DE2245404A1

DE2245404A1 - Massewiderstand, insbesondere fuer zuendkerzen, sowie verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2245404A1
Application number: DE2245404A
Authority: DE
Inventors: Karl-Hermann Dipl Phys Friese; Heinz Geier
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1972-09-15
Filing date: 1972-09-15
Publication date: 1974-03-21
Also published as: IT993203B; IN142892B; JPS4968131A; GB1425103A; AU6033173A; BR7307079D0; US3909459A; DE2245404C3; DE2245404B2; FR2199610A1; FR2199610B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Massewiderstand, insbesondere für Zündkerzen, der im wesentlichen aus Glas und Ruß sowie gegebenenfalls anorganischen Füllstoffen besteht, sowie auf Verfahren zur Herstellung solcher Massewiderstände.

Massewiderstände werden in Zündkerzen eingesetzt, um eine Funkentstörung zu erreichen. Dabei verbindet der Massewiderstand,, gegebenenfalls unter Zwischenschalten einer elek- · trisch leitenden Dichtungsmasse, den unteren und den oberen Teil der Mittelelektrode der Zündkerze.

Zündkerzen werden bekanntlich in sehr großen Stückzahlen hergestellt, so daß es bei diesem Artikel wichtig ist, jede nur

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mögliche Verbilligung in die Fertigung einzuführen. Dies gilt sowohl hinsichtlich der verwendeten Stoffe als auch hinsichtlich des Verfahrens, nach welchem die Zündkerzen hergestellt werden.

Es sind bereits Massewiderstände bekannt, die als Widerstandsmaterial Ruß enthalten. Um solche Massewiderstände gegenüber Funken-Dauerbeanspruchung stabil und ihren Widerstandswert möglichst unabhängig von der Funkenspannung zu machen, werden bei diesen Massewiderständen auf Ruß-Basis Bariumboratgläser als Einschmelzkomponente eingesetzt. Diese haben jedoch den Nachteil, daß Einschmelztemperaturen oberhalb von ca. 900 C erforderlich sind, um eine ausreichende Dauerbeanspruchung zu gewährleisten. Darüberhinaus haben diese Massewiderstände die Eigenschaft, daß ihr elektrischer Widerstand nicht konstant ist und sich während der Gebrauchsdauer allmählich ändert, wenn man nicht eine künstliche Alterung durchführt.

Diese Notwendigkeit der Alterung läßt sich bei bekannten Massewiderständen dadurch umgehen, daß man der Widerstandsmasse bei der Herstellung einen organischen Stoff zufügt, der verkokbar ist und auf diese V/eise dazu beiträgt, daß die durch die Beanspruchung des Rußes auftretende Widerstandsänderung kompensiert wird. Der Zusatz dieser verkokbaren Stoffe hat jedoch den Nachteil, daß auch hier die Einschmelztemperaturen bei 870 bis 95O⁰C liegen müssen, damit diese Stoffe tatsächlich in Kohlenstoff umgewandelt werden.

Bei diesen bekannten Massewiderständen ist der Zusammensetzung des verwendeten Glases bisher wenig Aufmerksamkeit geschenkt worden, man ist also in der Auswahl des Glases weitgehend frei, wenngleich, wie oben bereits erwähnt wurde, in vielen Fällen bevorzugt ein Barium-Boratglas verwendet wird, welches

relativ hohe Einschmelztemperaturen erforderlich macht. Am weitesten verbreitet sind für diesen Zweck Natrium-Borosilikat· glaser.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Massewiderstand anzugeben, der bei 820 bis 85O⁰C eingeschmolzen werden kann und dessen Widerstandswert nicht durch einen Alterungsprozeß nach dem Einschmelzvorgang eingestellt zu werden braucht. Der Widerstandswert soll sich bei einer Temperatur-Dauerbeanspruchung bei Temperaturen oberhalb von 35O°C nur geringfügig ändern, darüberhinaus soll der Widerstandswert nur eine geringe Spannungsabhängigkeit aufweisen. Außerdem soll es ohne Schwierigkeiten möglich sein, den Massewiderstand gasdicht mit einer elektrisch leitenden Dichtungsmasse zu verbinden, ohne daß in den Übergangszonen Lunker und Risse entstehen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß bei dem Massewiderstand als Glas ein Lithium-Borosilikatglas oder ein Lithium-Calcium-Borosilikatglas mit einem Gehalt an Natriumoxid und/oder Kaliumoxid von maximal zwei Gewichtsprozent verwendet wird. Die untere Grenze des Gehaltes an Na₂O und/oder K„0 liegt bei 0 %_t wenn man von den stets vorhandenen, nur schwer quantitativ zu erfassenden Verunreinigungen absieht.

Es hat sich herausgestellt $ daß die Zusammensetzung des Glases entgegen der bisher herrschenden Meinung der Fachwelt einen -

entscheidenden Einfluß auf die Eigenschaften des Widerstandselementes bezüglich der Widerstandsänderung bei Temperatur-Dauerbeanspruchung sowie bezüglich der Spannungsabhängigkeit

des Widerstandswertes hat. So haben Versuche mit Natrium-Borosilikatgläsern, welche häufig für Zündkerzeneinschmelzungen verwendet werden, gezeigt, daß man diese zwar im gewünschten

Temperaturbereich, d.h. bei etwa 83O⁰C einschmelzen kann, daß aber bei einer Punkenbeanspruchung mit einer Spitzenspannung von 15 kV der Widerstandswert irreversibel bis auf 50 %

vom Anfangswert abfällt. Dieser Abfall müßte durch eine Alterung ausgeglichen werden, was einen zusätzlichen und zeit-

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aufwendigen Fertigungsschritt bedeutet. Zudem erleiden solche Massewiderstände bei einer Temperatur-Dauerbeanspruchung einen deutlichen Anstieg des Widerstandes. Darüberhinaus zeigen die Massewiderstände mit Natrium-Borosilikatgläsern eine hohe Spannungsabhängigkeit des Widerstandswertes (Abnahme um 60 bis 70 % bei I^ kV Spitzenspannung), was eine unzulässig hohe Abnahme der Entstörwirkung bedeutet.

Bei Verwendung des Lithium-Calcium-Borosilikatglases in dem erfindungsgemäßen Massewiderstand kann zumindest ein Teil des Calciums durch Barium oder Strontium ersetzt werden. Durch einen Zusatz von Bleioxid kann die notwendige Einschmelztemperatur noch etv.'as verringert werden, jedoch sind dem Bleioxid-Zusatz dadurch schnell Grenzen gesetzt, daß sich der Widerstandsabfall bei einem zu hohem Bleioxidgehalt nach einer ersten Funkenbelastung merklich vergrößert. Ein nicht zu hoher Gehalt an Aluminiumoxid im Glas ist möglich, jedoch steigt hier die erforderliche Einschmelztemperatur bald unerwünscht stark an. Ähnliche Wirkungen zeigen Zuschläge von Bariumoxid oder Strontiumoxid.

Bei den Massewiderständen können Gläser mit folgender Zusammensetzung verwendet werden:

nsbesondere ^5 - 60 Gew.-?

" 30 - I5 Gew.-?

¹¹ 2,5-7 Gew.-?

" ^ 1,0 Gew.-?

" 2-10 Gew.-?

"' ^ 0,5 Gew.-?

" < 0,5 Gew.-?

" ^ 0,5 Gew.-?

" ^ 1,0 Gew.-?

" < 0,5 Gew.-?

SiO₂	35	- 65,
B₂O₃	20	- 55,
Li₂O	0,5	- 10,
Na₂O + K₂O		2,0,
CaO	0	- 15,
SrO	0	- 15,
BaO	0	- 10,
MgO	0	- 15,
Al₂O₃	0	- 15,
PbO	0	- 5,

A09812/0739 " ⁵ "■

Tabelle 1 Zusammensetzung und Eigenschaften verschiedener Einschmelzgläser

	Lfd.	Zusammensetzung (Gew.-%)	^B2°3	Li₂O	Na₂O	PbO	CaO	BaO	Al₂O₃	Eigenschaften	WAK	t	. t_E(75 %)
	Nr.	SiO₂								*S _x*	.1O⁶	(^§C)	(°C)
										(g/cm³)	(⁰C"¹)
			29		8				1		5,0	505	950
	1	61	36,7		8,5		2,4			2,27	5,1	500	800
	2	52,3	29,9		4,3			11,3		2,24	4,9	535	900
	3	54,5	36,9				7,1	3,8		2,23	4,2	600	1000
	4	52,8	22,6				5,5	5,0	10,6	2,22	4,0	635	1100
O CO	5 "	56,3								2,31
co			38,9	5,6							5,0	500 ·	850
—i	6	55,5	36,7	5,8						2,17	4,5	495	860
	7	57,5	40,9	5,3						2,23	5,5	490	860
O ^t	8	53,8								2,13
CaJ			■ 38,5	4,1			2,5				4,4	515	935
CO	9	54,9	38,2	3,2			4,1			2,19	4,4	520	960
	10	54,4	37,3	3,7	0,1		6,9			2,23	4,8	545	950
	11	52,1	38,1 .	3,4	■ 0,7		6,9..		0,5	2,25	4,6	545	940
	12	50,9	37,8	2,0	4,0		2,5			2,28	4,5	500	860
	13	53,7	44,7	2,4	0,1	3,7	6,1		1,0	2,22	4,1	520	935
	14	41,3	2,26

S =■ spez. Gewicht des Glases WAK = Wärmeausdehnungskoeffizient

Trans formations temperatur des Glases Erweichung auf 75 % der Ausgangshöhe, gemessen an einem zylindrischen Körper im Erhitzungsmikroskop

Tabelle 2 Einfluß der Glaszusammensetzung auf charakteristische Eigenschaften
von Widerstandseinschmelzungen

	Glastyp Borosi-	Beispiele aus Ta	Na₂O+K₂0-	notwendige Einschmelz- temp.t (⁰C)	Relative Änderung des	bis	(*)	j» D / Ό . { Of \ O₁K₂ZK₁ \/o )	Widerstandswertes b.	AR₂₄ZR.	Beanspruchg.
	likat- Gläser	belle 1	(Gew.-%)	820	AR₁/	bis	-50	> + 40	AR ZR₁ (%)	- 60
	Na	1	8,8	810	-20	bis	-30	>+10	> + 1000 (^150 nach 100 Std.)	- 65 z.T.	bis -70
	Na/Ca	2	8,75	• 875	-15	bis	-40	^+25	+ 150 bis + I5OO	- 50	bis -70 Durchschlag
	Ba/Na	3	4,3	950	-25		-15	> +10	+ 150 bis 600 nach 150 Std.		bis -60
to OO	Ba/Ca	4	£0,5		- 5	bis			+ 100 bis
				950		bis	-40	+ 5 bis + 20	+ 500	- 50
IO O	Ba/Ca/Al	5	«0,5	830	-25	bis	-15	0 bis - 10	+ 20	- 40	bis -60
to «ο	Li	6,7,8	<0,5	830	- 5	0	+ 10	- 5 bis - 10	+ 20 bis + 100	- 25	bis -50
	Li/Ca	9,10,11	<0,5	830	0	bis		~ 0	- 20	- 30	bis -40
	Li/Ca/Na	12	0,7	810		bis	-30	>+ 10	- 20	- 50 z.T.	bis -50
	Li/Ca/Na	13	4,0	810	-15	-45	+ 20 bis + 30	+ 50 bis + 200	- 50 z.T.	bis -60 Durchschlag
	Li/Ca/Pb	14	^0,5	-40	- 15	bis -60 Durchschlag

In Tabelle 1 sind vierzehn verschiedene Gläser mit ihrer Zusammensetzung zusammengestellt und einige charakteristische Eigenschaften angegeben. Die Kenntnis, des Wärmeausdehnungs-Koeffizienten V/AK ist wichtige um den mittleren Ausdehnungs-Koeffizienten des Massewiderstandes durch Zufügen anderer Bestandteile, vor allem durch geeignete Auswahl des Füllstoffes, an den Wärmeausdehnungskoeffizienten der umgebenden Keramik anzupassen. - Die Transformationstemperatur t sollte möglichst hoch, in jedem Fall jedoch deutlich über der Temperatur liegen, bei der die Einschmelzung später verwendet werden soll. Liegt die Transformationstemperatur unter der späteren Anwendungstemperatur, so ist die Gasdichtheit des Massewiderstandes und die Stabilität des elektrischen Widerstandes gegenüber Temperaturbeanspruchung gefährdet. - Die in der letzten Spalte der Tabelle 1 angegebene Erweichungstemperatur t„, d.h. die Temperatur, bei welcher ein zylindrischer Körper im F,rhitzungsmikroskop so weit erweicht ist, daß die Höhe auf 75 % der Ausgangshöhe zusammengeschrumpft ist, gibt einen Anhaltspunkt für die Größenordnung der zu erwartenden notwendigen Einschmelztemperatur, obwohl kein direkter Zusammenhang zwischen diesen beiden Eigenschaften besteht.

In Tabelle 2 sind diese vierzehn Gläser verschiedenen Glastypen zugeordnet, und es werden die notwendigen Einschmelztemperaturen sowie relative Änderungen des Widerstandswertes bei verschiedenen Beanspruchungen des Glases angegeben. Bei den Glastypen handelt es sich in allen Fällen, wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, um Borosilikat-Gläser, so daß sich die Typen im wesentlichen durch die verschiedenen Kationen unterscheiden. In der zweiten Spalte ist der Zusammenhang zu Tabelle 1 hergestellt, während in der dritten Spalte der für die hier zu betrachtenden Gläser wichtige Gehalt an Natriumoxid und Kaliumoxid aufgeführt ist. In der vierten Spalte wird die notwendige Einschmelztemperatur, die experi-

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2 2 Λ 5 4 O

mentell bestimmt wurde, angegeben. In den folgenden vier Spalten schließlich sind die relativen Änderungen des Widerstandswertes bei verschiedenen Beanspruchungen angegeben, die Aufschluß darüber geben, welcher Einfluß der Glas zusammensetzung auf diese charakteristischen Eigenschaften der Massewiderstände festzustellen ist. Die im Kopf dieser vier Spalten angegebenen Buchstaben haben dabei folgende Bedeutung:

R = Anfangswiderstand nach Einschmelzprozess R₁ = Widerßtandswert nach Belastung im Funkeninduktorium

(3000 Funken/min., 15 kV Spitzenspannung, 5 min., Raumtemperatur) ,

^R-ZR : relative Widerstandsänderung des Anfangswiderstandes nach Belastung im Funkeninduktorium ( δ R₁ZR = (R₁-R₀)ZR₀),

Δ R₂ZR₁: relative Widerstandsänderung nach Temperatur-Dauerbeanspruchung (35O°C, ^- 15 Stunden),

Δ R-ZR₁: relative Widerstandsänderung nach Funkendauerbeanspruchung (Spulenzündung, 15 kV Spitzenspannung, 3200 Funken/min., 35O°C, 300 Stunden),

AR₁-ZR₁: Widerstandsabfall bei 1*1 kV Meßspannung gegenüber einer Spannung ^ 500 V.

Sämtliche Meßwerte wurden bei Raumtemperatur aufgenommen.

Ein Glas ist für die Verwendung in einem Massewiderstand umso besser geeignet, je näher die in der Tabelle 2 angegebenen relativen Änderungen bei Null liegen. Es ist praktisch nicht möglich zu erreichen, daß gar keine Änderung der Widerstandswerte eintritt. Es ist aber im allgemeinen günstiger, wenn die Änderungen, wie sie in der Tabelle angegeben sind, im negativen Bereich liegen, wenn also der Widerstand nach der Beanspruchung etwas kleiner ist als vorher. Man sieht nun aus der Tabelle

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sehr deutlich, daß die erste Gruppe von Glastypen, die Beispiele

I bis 3 aus Tabelle 1 durchweg zu hohe Änderungen aufweisen. Es sind dies die Gläser mit einem hohen Natrium- bzw. Kaliumgehalt. Die Gläser 4 und 5, Barium-Borosilikat-Gläser mit einem geringen Natriumgehalt zeigen relative Änderungen, die für eine Verwendung in Massewiderständen noch vertretbar wären, jedoch liegt hier die notwendige Einschmelztemperatur mit 95O°C zu hoch. Bei den lithiumhaltigen Gläsern (Beispiele 6 bis 12) mit max. 0,7 Gew.-$ Natriumoxid liegt die Einschmelztemperatur bei 830⁰, während sich die relativen Änderungen des Widerstandswertes in verhältnismäßig kleinen Grenzen halten, so daß .diese Gruppe von Gläsern gut für den Einsatz in Massewiderständen geeignet ist.Bei dem Glas 13 zeigt sich die typische Schwäche von Gläsern mit höherem Natriumgehalt, nämlich die starke Änderung des Widerstandes bei Funkendauerbeanspruchung. Das Glas l^.mit einem Anteil 3,7 Gew.-% Blei und einer Einschmelztemperatur von nur 8lO°C ist "auch noch bedingt verwendbar, wenngleich die erzielbaren Vierte gegenüber den Gläsern 6 bis 12 etwas ungünstiger liegen.

Die Tabelle 2 zeigt also sehr deutlich, daß Lithium- bzw. Lithium/Calcium-Borosilikatglaser nur geringe Widerstandsänderungen der daraus hergestellten Massewiderstände bei den verschiedenen Beanspruchungen zeigen, wenn der Natriumoxid- und Kaliumoxid-Gehalt der Gläser klein genug gehalten wird. Neben den günstigen elektrischen Eigenschaften sind bei den Gläsern 9 bis

II und insbesondere bei Glas 11 die verhältnismäßig hohen Transformationstemperaturen hervorzuheben. Diese sollten, wie oben bereits erwähnt wurde, möglichst hoch liegen j um Veränderungen während der Betriebszeit aufgrund der ein*- wirkenden höheren Temperatur zu vermeiden. - Der Einfluß des Natriums erstreckt sich, wie an dem Beispiel des Glases 13 gezeigt werden kann, nicht nur auf die oben bereits angesprochene Fünkendauerbeanspruchung., sondern auch auf die Spannungsfestigkeit, wobei es, wie aus der letzten Spalte der Tabelle 2 hervorgeht, sogar zu irreversiblen Widerstandsänderungen durch Fünkendurchschläge bei hohen

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Spannungen kommt. - Mit einem geringen Natriumoxid-Zusatz wie in Beispiel 12 mit 0,7 Gew.-% können zwar die Widerstandsünderungen bei einer ersten Funkenbeanspruchung nach dem Einschmelzvorgang sowie nach einer thermischen Dauerbeanspruchung bei 35O°C verringert werden, jedoch muß dann gleichzeitig eine etwas größerer Spannungsabhängigkeit der Wider-Stände und damit eine verringerte Entstörwirkung in Kauf genommen werden.

Im folgenden soll die Herstellung des Massewiderstandes kurz beschrieben werden: Als Widerstandsmaterial wird Thermalruß (Spaltruß) verwendet. Da mit ca. 0,3 bis ca. 2,5 Gew.-% eine relativ kleine Menge Ruß für die gewünschten Widerstandswerte von ca. 1 bis 20 k JL , vorzugsweise 3 bis 9 kli- benötigt iferden, ist es zweckmäßig, den Ruß mit einer Teilmenge der Widerstandsmischung von etwa 20 bis 35 Gew,-5£ vorzumahlen. Es hat sich darüberhinaus als vorteilhaft erwiesen, bei der Vormahlung einen anorganischen Füllstoff mit höherem Wärmeausdehnungskoeffizienten als den bei den Gläsern in Tabelle angegebenen mitzumahlen. Als derartiger Füllstoff kommt vorzugsweise Zirkondioxid mit einem Wärmeausdehnungskoeffiezienten WAK von etwa 9.10 /⁰C in Betracht. Dieser Füllstoff dient vornehmlich zur Anpassung des mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten des Massewiderstandes an den der umgebenden Keramik, damit eine hermetisch dichtende Einschmelzung erreicht werden kann. Es ist darüberhinaus auch wichtig, daß bei der Vormahlung eine Teilmenge von mindestens 2 Gew.-? des vorgesehenen Glases mit aufgemahlen wird. Es hat sich nämlich gezeigt, daß dieser Glas-Feinanteil in der Einschmelzmischung erforderlich ist, weil sonst die elektrische Durchschlagsfestigkeit des Massewiderstandes unzulässig klein werden kann. Der Glas-Feinanteil verhindert offenbar, daß Poren und Risse im Massewiderst and in zu starkem Äösinaß 'verbleiben.

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Das so erhaltene Vormahlgut aus Ruß, Füllstoff und Glasfeinanteil wird mit Hilfe eines organischen Bindemittels in einem Rühr- und Mischprozeß auf die verbliebene grobe Kornfraktion des Einschmelzglases aufgebracht und das so erhaltene Produkt, dessen einzelne Körner nunmehr aus einem Glaskern und einer Umhüllung aus Ruß, Füllstoff und Glas besteht, anschließend getrocknet. Je enger die Kornfraktion des groben Glases gehalten wird, umso geringer werden die Toleranzen in den Widerstandswerten des Massewiderstandes. Al« vorteilhaft hat sich eine Körnung von 0,2 bis 0,4 mm erwiesen. Der bei der Aufbereitung der Grobfraktion anfallende Glas- !Feinanteil kann bei der Vormahlung verwendet werden.

Als Bindemittel kommen vorzugsweise die bekannten wasserlöslichen Bindemittel wie z.B. Dextrin, Methylzellulose, Polyvinylalkohol oder aber wässrige Emulsionen wie z.B. von Wachsen oder Polyvinylacetat in Frage. Sowohl die Art als auch die Menge des Bindemittels beeinflussen die Widerstandswerte nach dem Einschmelzprozeß sowie die Widerstandsänderungen bei den verschiedenartigen Beanspruchungen praktisch nicht.

Es ist in Abweichung von dem soeben beschriebenen sogenannten "Panat" - Verfahren auch möglich, aus allen Rohstoffen, die zumindest teilweise in einem gemeinsamen Mahlprozeß aufgemahlen wurden, mit Hilfe einer Lösung bzw. Emulsion organischer Bindemittel, wie sie weiter oben genannt sind, eine pastöse Masse anzuteigen. Diese Masse wird dann in einem Granulator, z.B. in einem Siebgranulator zu einem rieselfähigen und damit volumendosierbaren Granulat aufbereitet.

Im folgenden soll ein spezielles Beispiel über die Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Massewiderstandes angegeben werden:

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Zusammensetzung der Vormahlung:

Thermal-Ruß (7 m²/g) · 3,7 Gew.-?

Glas 11 (s. Tabelle 1) 0,1 mm 15,3 Gew.-?

Zirkondioxid (4,8 m²/g) 81,0 Gew.-?

(die Gew.-#-Angaben beziehen sich
nur auf die an der Vormahlung beteiligten Stoffe).

Mahlbedingungen: 30 Minuten in einer Schwingmühle mit
Korrund-Mahlkugcln von 12 mm Durchmesser.
Zusammensetzung der gesamten Mischung:

Glas 11 (s. Tabelle 1) 0,2 bis 0,4 mm 68,2 Gew.-? Ruß/Glas/ZrO„-Vormahlung 25,9 Gew.-?

Wachsemulsion mit 45 ? Peststoffanteil 5»9 Gew.-?

Anhand der Figur, die eine teilweise aufgebrochene Zündkerze im Schnitt darstellt, soll nun der Einbau des erfindungsgemäßen Massewiderstandes in die Zündkerze beschrieben v/erden.

Die Zündkerze nach der Figur besteht aus einem in ein metallisches Kerzengehäuse 1 gasdicht eingebördelten Isolator 2, in dessen Längsbohrung 3 ein anschlußseitiger Mittelelektrodenteil 4 und ein zündseitiger Mittelelektrodenteil 5 eingesetzt sind. Die beiden Mittelelektrodenteile 4 und 5 sind mit Hilfe niederohmiger Kontaktpakete 6 und 7 aus elektrisch leitender Dichtungsmasse und dem zwischen diesen beiden Kontaktpaketen liegenden, erfindungsgemäßen Massewiderstand 8 elektrisch leitend verbunden. Die Masseelektrode der Zündkerze ist mit 9 bezeichnet .

Der an sich bekannte Fertigungsablauf bei der Herstellung der Zündkerze, soweit er das Ausfüllen der Längsbohrung 3 des Isolators 2 betrifft, ist folgender:

- 13 409812/0739

- 13 - 7 2 Λ ς Ζ, ο

Der untere Teil 5 eier Mittelelektrode wird in die Längsbohrung 3 des Isolators 2 eingeführt, wobei sich der Isolator senkrecht in einer Aussparung einer warmfesten Metallplatte befindet, da der Isolator 2 erst später in das Kerzengehäuse 1 eingebracht wird. Anschließend ..wird eine volumendosierte Menge einer elektrisch leitenden, niederohmigen Dichtungsmasse, die das untere Kontaktpaket 7 bildet, in die Längsbohrung 3 auf d.en Kopf des zündseitigen Mittelelektrodenteiles 5 geschüttet und mit einem Preßstempel verdichtet. Als elektrisch leitende Dichtungsmasse wird vorteilhafterweise ein bereits vorgeschlagenes Gemisch aus Ruß und Glas verwendet, wobei die Glaskomponente die gleiche ist, wie sie in dem Massewiderstand verwendet wird. Die Dichtungsmasse enthält darüberhinaus noch Graphit, um den"Wärmeausdehnungskoeffizienten der Dichtungsmasse an die Wärmeausdehnungskoeffizienten der Keramik und des Massewiderstandes anzupassen, sowie einen kleinen Anteil an Aluminium-Pulver zur Unterdrückung eines Widerstandsanstieges bei Dauerbeanspruchung unter Funkenbelastung. Eine als Kontaktpaket dienende Dichtungsmasse setzt sich beispielsweise aus den folgenden Komponenten zusammen:

Glas 11 (Tabelle 1); 0,06 bis 0,03 mm

Korngröße 6l,0 Gew.-SS

Ruß '■.-.-■ . . 14,0.-Gew.-Ji

Graphit . 11,8 Gew.-%

Aluminium-Pulver .0,9 Gew.-%

Dextrin, 35~#ige wässrige Lösung 1,3 Gew.-52

Methyl-Zellulose, 3-#ige wässrige Lösung 11,0 Gew.-%

Auf das untere Kont.aktpaket 7 wird eine volumendosierte Menge des Widerstandsmaterials geschüttet, dessen Her-

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? 2 Λ 5 A O

stellung oben bereits beschrieben wurde, und ebenfalls mit einem Preßstempel verdichtet.

Auf das vorverdichtete Widerstandsmaterial wird wiederum eine volumendosierte Menge des Dichtungsmaterials, wie es oben beschrieben wurde, für das obere Kontaktpaket 6 eingefüllt. Dieses Material wird entweder mit einem Preßstempel vorverdichtet oder aber der anschlußseitige Mittelelektrodenteil i| direkt eingepreßt.

Der so bestückte Isolator wird mit der warmfesten Metallplatte durch einen Durchlaufofen geschoben, wobei die maximale Einschmelztenperatur von ca. 83O°C etwa 5 bis 10 Minuten gehalten wird.

Beim Verlassen des Ofens wird der Isolator 2 schnell unter einen Preßsteinpel gezogen und dor anschlußseitige Mittelelektrodenteil 4 in die zähflüssige Dichtungsmasse warm eingepreßt. Dabei ist zu achten, daß die Dichtungsmasse nicht zu dünnflüssig wird, da sonst die Verdichtung der Widerstandsmasse unzureichend wird und daher seine elektrische Durchschlagsfestigkeit verringert sowie seine Spannungsabhängigkeit vergrößert wird. Die notwendige Kraft für das Einpressen im warmen Zustand liegt bei etwa ho kp. Die Einpreßkraft muß aufrechterhalten bleiben, bis die Einschmelzungen 6, 7, 8 unter die Transformationstemperatur des verwendeten Glases gekühlt ist. Hierfür kann eine Abkühldauer von 30 bis 6o Sekunden ausreichend sein, besonders wenn ein Kühlluftgebläse verwendet wird. - Schließlich wird die Einschmelzung auf ihren Widerstandswert und ihre Gasdichtheit geprüft.

Die Kontaktpakete 6 und 7 aus der elektrisch leitenden, niederohmigen Dichtungsmasse dienen dazu, übergangswider-

* "IS -C09Ö 12/0739

2 2.4 5 Λ Ο

stände zwischen den Elektrodenteilen 4 und 5 und dem Massewiderstand 8 zu vermeiden, die bei ungenügender Haftung des Massewiderstandes an den Elektrodenteilen auftreten wurden. - Die Verwendung der gleichen Glassorte in den Kontaktpaketen 6 und 7 einerseits und in dem Massewiderstand 8 andererseits hat den Vorteil, daß es nicht zu störenden Reaktionen zwischen verschiedenen Glassorten kommen kann, welche die elektrische Durchschlagsfestigkeit der gesamten Einschmelzung vermindern und die Spannungsabhängigkeit des Massewiderstandes vergrößern können. Darüberhinaus bedeutet die Möglichkeit der Verwendung einer einzigen Glassorte eine Einsparung an Investitionen für Glas-Aufbereitungsanlagen.

Die Erfindung gibt einen Massewiderstand, insbesondere für Zündkerzen an, der bei der verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 820 bis 85O°C eingeschmolzen werden kann, ohne daß der Widerstand sich nach einer Funken- und Temperatur-Dauerbeanspruchung nennenswert ändert bzw. eine zu große Spannungsabhängigkeit des Widerstandes eintritt, so daß auch nach langen Betriebs zeiten noch eine gute Funkentstörung gewährleistet ist. Es ist darüberhinaus möglich, den Massewiderstand mit niederohmigen Kontaktpaketen zu kombinieren, die auf der gleichen Glasbasis aufgebaut sind, so daß die bei der Kombination verschiedener Gläser zu beobachtenden Schwierigkeiten nicht auftreten können und Investitionen bei den Vorrichtungen zur Herstellung der Einschmelzungen eingespart werden können.

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Claims

Ansprüche

lj Massewiderstand, insbesondere für Zündkerzen, der im wesentlichen aus Glas und Ruß sowie gegebenenfalls anorganischen Füllstoffen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß als Glas ein Lithium-Borosilikatglas oder ein Lithium-Calcium-Borosilikatglas mit einem Gehalt an Natriumoxid und/oder Kaliumoxid von maximal 2 Gew.-? verwendet wird.
2. Massewiderstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Calciums in dem Lithium-Calcium-Borosilikatglas durch Barium oder Strontium ersetzt ist.
3. Massewiderstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Glas einen Gehalt an Bleioxid aufweist.
4. Massewiderstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sich das darin verwendete Glas aus folgenden Bestandteilen zusammensetzt:

- 17 AQ98 12/0739

? ? 4 ^ 4 η

SiO₂ 35 - 65 Gew%-$

B₂O₃ 20-55 Gew.-Si

Li₂O 0,5 - 10 Gew.-?;

Na₃O + K₂O ^ 2,0 Gew.-56

CaO 0 -■ 15 Gew.-%

SrO O-15 Gew.-56

BaO 0-10 Gew.-56

MgO 0 - 15 Gew.-56 .

Al₂O₃ O-15 Gew.-?

PbO 0-5 Gew.-56
5. Verfahren zur Herstellung eines Massewiderstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß in einer Menge von 0,3 bis 2,5 Gew.-%-, bezogen auf die gesamte Widerstandsmasse, mit einer Teilmenge von 20 bis 35 Gew.-56 der übrigen Komponenten der Widerstandsschmelze vorgemahlen wird, wobei ein Glasanteil von mindestens 2 Gew.-?, bezogen auf die gesamte Glasmenge, bei dieser Vormahlung eingesetzt wird, daß der nicht vorgemahlene und somit gröbere Glasanteil mit einer wäßrigen Lösung oder Emulsion eines organischen Bindemittels w.ie Dextrin, Methylzellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und/oder Wachs benetzt und das vorgemahlene Gemisch dann auf den gröberen, Glasanteil in einem'Rühr- und Mischprozeß aufgebracht'wird.

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6. Verfahren zur Herstellung eines Massewiderstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

daß zumindest ein Teil der Komponenten gemeinsam gemahlen und dann alle Komponenten mit einer wäßrigen Lösung oder Emulsion eines organischen Bindemittels wie Dextrin, Methylzellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und/oder Wachs zu einer pastösen Masse vermischt werden und die Masse darauf in einem Granulator zu einer rieselfähigen Preßmasse granuliert wird.

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