrischen Widerstände sollen bei der Herstellung über einen weiten Bereich von spezifischen Widerständen möglichst exakt einstellbar sein. Es besteht daher ein Bedarf an glasartigen Widerstandsmaterialien mit entsprechenden Eigenschaften. Für die Einstellung relativ hoher spezifischer Widerstände sind bereits relativ preiswerte glasartige Widerstandsmaterialien bekannt, die Zinnoxid (SnO₂) enthalten. Ferner sind Materialien bekannt, die neben Zinnoxid weitere, meist oxidische Zusätze enthalten.

Aus der DE-OS 29 12 402 ist ein glasartiges Widerstandsmaterial bekannt, das neben Zinnoxid Mangan-, Nickel-, Kobalt- oder Zinkoxid als Zusatz enthält. Mit Hilfe der Zusätze und bei Wahl geeigneter Mengenverhältnisse ist es möglich, in einem weiten Bereich spezifische Widerstände bei gleichzeitig niedrigem Widerstands-Temperaturkoeffizienten zu erhalten. Zusätze, mit denen bei einem aus Glasfritte und Zinnoxid gebrannten Material besonders hohe spezifische Widerstände einstellbar wären, sind dagegen nicht bekannt.

Aus der US-PS 40 65 743 ist ein glasartiges Widerstands- Überzugsmaterial bekannt, das neben Zinnoxid-Tantaloxid (Ta₂O₅) als Zusatz enthält. Der spezifische Widerstand des Materials kann durch Erhöhung des Glasfrittenanteils erhöht werden. Das Glasvolumen kann 30 bis 70% bei einem entsprechenden Restvolumen an Zinnoxid mit Zusatz zwischen 70 bis 30% betragen. Wenn der Glasfrittenanteil jedoch zur Erzielung hoher spezifischer Widerstände auf über 60 Vol.-% erhöht wird, so wird die Glasur beim Brennen blasig und schaumig. Das glasartige Widerstandsmaterial weist dann Verwerfungen auf, ist brüchig und reißt leicht. Aufgrund dieser Schwierigkeiten wurden die Widerstände in der Praxis nur mit einem Glasanteil bis zu höchstens 60, vorzugsweise nicht mehr als 50 Vol.-% hergestellt, die Obergrenze der spezifischen Widerstände wird also durch die Obergrenze des Glasfrittenanteils beschränkt.

Es wurde weiter gefunden, daß eine Temperaturerhöhung beim Brennen des Widerstandsmaterials während der Widerstandsherstellung häufig zur Verbesserung erwünschter elektrischer Eigenschaften, z. B. der Verbesserung der Temperaturstabilität führte. Eine solche Erhöhung der Brenntemperatur verringert jedoch gewöhnlich gleichzeitig den spezifischen Widerstand. Bei der Herstellung hochohmiger Widerstände wird daher die Obergrenze der erzielbaren spezifischen Widerstände durch erhöhte Brenntemperaturen noch weiter herabgesetzt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Materialmischung für die Herstellung eines elektrischen Widerstandes zur Verfügung zu stellen, mit der auch unter hohen Brenntemperaturen elektrische Widerstände mit hohen spezifischen Widerständen und stabilen elektrischen Eigenschaften erhalten werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung eine Materialmischung zur Herstellung eines glasartigen Widerstandsmaterials vor, die aus einer Glasfritte, feinen Zinnoxidteilchen und Teilchen mindestens eines weiteren Oxids besteht, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung als weiteres Oxid Teilchen aus einer der Zirkoniumverbindungen Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Calciumzirkonat (CaZrO₃), Bariumzirkonat (BaZrO₃) oder Strontiumzirkonat (SrZrO₃) enthält. Der mit Hilfe dieser Materialmischung erhaltene erfindungsgemäße elektrische Widerstand besteht aus einem isolierenden Substrat und einer auf einer Oberfläche des Substrats angeordneten Schicht aus einem glasartigen Widerstandsmaterial, das durch Brennen der auf das Substrat aufgebrachten Materialmischung entstanden ist. Der erfindungsgemäße elektrische Widerstand kann einen relativ hohen spezifischen Widerstand und stabile physikalische Eigenschaften haben. Das Brennen findet in einer inerten Atmosphäre, mindestens bei der Erweichungstemperatur der Glasfritte, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des Zinnoxids statt.

In Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Materialmischung zusätzliche Teilchen aus Tantaloxid (Ta₂O₅) enthält. Als Glasfritte findet vorzugsweise eine Erdalkaliborosilikatfritte Verwendung. Die eingesetzten Zirkoniumverbindungen sind vorzugsweise in einem Anteil bis zu 15 Vol.-% in der Materialmischung enthalten, die Glasfritte in einem Anteil bis zu 50 Vol.-%.

Die Erfindung stellt eine Materialmischung zur Herstellung eines glasartigen, Zinnoxid enthaltenden Widerstandsmaterials bereit, das in Form einer Widerstandsschicht eines hochohmigen elektrischen Schichtwiderstands zu verwenden ist.

Derartig hohe spezifische Widerstände konnten bisher nur durch Erhöhung des Glasgehalts mit den sich daraus ergebenden Verwerfungen und der Schwächung der Widerstände gegen Brechen und Reißen erreicht werden. Die weiter unten angeführten Beispiele zeigen die Wirksamkeit des Zusatzes von bestimmten Zirkoniumverbindungen, nämlich Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Calcium-, Barium- oder Strontiumzirkonat (CaZrO₃, BaZrO₃, SrZrO₃), die in Anteilen von vorzugsweise bis 15 Vol.-% der Materialmischung zur Erhöhung des zu erzielenden spezifischen Widerstands beigegeben werden. Diese Zusätze stabilisieren die spezifischen Widerstände auch bei zunehmenden Brenntemperaturen.

Die Einstellung eines relativ hohen spezifischen Widerstandes über einen Bereich von Brenntemperaturen, wie sie die Erfindung ermöglicht, erlaubt die Auswahl verschiedener Brenntemperaturen zur Erzielung anderer erwünschter Charakteristiken, ohne dabei die spezifischen Widerstandswerte der hergestellten Widerstände wesentlich zu ändern. Die erfindungsgemäßen Widerstände sind aus relativ preiswerten Materialien aufgebaut.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine Schnittansicht durch einen Teil eines erfindungsgemäßen elektrischen Widerstandes, mit einer Schicht aus glasartigem Widerstandsmaterial, und

Fig. 2 eine grafische Darstellung, in der der spezifische Widerstand über der Brenntemperatur bei Widerständen nach der Erfindung und Widerständen aus bekanntem Widerstandsmaterial aufgetragen ist.

Die erfindungsgemäße Materialmischung setzt sich aus einer Glasfritte, einer der Zirkoniumverbindungen ZrO₂, CaZrO₃, BaZrO₃ oder SrZrO₃ und feinen Zinnoxidteilchen (SnO₂) zusammen. Zusätzlich kann auch einen Zuschlagsstoff, z. B. Tantaloxid (Ta₂O₅) enthalten sein. Die Glasfritte kann in der Mischung in einem Anteil von etwa 30 Volumenprozent bis zu etwa 60 Volumenprozent und vorzugsweise in einem Anteil von etwa 35 bis 40 Volumenprozent enthalten sein. Die Zirkoniumverbindung (Zirkoniumdioxyd (ZrO₂), Calziumzirkonat (CaZrO₃), Bariumzirkonat (BaZrO₃), oder Strontiumzirkonat (SrZrO₃)) ist in einer Menge bis zu 15 Vol.-% - gegebenenfalls auch mehr - und vorzugsweise zwischen 10 und 15 Vol.-% in der Mischung enthalten. Bevorzugt wird ein Gesamtanteil an Glasfritte und Zuschlagsstoff von 50 Volumenprozent der Materialmischung, wenn auch eine Menge von 60 Volumenprozent und sogar 70 Volumenprozent verwendet werden kann. Der bevorzugte Anteil von Zinnoxid (SnO₂) ist 40 bis 60 Vol.-% der Mischung, und wenn Tantaloxid (Ta₂O₅) verwendet wird, wird dies dem Zinnoxid (SnO₂) in einem Anteil von bis zu 50 Gewichtsprozenten zugesetzt.

Als Glasfritte kann eine solche verwendet werden, wie sie zur Herstellung von Widerstandsglasuren üblich ist, und die einen Schmelzpunkt unterhalb desjenigen von SnO₂ hat. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, eine Borosilikatfritte, insbesondere eine Erdalkaliborosilikatfritte, z. B. eine Barium- oder Calziumborosilikatfritte zu verwenden. Die Herstellung solcher Fritten ist bekannt und besteht beispielsweise darin, daß die Bestandteile des Glases in Form von Oxiden miteinander verschmolzen werden und die Schmelze zur Bildung der Fritte in Wasser gegossen wird. Als Chargenbestandteile können natürlich beliebige Verbindungen verwendet werden, die unter den üblichen Bedingungen bei der Frittenherstellung zu den gewünschten Oxiden führen. So wird beispielsweise Boroxid aus Borsäure, Siliziumdioxid aus Flint, Bariumoxid aus Bariumcarbonat usw. gewonnen. Die grobe Fritte wird vorzugsweise in einer Kugelmühle mit Wasser vermahlen, um die Teilchengröße der Fritte zu verringern und eine Fritte von im wesentlichen gleicher Teilchengröße zu gewinnen.

Die erfindungsgemäße Materialmischung wird durch sorgfältiges Zusammenmischen der Glasfritte, der Zirkoniumverbindung, der Zinnoxidteilchen und gegebenenfalls der Tantaloxidteilchen in geeigneten Anteilen hergestellt.

Um mit der erfindungsgemäßen Materialmischung den elektrischen Widerstand herzustellen, wird die Materialmischung in gewünschter Dicke auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht. Das Substrat kann ein Körper aus irgendeinem Material sein, das der Brenntemperatur des Widerstandsmaterials standhält. Das Substrat ist in der Regel ein Isolator, z. B. Keramik, Glas, Porzellan, Steatit, Bariumtitanat oder Aluminiumoxid. Das Widerstandsmaterial kann auf das Substrat durch Aufbürsten, Tauchen, Aufsprühen oder durch Siebdruck aufgebracht werden. Danach wird das Substrat mit dem Überzug in einem konventionellen Ofen vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z. B. in Argon, Helium oder Stickstoff bei einer Temperatur gebrannt, bei der die Glasfritte zum Erweichen kommt, die jedoch unterhalb desjenigen Punktes liegt, bei dem das Zinnoxid schmilzt. Die Brenntemperaturen hängen von den Erweichungstemperaturen der jeweils verwendeten Glasfritten ab. Beim nachfolgenden Abkühlen wird die Glasurschicht hart, und das Widerstandsmaterial haftet auf dem Substrat.

Der sich ergebende elektrische Widerstand, der gemäß Fig. 1 mit 10 bezeichnet ist, weist ein keramisches Substrat 12 mit einer Schicht 14 aus dem erfindungsgemäß erhaltenen glasartigen Widerstandsmaterial auf, das auf dem Substrat gebrannt ist. Die Widerstandsmaterialschicht 14 enthält das Glas, die verwendete Zirkoniumverbindung 16 und feinverteilte Teilchen 18 aus Zinnoxid (SnO₂) und gegebenenfalls Tantaloxid (Ta₂O₅). Die Teilchen 18 sind im Glas und dem isolierenden Material 16 dispergiert.

Im folgenden werden einige Beispiele von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung gegeben.

Beispiel I

50 Vol.-% Zinnoxid (SnO₂) wurden verschiedenen Anteilen einer Glasfritte und ZrO₂ gemischt. Die Glasfritte bestand aus 50 Gew.-% BaO, 20 Gew.-%B₂O₃ und 30 Gew.-% SiO₂. Die Materialmischungs-Chargen hatten die in Tabelle I dargestellte Zusammensetzung. Jede der Mischungen wurde mit Butylcarbitolacetat kugelvermahlen, um eine gründliche Vermengung zu erzielen. Das Butylcarbitolacetat wurde verdampft und die Mischung mit einem Trockner (squeegee medium) von L. Reusche und Company, Newark, N. J., gemischt.

Mit jeder der Materialmischungen wurden Widerstände hergestellt, indem die Mischung im Siebdruck auf keramische Platten aufgebracht wurde, an die vorgebrannte Kupferanschlüsse angebracht waren. Die Widerstände wurden danach in einem Tunnelofen in einer Stickstoffatmosphäre bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen in 30minütigem Zyklus gebrannt. Die sich ergebenden spezifischen Widerstände sind in Tabelle I und dem Diagramm gemäß Fig. 2 gezeigt.

Tabelle I

Kurve A in Fig. 2 stellt Zinnoxidwiderstände bekannter Art dar, welche nicht Zirkoniumdioxid (ZrO₂) als isolierendes Material enthalten, während die Kurven B und C erfindungsgemäße Widerstände darstellen, welche 10 Vol.-% und 15 Vol.-% Zirkoniumdioxid (ZrO₂) enthalten. Kurve A zeigt einen hohen Wert von 345 Kiloohm/Quadrat für Widerstände, die bei 950°C gebrannt sind, wobei der spezifische Widerstand auf 135 Kiloohm/Quadrat bei der Brenntemperatur von 1000°C und auf einen niedrigen Wert von 77 Kiloohm/Quadrat bei einer Brenntemperatur von 1025°C absinkt. Andererseits zeigt die Kurve B einen erhöhten Widerstand von 1100 Kiloohm/Quadrat für bei 950°C gebrannte Widerstände, und dieser spezifische Widerstand wächst auf 1600 und 1700 Kiloohm/ Quadrat bei Brenntemperaturen von 1000°C bzw. 1025°C. Kurve C zeigt für Widerstände mit einem erhöhten Anteil an Zirkoniumdioxid sogar noch höhere spezifische Widerstände jeweils von 2600 und 3000 Kiloohm/Quadrat bei Brenntemperaturen von 950 bzw. 1000°C und einen spezifischen Widerstand von 2000 Kiloohm/Quadrat bei einer Brenntemperatur von 1025°C; der letztgenannte spezifische Widerstand der Kurve C ist also nur geringfügig höher als der spezifische Widerstand von 1700 Kiloohm/Quadrat bei der entsprechenden Brenntemperatur der Widerstände gemäß Kurve B.

Tabelle I und Fig. 2 zeigen also, daß die Zugabe von 10 bzw. 15 Vol.-% Zirkoniumdioxid zur Glasurzusammensetzung den spezifischen Widerstand der Widerstände gegenüber bekannten Zinnoxid-Widerstandsmaterial ohne Zirkoniumoxid wesentlich heraufsetzt. Die Grafik zeigt ferner, daß durch den Zusatz des Zirkoniumdioxids eine Erhöhung der Brenntemperatur nur eine geringfügige Änderung des spezifischen Widerstandes ergibt im Vergleich zu der beträchtlichen Erniedrigung des spezifischen Widerstandes bei dem herkömmlichen Material gemäß Kurve A. Der Zusatz der erfindungsgemäß vorgesehenen Zirkoniumverbindungen erhöht somit die spezifischen Widerstandswerte der hergestellten Widerstände und verringert deren Empfindlichkeit gegen Schwankungen in der Brenntemperatur. Zusätzlich zu dem relativ hohen spezifischen Widerstand haben die erfindungsgemäßen Widerstände den Vorteil, daß sie keine schaumige oder blasige Materialstruktur haben, in geringerem Maße der Bruch- oder Sprunggefahr ausgesetzt sind und stabile physikalische Eigenschaften besitzen.

Beispiel II

Drei Materialmischungs-Chargen wurden in der in Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß das weitere Oxid (CaZrO₃) Calziumzirkonat (CaZrO₃) war. Die Widerstände wurden in der im Beispiel I beschriebenen Weise aus den Materialmischungen hergestellt und bei den angegebenen Temperaturen gebrannt, wobei sich die spezifischen Widerstände gemäß Tabelle II ergaben. Die das Calziumzirkonat enthaltenden Widerstände ergaben verbesserte spezifische Widerstandswerte, waren relativ unempfindlich gegen zunehmende Brenntemperaturen und hatten stabile physikalische Eigenschaften.

Tabelle II

Beispiel III

Drei Materialmischungs-Chargen wurden in der anhand Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß als weiteres Oxid Bariumzirkonat (BaZrO₃) verwendet wurde. Es wurden in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise elektrische Widerstände hergestellt, die bei den angegebenen Temperaturen gebrannt wurden. Es ergaben sich die spezifischen Widerstände gemäß Tabelle III. Die Widerstände mit BaZrO₃ ergaben erhöhte spezifische Widerstände, waren relativ unempfindlich gegen die Erhöhung der Brenntemperatur und hatten stabile bzw. feste physikalische Eigenschaften.

Tabelle III

Beispiel IV

Drei Materialmischungs-Chargen wurden in der anhand Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß als weiteres Oxid Strontiumzirkonat (SrZrO₃) verwendet wurde.

Die wie in Beispiel I hergestellten und bei den angegebenen Temperaturen gebrannten Widerstände hatten spezifische Widerstandswerte gemäß Tabelle IV. Die Widerstände mit SrZrO₃ zeigten erhöhte spezifische Widerstände, waren relativ unempfindlich gegen die Erhöhung der Brenntemperatur und hatten ebenfalls feste bzw. stabile physikalische Eigenschaften.

Tabelle IV

Beispiel V

Zinnoxid (SnO₂) und Tantaloxid (Ta₂O₅) wurden in solchen Volumenproportionen gemischt, daß eine erste Charge von 90% Zinnoxid und 10% Tantaloxid und eine zweite Charge von 75% Zinnoxid und 25% Tantaloxid entstanden. Diese Chargen wurden mit der Glasfritte und dem weiteren Oxid in den in Tabelle V angegebenen Proportionen vermischt.

In der anhand Beispiel I beschriebenen Weise wurden Widerstände hergestellt und bei den angegebenen Temperaturen gebrannt, wobei sich die in Tabelle V genannten spezifischen Widerstände ergaben. Die das weitere Oxid enthaltenden Widerstände waren wesentlich weniger empfindlich gegen die Erhöhung der Brenntemperatur und hatten stabile physikalische Charakteristiken.

Tabelle V

Aus den obigen Beispielen sind die Effekte der Zugabe von Zirkoniumverbindungen zu den herkömmlichen Zinnoxid- Materialmischungen auf den spezifischen Widerstand des erfindungsgemäßen Widerstandes zu sehen. Beispiel I zeigt die Zugabe von 10 bis 15 Vol.-% Zirkoniumdioxid (ZrO₂) zu einem Zinnoxid-Glasurmaterial, während die Tabelle V den Einfluß dieser Zirkoniumverbindung auf eine Zinnoxid-Materialmischung mit Tantaloxid (Ta₂O₅) als Additiv darstellt. Die Tabellen II, III und IV zeigen in ähnlicher Weise den Effekt auf den spezifischen Widerstand, wenn die Materialien Calziumzirkonat (CaZrO₂), Bariumzirkonat (BaZrO₃) und Strontiumzirkonat (SrZrO₃) jeweils der bekannten Zinnoxid-Materialmischung zugesetzt werden. Spezifische Widerstände von etwa 200 Kiloohm/ Quadrat bis zu 1,3 Megaohm/Quadrat wurden erhalten, und die Effekte des Brennens der Materialmischungen bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen 950°C und 1025°C sind ebenfalls zu sehen, insbesondere in Fig. 2 bei Vergleich mit dem bekannten Zinnoxid-Material.

Claims

1. Materialmischung zur Herstellung eines glasartigen Widerstandsmaterials, die aus einer Glasfritte, feinen Zinnoxidteilchen und Teilchen mindestens eines weiteren Oxids besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als weiteres Oxid Teilchen aus einer der Zirkoniumverbindungen Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Calziumzirkonat (CaZrO₃), Bariumzirkonat (BaZrO₃) oder Strontiumzirkonat (SrZrO₃) enthält.

2. Materialmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich Teilchen aus Tantaloxid (Ta₂O₅) enthält.

3. Materialmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte eine Erdalkaliborsilikatfritte ist.

4. Materialmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumverbindung in einem Anteil bis zu 15 Vol.-% der Mischung enthalten ist.

5. Materialmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte in einem Anteil bis zu 50 Vol.-% in der Mischung enthalten ist.

6. Materialmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte und die Zirkoniumverbindung in einem Anteil von zusammen 50 Vol.-% in der Mischung vorhanden sind und daß der Anteil der Zirkoniumverbindung bis zu 15 Vol.-% der Mischung beträgt.

7. Elektrischer Widerstand mit einem isolierenden Substrat und einer auf einer Oberfläche des Substrats angeordneten Schicht aus einem glasartigen Widerstandsmaterial, das durch Brennen einer auf das Substrat aufgebrachten Materialmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 entstanden ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Materialmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf eine Oberfläche eines isolierenden Substrats aufgebracht und das beschichtete Substrat in einer inerten Atmosphäre mindestens bei der Erweichungstemperatur der Glasfritte, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des Zinnoxids gebrannt und danach abkühlen gelassen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die auf das Substrat aufgebrachte Materialmischung in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 950°C und 1025°C etwa 30 Minuten gebrannt wird.