DE3226340C2

DE3226340C2 -

Info

Publication number: DE3226340C2
Application number: DE3226340A
Authority: DE
Inventors: Masao Kasugai Aichi Jp Sakai; Miyakazu Nagoya Jp Hashizume; Yasuhiko Aichi Jp Suzuki; Makoto Nagoya Jp Sugimoto
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1981-07-16
Filing date: 1982-07-14
Publication date: 1987-06-19
Also published as: JPS6328322B2; JPS5812302A; DE3226340A1; BR8204127A; US4446058A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Widerstandszusammensetzung für Zündkerzen mit integriertem Widerstand nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Im allgemeinen werden herkömmliche Widerstandszusammensetzungen für Widerstandszündkerzen im wesentlichen aus anorganischen Komponenten hergestellt (nachfolgend als Basismixturen bezeichnet), d. h. aus Glasfritten (Glasschmelzen) und anderen anorganischen Aggregaten (Zuschläge), wobei letztere im wesentlichen zum Beispiel aus Aluminium, Zirkon, Mullit, Kieselerde, Ton, Siliziumnitrid, Bornitrid, Aluminiumnitrid oder einer Mischung dieser Substanzen bestehen. Sie umfassen weiterhin beispielsweise Glyzerin, Methylzellulose und Polyvinylalkohol, d. h. kohlenstoffhaltige Materialien, die durch Abdichten/Heizen karbonisiert werden können. Zur weiteren Verbesserung der Stabilisierungseigenschaften der Widerstandszusammensetzung in bezug auf den Widerstand unter Last können pro 100 Gewichtsteile der voranstehend genannten Basismixtur 0 bis 30 Gewichtsteile einer oder mehrerer Komponenten verwendet werden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Oxyden und Karbiden von Elementen seltener Erden und Metallen (Titan, Niob, Chrom usw.) der Untergruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems bestehen.

Derartige Widerstandszusammensetzungen werden in Pulverform in eine Isolatorzentralbohrung einer Zündkerze gefüllt, die abgedichtet wird, um einen Widerstandskörper zwischen einer Zentralelektrode und einem Anschlußzapfen zu bilden, die beide in die Zentralbohrung eingefügt sind. Unter Druck und Temperatur wird der Widerstandskörper in der Isolatorzentralbohrung dann eingeschmolzen. Dabei muß dieser Widerstandskörper so abgedichtet sein, daß der Widerstand der Zusammensetzung einen gegebenen Widerstandswert erzeugt und so hinsichtlich Radiofrequenzstörungen beim Zünden der Zündkerze keine allzu negativen Auswirkungen hat. Jedoch ändert sich bei konventionellen Widerstandszusammensetzungen der Widerstandswert abhängig von der Größe der Abdichtungstemperatur. Es ist daher schwierig, einen möglichst konstanten Widerstandswert zu erhalten, so daß bei der Herstellung der Zündkerze eine Steuerung der Abdichtungstemperatur, die die Güte der fertigen Widerstandszusammensetzung bestimmt, zwingend erforderlich wird.

Daher stellt die vorliegende Erfindung unter der Aufgabe, eine neue Widerstandszusammensetzung für Widerstandszündkerzen bereitzustellen, die eine verringerte Variation des Widerstandswertes in Abhängigkeit von der Abdichtungstemperatur aufweist.

Die Lösung der vorliegenden Aufgabe besteht erfindungsgemäß in den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1.

Eine mit der erfindungsgemäßen Widerstandszusammensetzung gebildete Zündkerze mit integriertem Widerstand erfährt geringe oder keine Widerstandsänderung in Abhängigkeit von ihrer Heiz-(Sinter-) Temperatur, d. h. Abdichtungstemperatur, kann einfach während der Heizprozedur kontrolliert werden, weist konstante Qualität auf und kann mit verbesserter Ausbeute produziert werden. Es ist daher gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, eine getreue Wiedergabe des Widerstandes zu erreichen, der der vorbestimmten konstanten Zusammensetzung entspricht, wodurch die Herstellung und der Entwurf von Widerstandszündkerzen erleichtert und vereinfacht werden.

Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor. So kann die Änderung des Widerstandswertes in Abhängigkeit von der Abdichtungstemperatur durch einen Abhängigkeitsindex A ausgedrückt werden, der durch die folgende Formel definiert ist:

A = (R₁-R₂) × 100/(R₁(T₂-T₁)) %°C^-1

wobei T₁ eine niedrige und T₂ eine hohe Abdichtungstemperatur (°C) von T₁+T°C ist und wobei R₁ und R₂ Widerstandswerte sind, die durch Dichten bei T₁ und T₂ erhalten werden. Aus praktischen Erwägungen wird für T ein Wert von 50°C gewählt.

Unter der Voraussetzung, daß T=50°C und T₁=930°C ist, hat sich herausgestellt, daß der Index A bei konventionellen Widerstandszusammensetzungen Werte von 0,9 bis 1,4 oder mehr aufweist, wobei solche Werte angesichts der vorliegenden Erfindung hoch sind und die voranstehend genannten Schwierigkeiten bewirken. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäße Widerstandszusammensetzungen Werte für den Index A von beispielsweise weniger als 0,75, 0,71, 0,6, 0,5, 0,4 und 0,3 mit dem niedrigsten von 0,2 auf, wenn die Abdichtungstemperatur T₁=930°C ist. Es soll jedoch darauf hingewiesen werden, daß der Index A in Abhängigkeit von der Abdichtungstemperatur variiert, aber die Variationsbreite bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kleiner als bei den bekannten ist.

Die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Maßnahmen wird im folgenden anhand der Zeichnung und mit Hilfe einiger Tabellen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 die Abhängigkeit des Widerstandswertes (in kΩ) von Widerstandszusammensetzungen von der Abdichttemperatur, wobei die durchgezogene Linie diesen Zusammenhang gemäß der Erfindung und die gestrichelte Linie den Zusammenhang gemäß dem Stand der Technik darstellt, und

Fig. 2 eine schematische Ansicht eines Widerstandes im abgedichteten Zustand.

Als Bindematerial wird nach der technischen Lehre der Erfindung eine Glasfritte verwendet, die aus mindesetns 10 Gew.-% Bleiglas mit einem PbO- Gewichtsanteil von 30 bis 88% besteht und einen Erweichungspunkt von 300 bis 600°C hat, wobei die Differenz zu 100% normal erhältliches Glas für herkömmliche Zündkerzenwiderstände ist, voraussetzt, daß letzteres Glas einen Erweichungspunkt oberhalb von 500°C aufweist, wobei dieses Glas zum Beispiel Borsilikatglas oder Bariumboratglas sein kann. Das Bleiglas kann außerdem - jeweils in maximalen Gew.-% ausgedrückt - aus 45% SiO₂, 50% B₂O₃, 5% Al₂O₃, 20% Na₂O plus K₂O plus Li₂O, 5% CaO plus MgO plus BaO und 30% ZnO bestehen. Es kann zusätzlich andere glasbildende Substanzen, wie beispielsweise SnO₂ in einer Menge bis zu 2 Gew.-% aufweisen. Solches Bleiglas wird im allgemeinen als Lötglas oder Kristall-Lötglas bezeichnet. Tabelle 1 zeigt typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Bleigläser. Als Bleiglas kann sogenanntes metallisierendes Bleiglas dienen, wie es zur Metallisierung dünner leitender Schichten für die Anwendung in Mikroschaltungen Verwendung findet. Zum Beispiel können Bleigläser in bekannter Weise auch mit einem wesentlichen Anteil an PbO-SiO₂-B₂O₃ und einem geringeren Anteil an Al₂O₃, CdO, MgO usw., falls erforderlich, benutzt werden. Zudem können Gläser in Betracht kommen, wie sie als Abdichtungsglasfritte für Kathodenstrahlröhren Verwendung finden, wie beispielsweise PbO-B₂O₃-ZnO-Systemgläser, die, falls gewünscht, SiO₂, BaO und SnO₂ enthalten können. Wichtig ist nur, daß der PbO-Gehalt des Bleiglases 30 Gew.-% nicht unterschreitet. Bei einem PbO-Gehalt von über 88 Gew.-% jedoch wäre im Gegenteil der Erweichungspunkt der resultierenden Mischung zu gering.

Das zur Auffüllung von mindestens 10 Gew.-% Bleiglas auf 100 Gew.-% der Glasfritte verwendete Glas ist herkömmliches Glas, wie es bei Zündkerzenwiderständen nach dem Stand der Technik üblich ist. Beispiele von für diesen Zweck geeigneten Gläsern umfassen B₂O₃-BaO- Systemgläser, Borosilikatgläser, Borosilikat- Bariumsystemgläser, Borosilikat-Zinksystemgläser usw. Beispielsweise können B₂O₃-BaO- (oder zusätzlich Na₂O- CaO-)Systemgläser Verwendung finden, wie sie bekannt sind. Die Tabellen 2 und 3 geben über derartige Gläser hinreichend Aufschluß. So wird BaO enthaltendes Glas bevorzugt wegen seiner verbesserten Verträglichkeit oder Benetzbarkeit in bezug auf die kohlenstoffhaltigen Substanzen. Ein aus im Gewichtsverhältnis 5% PbO, 30% B₂O₃ und 65% SiO₂ bestehenes Glas, wie es bekannt ist, ist ebenfalls nützlich. In Tabelle 3 sind bevorzugte Bariumborosilikat- und Bariumboratgläser aufgeführt.

Zusammen mit weiteren anorganischen Aggregaten bildet die Mischung aus Bleiglas und Glas die sog. Basismischung, die 30 bis 70 Gew.-% Glas von beiden Sorten enthält. Wäre der Glasanteil unterhalb von 30 Gew.-%, könnten Schwierigkeiten beim Einbringen des Anschlußzapfens (mit Außengewinde versehen) durch Heißpressen und beim Verbindungen der Widerstandszusammensetzung mit der Innenwand der Zentralbohrung des Isolators auftreten. Wäre jedoch andererseits der Glasanteil größer als 70 Gew.-%, so lägen die Zwischenflächen 7 a, 7 b (vgl. Fig. 2) zwischen dem Widerstandskörper 3 und jeweils dem leitenden Dichtglas 4 a, 4 b nicht im rechten Winkel zur Längsachse der Zentralbohrung des Isolators 1 während des Heißpressens, d. h. die oberen und unteren Zwischenflächen 7 a, 7 b des Widerstandskörpers wären gewölbt, wie dies die strichpunktiert angedeuteten Flächen 7 a, 7 b zeigen, wodurch sich eine effektive Länge l′ ergäbe, die kürzer als eine gegebene Baulänge l wäre. Dies würde das Erreichen des gewünschten Widerstandswertes erschweren und zur Verschlechterung des erwünschten Störunterdrückungseffekts führen. In Fig. 2 ist schließlich mit 6 der Anschlußzapfen, mit 5 die Zentralelektrode und mit 2 die Zentralbohrung des Isolators 1 bezeichnet.

Die weiteren anorganischen Aggregate enthalten Oxyde, Silikatmineralien usw., entweder in kristalliner oder nichtkristalliner Form und schließen gewöhnlich Rohmaterialien wie beispielsweise Aluminium, Zirkon, Mullit, Kieselgur, Ton u. ä. und ein hitzefestes, puderartiges Material mit einer schlechten elektrischen Leitfähigkeit ein. Neben diesen Materialien können die weiteren anorganischen Aggregate zumindest ein Nitrid, wie beispielsweise Siliziumnitrid, Bornitrid oder Aluminiumnitrid, enthalten.

Die weiteren anorganischen Aggregate werden dazugegeben, um dem Widerstandskörper Hitzebeständigkeit zu verleihen und zu verhindern, daß er an seinen Zwischenflächen zum Dichtglas gewölbt wird. Insbesondere ist dabei die Hinzufügung der obengenannten Nitride in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr vorteilhaft zur weiteren Verbesserung des Störunterdrückungseffekts.

Wie bekannt, enthält die Widerstandszusammensetzung zusätzlich zur voranstehenden Basismischung einen gegebenen Anteil eines kohlenstoffhaltigen Materials (Aktivkohle, Graphit und Pech in Puderform, sowie andere organische Substanzen, die während des Sinterns verkohlt werden können) zur Einstellung des Widerstandes. Die kohlenstoffhaltige Substanz wird in einer Menge von 0,1 bis 7 Gew.-% - berechnet auf den Kohlenstoffgehalt nach dem Sintern - pro 100 Gewichtsteile der Basismischung hinzugegeben. Eine Zugabe der kohlenstoffhaltigen Substanz in einer Menge unterhalb 0,1 Gew.-% würde zu einem beträchtlichen Widerstandsanstieg führen, wogegen ein Widerstandsabfall bei einer Menge oberhalb von 7 Gew.-% einträte. In keinem der beiden Fälle könnte der gewünschte Störunterdrückungseffekt erreicht werden.

Vorzugsweise dienen die zur Verkohlung während des Sinterns fähigen organischen Substanzen als Binder für die puderartige Widerstandsmischung. Hierfür werden gewöhnlich bekannte organische Bindesubstanzen verwendet, die wasserlösliche organische Binder wie beispielsweise Dextrin, CMC, Methylzellulose, Glyzerin, Sukrose, Laktose, Maltose, Glukose, Xylose PVA u. ä., oder Binder mit Schmiereigenschaften wie beispielsweise Paraffinwachs sein können.

Außerdem enthält die Widerstandszusammensetzung ein Mittel zur Stabilisierung der Lebensdauer des Widerstandes unter Last, d. h. zur Stabilisierung im Verlauf der Zeit während der Verwendung bei hohen Temperaturen, in einer Menge von maximal 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Basismischung.

Bei der Herstellung der Widerstands-Zündkerzen wurde im einzelnen folgendermaßen vorgegangen: Gläser mit einer Zusammensetzung, wie in Tabelle 4 dargestellt, wurden vorher hergestellt, zerkleinert und auf einem JIS 150-Gitter gesiebt. Tabelle 4 zeigt ebenfalls den Erweichungspunkt jeder Frittenprobe. Ein vorangestelltes R bezeichnet Vergleichproben. Unter Verwendung dieser Gläser wurden die Widerstandszusammensetzungen in der in Tabelle 5 angegebenen Proportion vorbereitet. Die verwendeten Bestandteile passierten alle durch das JIS 150-Gitter. Als Glas I wurden eine Glasfritte nach dem Stand der Technik (PbO-Anteil: 25 Gew.-% oder geringer) und als Glas II eine Glasfritte mit einem PbO-Anteil von 30 Gew.-% oder höher verwendet.

Eine Gesamtmenge von 100 Teilen Glas I plus Glas II plus weitere anorganische Aggregate wurden mit 0,7 Teilen - berechnet auf den Kohlenstoffgehalt - von Glyzerin gemischt, und die resultierende Mischung wurde gleichförmig in einer Kugelmühle drei Stunden lang gemischt, woraus sich eine puderartige Widerstandszusammensetzung ergab. Nach dem Einsetzen einer Zentralelektrode (Durchmesser 4,7 mm) in die Zentralbohrung des Isolators wurden 0,2 g eines leitenden Dichtglases (das durch Mischung der Probe A aus Tabelle 2 mit Kupferpuder in einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 erhalten wurde), 0,5 g der puderartigen Widerstandszusammensetzung und wiederum 0,2 g desselben leitenden Dichtglases in die Zentralbohrung bei einem Druck von 2000 kp/cm² eingefüllt, gefolgt vom Einsetzen eines Anschlußzapfens. Das derart zusammengesetzte Gebilde wurde auf Temperaturen T₁ bzw. T₂ aufgeheizt, wobei T₁ 930°C und T₂ =T₁+50°C betrug, um die Glasfritten in einen weichen Zustand zu versetzen, und es wurde jeweils bei derselben Temperatur das obere Ende des Anschlußzapfens mit einer Last von etwa 40 kp für das Heißpressen belastet.

Nach Abkühlung der Zündkerzen wurde der Widerstand des zwischen der Zentralelektrode und dem Anschlußzapfen angeordneten Widerstandskörpers gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Fig. 1 stellt die Abhängigkeit des Widerstandes der Probe Nr. 8 von der Abdichtungstemperatur in einer durchgezogenen Linie dar. In dieser graphischen Darstellung bezeichnet die gestrichelte Linie die Messungen an der Vergleichsprobe Nr. R1. Aus Fig. 1 folgt, daß, sogar bei ähnlichem Erweichungspunkt der Glasfritten, ein deutlicher Unterschied in der Abhängigkeit des Widerstandes von der Abdichtungstemperatur zwischen dem Glas mit einem PbO-Anteil von 30 Gew.-% oder mehr und dem PbO-freien Glas auftritt.

Tabelle 1

Bestandteile der Bleigläser in Gew.-%

Tabelle 2

Borosilikatgläser in Gew.-%

Tabelle 3

Tabelle 4

A

=

(R

₁-

R

₂) × 100/

(R

₁

(T

₂-

T

₁)) %°C^-1

(1)

T

₁:Dichtungstemperatur °C (niedrig),

T

₂:Dichtungstemperatur °C (hoch, =T₁+50°C),

R

₁:Widerstandswert einer Probe, gedichtet bei T₁ (gemessen bei Normaltemperatur),

R

₂:Widerstandswert einer Probe, gedichtet bei T₂ (gemessen bei Normaltemperatur).

Tabelle 5

Claims

1. Widerstandszusammensetzung für Zündkerzen mit integriertem Widerstand, wobei sich 100 Gew.-% einer Basismischung zu 30 bis 70 Gew.-% aus Glasfritte und zum Rest aus weiteren anorganischen Aggregaten zusammensetzen und von letzterem ein Anteil von - bezogen auf 100 Gew.-% der Basismischung - maximal 7 Gew.-% aus kohlenstoffhaltigem Material - berechnet auf Kohlenstoffbasis nach einem Sintervorgang - und ein weiterer Anteil aus einem Mittel zur Stabilisierung des Widerstandswertes der Widerstandszusammensetzung unter Belastung bestehen, dadurch gekennzeichnet,, daß die Glasfritte aus einem Gemisch von einem Bleiglas mit einem PbO-Gehalt von 30 bis 88 Gew.-% und einem Erweichungspunkt von 300 bis 600°C und einem normalen Glas mit einem Erweichungspunkt oberhalb von 500°C besteht, wobei die Glasfritte mindestens 10 Gew.-% an Bleiglas enthält, und daß die untere Begrenzung des Anteils des kohlenstoffhaltigen Matrials 0,1 Gew.-% und der Anteil des Mittels zur Stabilisierung des Widerstandswertes maximal 30 Gew.-% betragen.

2. Widerstandszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleiglas auch aus jeweils maximal und in Gew.-% ausgedrückt 45% SiO₂, 50% B₂O₃, 5% Al₂O₃, 20% Na₂O plus K₂O plus Li₂O, 5% CaO plus MgO plus BaO und 30% ZnO besteht.

3. Widerstandszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Aggregate aus einer oder mehreren der Substanzen wie Aluminiumoxyd, Zirkon, Mullit, Kieselerde, Ton, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und Bornitrid besteht.

4. Widerstandszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel aus einem oder mehreren Oxyden und Karbiden seltener Erdelemente und Metalle der Untergruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems ausgewählt ist und ferner aus MgO, ZnO, B₄C, SiC, TiB und TiN enthaltenen Substanzen besteht.

5. Widerstandszusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel aus einer oder mehreren Substanzen, die TiO₂, ZrO₂, ThO₂, Nb₂O₅, TaO₅, Cr₂O₃, TiC, VC, NbC, TaC, Cr₃C₂, MO₂C, WC, LaC₂, MgO, ZnO, B₄C, SiC, TiB und TiN enthalten, ausgewählt ist.

6. Widerstandszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleiglas einen Erweichungspunkt von 330 bis 590°C aufweist.

7. Widerstandszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandszusammensetzung einen die Abhängigkeit ihres Widerstandswertes von der Sintertemperatur charakterisierenden Index A kleiner/gleich 0,75 aufweist, wobei der Index A durch die folgende Formel definiert ist: A = (R₁-R₂) × 100/(R₁(T₂-T₁)) %°C^-1wobei T₁ als eine niedrigere Temperatur 930°C und T₂ als eine demgegenüber höhere Temperatur 980°C (d. h. T₁+50°C) betragen und wobei R₁ den Widerstandswert bei T₁ und R₂ den Widerstandswert bei T₂ darstellt.

8. Widerstandszusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Index A jeweils auf den maximalen Wert 0,71 bzw. 0,6 bzw. 0,5 bzw. 0,4 bzw. 0,3 festgelegt ist.