DE69912890T2

DE69912890T2 - Keramischer Sinterkörper für Zündkerze, sein Herstellungsverfahren und Zündkerze

Info

Publication number: DE69912890T2
Application number: DE69912890T
Authority: DE
Inventors: Osamu Fukushima
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1998-07-23
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2019-07-24
Also published as: EP0975074B1; EP0975074A1; DE69912890D1; US6239052B1; BR9903341A

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen keramischen Sinterkörper, ein Verfahren zur Herstellung des gleichen und eine Zündkerze. Insbesondere betrifft die Erfindung einen keramischen Sinterkörper für Zündkerzen mit einer ausgezeichneten Stehspannung, mechanischer Festigkeit und Isolationseigenschaften bei hohen Temperaturen, ein billiges Verfahren zur Herstellung desselben und eine Zündkerze, welche den keramischen Sinterkörper als ein Isolationselement enthält und für Verbrennungsmotoren für Kraftfahrzeuge geeignet ist.
Hintergrund der Erfindung
Herkömmlicher Weise enthalten Zündkerzen für Verbrennungsmotoren für Kraftfahrzeuge etc. einen keramischen Sinterkörper, genannt "Isolator", als ein Element desselben. Der keramische Sinterkörper wird unter Verwendung von Aluminiumoxid (Al₂O₃), Calziumoxid (CaO) oder Magnesiumoxid (MgO) oder dergleichen und einem organischen keramischen Pulver, einem Sinterbeschleuniger aus Siliziumoxid (SiO₂), Bindemittel wie Polyvinylalkohol (PVA) hergestellt. Der so hergestellte keramische Sinterkörper muss eine ausgezeichnete Stehspannung, Isolationseigenschaft und mechanische Festigkeit aufwenden, wenn er als Zündkerze verwendet wird.
Häufig wurden jedoch keramische Sinterkörper hergestellt, welche die oben beschriebenen Anforderungen nicht erfüllten.
Ein Faktor, welcher die oben beschriebenen notwendigen Eigenschaften verschlechtert, ist die Anwesenheit von geschlossenen Poren. Geschlossene Poren sind geschlossene Räume mit einem Hauptdurchmesser von 0,5–2 mm in keramischen Sinterkörpern, die sich bilden, wenn sie unter bestimmten Bedingungen hergestellt werden.
Der Mechanismus, durch welchen geschlossene Poren in keramischen Sinterkörpern erzeugt werden, wird wie folgt betrachtet. Kleine Teilchen des organischen Bindemittels sind in jedem der Schritte vorhanden, in welchen die keramische Aufschlämmung herge stellt wird durch Dispergieren eines keramischen Pulvers, eines Sinterbeschleunigers und eines organischen Bindemittels im Wasser vorhanden, dem Schritt, in welchem ein gemischtes keramisches Pulver durch Sprühtrocknen der Aufschlämmung hergestellt wird, und dem Schritt, in welchem das gemischte keramische Pulver in eine Form gepackt wird und gepresst wird, um einen Presskörper herzustellen, und bleiben in dem geformten Presskörper. Wenn der Presskörper, welcher die Teilchen des organischen Bindemittels enthält, gesintert wird, verbindet sich das enthaltene Bindemittel mit Sauerstoff, um Kohlenstoffdioxidgas zu bilden. Wenn das Erwärmen der Presskörper anfängt, beginnt das Sintern des Presskörpers bei einer spezifischen Temperatur und schreitet mit einer spezifischen Geschwindigkeit fort. Ist die Sintergeschwindigkeit größer als die Geschwindigkeit der Reaktion des organischen Bindemittels und des Sauerstoffs, endet das Sintern bevor das gebildete Kohlenstoffdioxid aus dem sinternden Presskörper austritt und, als ein Ergebnis, bilden sich geschlossene Poren in dem keramischen Sinterkörper.
Um das Kohlenstoffdioxyd aus dem sinternden Presskörper auszutreiben, bevor das Sintern endet, muss der Presskörper bei höheren Temperaturen gesintert werden. Dies bedeutet, dass eine teurere Vorrichtung, welche höheren Temperaturen widersteht, verwendet werden muss. Dies ist im Hinblick darauf, dass Zündkerzen mit niedrigen Kosten hergestellt werden sollen, unpraktikabel.
Ein anderer Grund der Verschlechterung der Stehspannung, Isolationseigenschaft und mechanischen Festigkeit des keramischen Sinterkörpers ist die Anwesenheit von unvermeidbaren Verunreinigungen, die in den Ausgangsmaterialien enthalten sind. Der Sinterbeschleuniger wird durch Reinigen des Tons hergestellt. Es ist jedoch unmöglich, die Verunreinigungen, wie kleinste organische Substanzteilchen, Fasern etc. vollständig zu entfernen. Wenn ein Presskörper, welcher noch eine kleine Menge an unvermeidbaren Verunreinigungen enthält, erwärmt wird, brennen diese durch die Wärme des Sinterns aus und erzeugen eine geringe Menge an Kohlenstoffdioxidgas und kleinste Leerräume bilden sich in dem keramischen Sinterkörper. Man erwartet, dass diese kleinsten Leerräume auch die Stehspannung, die Isolationseigenschaft und die mechanische Festigkeit des keramischen Sinterkörpers verschlechtern.
Keramische Sinterkörper, welche in Zündkerzen eingesetzt werden sollen, müssen neben den oben beschriebenen Eigenschaften bei niedrigen Kosten hergestellt werden.
Da die Aluminiumoxidmaterialien, welche herkömmlicher Weise bei der Herstellung von keramischen Sinterkörpern verwendet werden, jedoch einen Na-Bestandteil enthalten, der eine hohe ionische Leitfähigkeit zeigt, ist es nur natürlich für Fachleute auf diesem Gebiet, den Gehalt des Na-Bestandteils in dem Aluminiumoxid auf nicht mehr als 0,05 Gew.-% zu reduzieren, um die Anforderungen für ausgezeichnete Stehspannung, gute Isolationseigenschaft und hohe mechanische Festigkeit der resultierenden keramischen Sinterkörper zu erfüllen. Als ein Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial für keramische Sinterkörper wird ein Aluminiumoxid mit wenig Soda, welches einen Na-Bestandteil in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% enthält, durch einfaches Reinigen verwendet. Dieses Aluminiumoxid mit wenig Soda ist sehr viel teurer als das Aluminiumoxid mit mittlerem Soda, welches eine Art des Aluminiumoxids nach dem Bayer-Vertahren ist und 0,1–0,2 Gew.-% des Na-Bestandteils als Na₂O enthält, und herkömmliches Soda-Aluminiumoxid, welches nicht weniger als 0,2 Gew.-% des Na-Bestandteils enthält. Da die in Zündkerzen einzubauenden keramischen Sinterkörper aus Aluminiumoxid hergestellt werden, welches durch weiteres Reinigen des teuren Aluminiumoxids mit wenig Soda erhalten wird, um den Na-Gehalt auf nicht mehr als 0,05 Gew.-% als Na₂O zu reduzieren, ist das für Zündkerzen herkömmlicher Weise verwendete Aluminiumoxid sehr teuer.
Zur Zeit unterlassen Fachleute auf diesem Gebiet die Verwendung von Aluminiumoxid mit mittlerem Sodagehalt, um die Herstellungskosten der keramischen Sinterkörper zu reduzieren, da es klar ist, dass die Stehspannung, Isolationseigenschaft und mechanische Festigkeit des resultierenden keramischen Sinterkörpers unzureichend sind.
Der Gegenstand der Erfindung ist es, billige keramische Sinterkörper bereitzustellen, welche weniger geschlossene Poren enthalten und weniger kleine Poren als herkömmliche keramische Sinterkörper und eine Stehspannung, Isolationseigenschaft und mechanische Festigkeit aufweisen, die besser ist als die von herkömmlichen Erzeugnissen oder auf dem gleichen Level liegt, und eine billige Zündkerze bereitzustellen, die diesen keramischen Sinterkörper einbaut, mit den oben beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften.
Zusammenfassung der Erfindung
Keramisches Sintermaterial
Der keramische Sinterkörper der Erfindung wird dadurch gekennzeichnet, dass er Aluminiumoxid als Hauptbestandteil und einen Sn-Bestandteil in einer Menge von 0,05–2 Gew.-% als SnO umfasst.
Das Verfahren des keramischen Sinterkörpers dieser Erfindung wird dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst:
Einen Schritt, in welchem eine Aufschlämmung hergestellt wird, enthaltend Aluminiumoxid, anorganisches Sn-Pulver in einer Menge von 0,05–2 Gew.-% als SnO, Wasser und ein Bindemittel,
einen Schritt, in welchem granuliertes Pulver aus der oben hergestellten Aufschlämmung hergestellt wird,
einen Schritt, in welchem das erhaltene granulierte Pulver zu einem Presskörper geformt wird, indem es in einer vorbeschriebenen Form eingefüllt wird und Druck ausgeübt wird, und
einen Schritt des Sinterns des Presskörpers.
Die Zündkerze dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst:
Einen zylindrischen keramischen Sinterkörper mit einer Durchgangsöffnung, wobei der keramische Sinterkörper Aluminiumoxid und Sn-Bestandteil in einer Menge von 0,05–2 Gew.-% als SnO enthält;
eine Mittelelektrode, welche in einem Ende der Durchgangsöffnung eingeführt ist;
eine metallische Haupthülse, welche an der Außenseite des einen Endes des keramischen Sinterkörpers angeordnet ist;
eine Masseelektrode, welche an der metallischen Haupthülse befestigt ist und welche eine Spitze aufweist, die der Mittelelektrode dicht gegenüberliegt; und
einem Anschluss, welcher in dem anderen Ende der Durchgangsöffnung angeordnet ist.
Beschreibung der beigefügten Zeichnungen
In den beigefügten Zeichnungen zeigt:
1 eine schematische Ansicht, welche die Definition der Größe der kleinen Leerräume und der kristallinen Teilchen definiert, die in dem keramischen Sinterkörper existieren.
2A–2C schematische Darstellungen, die das Verfahren zum Messen der Isolationsstehspannung erläutern.
3 eine schematische Darstellung, welche das Gummipressverfahren erläutert.
4 eine schematische Ansicht eines geformten Presskörpers, welcher durch das Gummipressverfahren hergestellt wurde, und das Auftreten von Defekten zeigt.
5 ist eine vergrößerte Querschnittansicht eines Beispieles der Zündkerze der Erfindung.
6 eine schematische Ansicht, welche ein Verfahren zur Messung des Isolationswiderstandes der Zündkerzen erläutert.
7 einen vergrößerte Querschnitt eines Hauptteiles der in 5 dargestellten Zündkerze.
8 eine vergrößerte Gesamtansicht eines anderen Beispiels der Zündkerze dieser Erfindung.
9A eine Aufsicht der in 8 dargestellten Zündkerze und 9B eine Aufsicht einer veränderten Form einer in 8 dargestellten Zündkerze.
10 ist eine gesamte vergrößerte Ansicht eines anderen Beispiels der Zündkerze der Erfindung.
11A und 11B sind vergrößerte Querschnittsansichten der gesinterten keramischen Körper dieser Erfindung, welche die Größe der Teile zeigt.
Spezifische Beschreibung der Erfindung
Keramischer Sinterkörper
Der keramische Sinterkörper dieser Erfindung weist eine Durchtrittsöffnung auf, in deren einem Ende eine Mittelelektrode befestigt ist, und in dem anderen Ende ein Anschluss auf die gleiche Weise wie bei herkömmlichen Sinterkörpern befestigt ist. Er ist dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid als Hauptbestandteil einen Sn-Bestandteil in einer Menge von 0,05–2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–0,5 Gew.-% als SnO enthält.
Der Anteil des Al-Bestandteils als Al₂O₃ des keramischen Sinterkörpers (bezeichnet als WAI) liegt vorzugsweise in dem Bereich von 85–98 Gew.-%, vorzugsweise 90–98 Gew.-%. Der keramische Sinterkörper, WAI, der in diesem Bereich liegt, enthält wenig geschlossene Poren und kleinste Leerräume und ist daher dicht. Der keramische Sinterkörper, WAI, welcher weniger als 85 Gew.-% beträgt, besitzt nicht immer eine ausreichende mechanische Festigkeit und Stehspannung, wenn er für Zündkerzen verwendet wird. Der keramische Sinterkörper, WAI, welcher mehr als 98 Gew.-% aufweist, ist nicht immer dicht und kann daher eine schlechtere mechanische Festigkeit aufweisen, aufgrund von Mangel der Glasphase.
In dieser Erfindung ist es erlaubt, dass der keramische Sinterkörper einen Na-Bestandteil im allgemeinen in einer Menge von 0,07–0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,07–0,25 Gew.-% als Na₂O enthält. In dieser Erfindung ist es gegen das herkömmliche Wissen und unglaubwürdig, dass die Stehspannung und die mechanische Festigkeit erhöht wird und dass sich die Isolationseigenschaft nicht verschlechtert, insbesondere dass der Isolationswiderstand bei höheren Temperaturen oberhalb von 500°C kaum reduziert wird, auch wenn der Na-Bestandteil in dem oben beschriebenen Bereich liegt. Dies ist eine überraschende Tatsache, welche das herkömmliche Wissen verneint.
Der keramische Sinterkörper, dessen Sn-Anteil in dem oben beschriebenen Bereich liegt, enthält wenig geschlossene Poren und kleinste Leerräume und ist daher dicht. Der keramische Sinterkörper, welcher wenig geschlossene Poren und kleinste Leerräume enthält, weist eine ausgezeichnete Stehspannung auf, eine nicht verschlechterte Isolationseigenschaft und eine verbesserte mechanische Festigkeit. Der keramische Sinterkörper, dessen Sn-Gehalt weniger als 0,05 Gew.-% als SnO beträgt, ist schlechter bezüglich der Stehspannung und mechanischen Festigkeit und für Zündkerzen nicht geeignet. Der keramische Sinterkörper, welcher über 2 Gew.-% des Sn-Bestandteils enthält, ist schlechter hinsichtlich der Isolationseigenschaft und der Stehspannung, da der Sn-Bestandteil elektrisch leitfähig ist und da solche keramischen Sinterkörper daher nicht für Zündkerzen geeignet sind.
Der keramische Sinterkörper dieser Erfindung kann einen oder mehrere Bestandteile gewählt aus Si-Bestandteil, Ca-Bestandteil, Mg-Bestandteil, Ba-Bestandteil, Zn-Bestandteil und B-Bestandteil zusätzlich zu dem Sn-Bestandteil aufweisen.
Insbesondere enthält der keramische Sinterkörper der Erfindung vorzugsweise ein oder mehrere Bestandteile des Si-Bestandteils, Ca-Bestandteils, Mg-Bestandteils, Ba-Bestandteils, Zn-Bestandteils und B-Bestandteils in einer Menge von insgesamt 0,1–15 Gew.-%, vorzugsweise 3–10 Gew.-% jeweils als SiO₂, CaO, MgO, BaO, ZnO und B₂O₃. Der keramische Sinterkörper, welcher die obigen Elementbestandteile in der oben beschriebenen Menge enthält, ist dicht und weist hohe mechanische Festigkeit auf. Der keramische Sinterkörper, welcher weniger als 0,1 Gew.-% der obigen zusätzlichen Elementbestandteile enthält, kann bezüglich der mechanischen Festigkeit bei höheren Temperaturen und der Stehspannungseigenschaft bei höheren Temperaturen im Zusammenhang mit dem keramischen Sinterkörper schlechter sein, im Vergleich mit dem keramischen Sinterkörper der diesen Elementbestandteil in dieser Menge enthält.
Unter diesen Elementbestandteilen, weisen der Ba-Bestandteil, B-Bestandteil und Zn-Bestandteil die Wirkung auf, die Hochtemperaturfestigkeit des keramischen Sinterkörpers zusammen mit den anderen Elementbestandteilen weiter zu verbessern. Die Menge des enthaltenen Ba-Bestandteils als BaO (bezeichnet als WBaO) sollte 0,02–1 Gew.-%, vorzugsweise 0,15–0,7 Gew.-% betragen. Wenn WBaO weniger als 0,02 Gew.-% beträgt, ist die Wirkung von BaO zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit nicht mehr feststellbar. Wenn WBaO mit mehr als 1 Gew.-% vorliegt, kann sich die Hochtemperaturfestigkeit des keramischen Sinterkörpers verschlechtern. Der B-Bestandteil sollte in einer Menge als B₂O₃ (bezeichnet W B₂O₃) von 0,01–0,75 Gew.-%, vorzugsweise 0,15–0,5 Gew.-% in dem keramischen Sinterkörper vorhanden sein. Wenn das W B₂O₃ weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, ist die Wirkung von B₂O₃ zur Verbesserung der Hochtemperaturtestigkeit nicht mehr erkennbar. Überschreitet W B₂O₃ 0,75 Gew.-%, kann sich die Hochtemperaturfestigkeit des keramischen Sinterkörpers verschlechtern. Der Zn-Bestandteil (bezeichnet WZnO) sollte in einer Menge als von 0,04 Gew.-% – 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Gew.-%–1,4 Gew.-% in dem keramischen Sinterkörper enthalten sein. Der keramische Sinterkörper, dessen WZnO weniger als 0,04 Gew.-% beträgt, ist im Vergleich mit dem keramischen Sinterkörper, der die oben beschriebene Menge an B₂O₃ enthält, schlechter, da die Wirkung von ZnO zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit nicht mehr erkennbar ist. Überschreitet dagegen WZnO 2 Gew.-%, kann sich die Hochtemperaturtestigkeit verschlechtern.
Der Si-Bestandteil sollte in einer Menge von 1,5–5 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%–4 Gew.-% als SiO₂ enthalten sein. Der Ca-Bestandteil sollte in einer Menge von 1,2 Gew.-%–4 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 Gew.-%–3 Gew.-% als CaO enthalten sein. Der Mg-Bestandteil sollte in einer Menge von 0,05 Gew.-%–0,17 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-%–0,15 Gew.-% als MgO enthalten sein.
Des weiteren kann der keramische Sinterkörper der Erfindung vorzugsweise wenigstens eins von Li und K in einer Menge von 0,05–0,3 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-%-0,2 Gew.-% als Li₂O und K₂O enthalten.
Wenn der keramische Sinterkörper dieser Erfindung wenigstens eins von Li und K in der oben genannten Menge enthält, wird die Glasphase mit dem Hauptbestandteil Aluminiumoxid gebildet, welche, so nimmt man an, die Verschlechterung des Isolationswiderstands wie auch der mechanischen Festigkeit des keramischen Sinterkörpers verhindert.
Obwohl der keramische Sinterkörper der Erfindung die oben beschriebenen Bestandteile hauptsächlich in der Form von Oxiden enthält, wird ihre Anwesenheit als Oxide in manchen Fällen nicht beobachtet, aufgrund der Bildung der amorphen Glasphase oder aus anderen Gründen. Auch in solch einem Fall ist der keramische Sinterkörper, bei welchem die Gesamtmenge der obigen Elementbestandteile innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, innerhalb des Umfangs dieser Erfindung. Es kann durch jedes oder jede Kombination der folgenden Verfahren ➀–➂ bestimmt werden, ob der Al-Bestandteil und die anderen Elementbestandteile in der Form von Oxiden enthalten sind oder nicht.

➀ Verfahren, welches durch Röntgenbeugung bestätigt, ob in der durch das Röntgenbeugungsmuster dargestellten Kristallstruktur das bestimmte Oxid auftritt oder nicht.
➁ Ein Verfahren, welches bestätigt, ob der Al-Bestandteil oder die anderen Elementbestandteile und der Sauerstoffbestandteil gleichzeitig in einer Querschnittfläche ermittelt werden, von welchem man annimmt, dass sie die gleiche Phase aufweist, wenn die Analyse der Bestandteile durch bekannte Verfahren der Mikroanalyse, wie EPMA (Elektronensonden-Mikroanalyse), EDS (Energiedispersions-Röntgenspektrometrie), WDS (Wellenlängendispersions-Röntgenspektrometrie) etc., durchgeführt wird. Wenn die beiden gleichzeitig entdeckt werden, werden Al und der andere Bestandteil als Plus-Werte gemessen.
? Ein Verfahren, welches die Wertigkeit des Atoms oder Ions von Al und des anderen Elementbestandteils durch bekannte Verfahren ermittelt, wie Röntgenstrahlenphoto-Elektronenspektrometrie (XDS), Auger-Elektronenspektrometrie, etc. Wenn diese Elemente in der Form von Oxiden existieren, wird die Wertigkeit der Bestandteile als Plus-Werte gemessen.

Der keramische Sinterkörper dieser Erfindung umfasst die Teilchen der Aluminiumoxid-Matrixphase enthaltend nicht weniger als 99 Gew.-% Aluminiumoxid und Glasphase, welche an den Zwischenkorngrenzen der Teilchen der Aluminiumoxid-Matrixphase gebildet wird.
Der Na-Anteil als Na₂O der Glasphase (bezeichnet als WGNa), der in dem keramischen Sinterkörper dieser Erfindung enthalten ist, sollte vorzugsweise 0,4 –2 Gew.-% betragen. Beträgt WGNa über 2 Gew.-%, wird der Isolationswiderstand und die Isolationsstehspannung des keramischen Sinterkörpers unzureichend. Der keramische Sinterkörper, bei dem WGNa weniger als 0,4 Gew.-% beträgt, muss aus einem Aluminiumoxid mit wenig Soda hergestellt werden, dessen Na-Anteil sehr gering ist, und daher können solche keramischen Sinterkörper nicht die Überlegenheit gegenüber herkömmlichen Produkten bezüglich der Kostenbedingungen beibehalten.
In dieser Beschreibung werden als WGNa Werte eingesetzt, die ungefähr durch das folgende Verfahren berechnet wurden. Die Oberfläche eines keramischen Sinterkörpers wird poliert und die polierte Oberfläche wird durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet und das Strukturbild wird analysiert, um die Aluminiumoxidmatrixphase zu messen. Der erhaltene Wert wird als YA bezeichnet. Anschließend wird der mittlere Gewichtsanteil des Na-Bestandteils der Glasphase durch bekannte Mikroanalyseverfahren (EPMA, EDS, WDS etc.) gemessen und der Na-Anteil der Glasphase als Na₂O (NGNa) wird erhalten. Wenn angenommen wird, dass ein keramischer Sinterkörper nur aus Aluminiumoxidmatrixphase und Glasphase besteht und der keramische Sinterkörper fast vollständig durch Sintern verdichtet ist, wird der Gewichtsanteil der Glasphase, welcher in dem Einheitsvolumen (MG) existiert, durch die folgende Formel (1) angegeben, wenn die scheinbare Dichte, gemessen durch das Archimedes-Verfahren etc., als ρO (Einheit: g/cm³) bezeichnet wird und die Dichte der Aluminiumoxidkristallteilchen als ρ1 bezeichnet wird. MG = ρO – ρ1·YA (1)und
WGNa wird durch
angegeben.
Der bevorzugte mittlere Teilchendurchmesser der kristallinen Teilchen in der Aluminiumoxid-Matrixphase beträgt 2–20 μm, bevorzugter 5–10 μm. Der Teilchendurchmesser, auf den hier Bezug genommen wird, kann auf die gleiche Weise gemessen werden, wie die nachfolgend beschriebene Messung der Größe der kleinen Leerräume. Der mittlere Teilchendurchmesser bedeutet eine Mittlung der Teilchendurchmesser einer Vielzahl von kristalliner Teilchen.
Der geeignete keramische Sinterkörper dieser Erfindung enthält im Mittel nicht mehr als 100 der kleinen Leerräume mit einer Größe von nicht weniger als 10 μm in 1 mm² beobachtet im Querschnitt. Wenn eine mittlere Zahl der kleinen Leerräume in diesem Bereich liegt, zeigt der keramische Sinterkörper eine gute Stehspannungseigenschaft bei hohen Temperaturen.
Die "Größe der kleinen Leerräume" wird als der maximale Wert "d" der Entfernung zwischen den parallelen Linien A und B definiert, wenn eine Vielzahl von Sets zweier paralleler Linien A und B gezogen werden, so dass sie die Außenlinie der kleinen Leerräume berühren, jedoch die kleinen Leerräume in der Querschnittsebene eines keramischen Sinterkörpers nicht kreuzen, wie in 1 dargestellt.
Die Anzahl der geschlossenen Poren, welche in dem keramischen Sinterkörper dieser Erfindung enthalten sind, sind im Vergleich mit der herkömmlicher keramischer Sinterkörper geringer. Die Anzahl der geschlossenen Poren kann durch das Messen der geschlossenen Poren mit einem Durchmesser von 0,5–2 mm bestimmt werden, die in ei ner Fläche von 1 cm² ermittelt werden, durch Bildanalyse der polierten Oberfläche, wenn die Oberfläche mit einem Rasterelektronenmikroskop (× 150) beobachtet wird.
Der bevorzugte keramische Sinterkörper dieser Erfindung weist eine Isolationsstehspannung von nicht mehr als 35 KV/mm bei 20°C auf. Der keramische Sinterkörper mit solch einer Isolationsstehspannung weist eine hohe Beständigkeit, insbesondere gesteigerte Beständigkeit gegen Durchgreifspannung auf. Die Isolationsstehspannung des keramischen Sinterkörpers kann wie folgt gemessen werden.
Das heißt, es wird, wie in 2A dargestellt, der Öffnungsteil einer Zündkerze 100, von welchem die Masseelektrode entfernt wird, in ein flüssiges Isolationsmedium eingetaucht, wie Silikonöl, so dass die Außenseite des keramischen Sinterkörpers, welcher in der Zündkerze eingebaut ist, und das Innere der metallischen Haupthülse isoliert werden. Anschließend wird eine Wechselspannung oder Pulsspannung über den metallischen Hauptteil 1 und die Mittelelektrode 3 von einer Hochspannungsquelle angelegt. Die Spannungswellenform (verringert durch einen Potentialteiler mit einer geeigneten Geschwindigkeit), wird von einem Oszilloskop etc. aufgezeichnet.
Wie in 2B dargestellt, wird die Durchgreifspannung VD, wenn ein Durchtrittsloch durch die Durchgreifzerstörung des keramischen Sinterkörpers 2 gebildet wird, aus der Wellenform abgelesen wird. Das VD wird durch die Dicke LD des keramischen Sinterkörpers 2 an einer Position geteilt, an welcher die Durchdringungszerstörung auftrat. Anschließend wird die Isolationsstehspannung als VD/LD angegeben. Die Position des Durchgangslochs wird als Mittelpunkt der an der Oberfläche des keramischen Sinterkörpers 2 gebildeten Öffnung definiert. Die Dicke des keramischen Sinterkörpers LD an der Position des Durchgangslochs wird, wie in 2C definiert, als die Länge des Liniensegments K-OG, wenn eine Querschnittsebene, welche die zentrale Achsenlinie 0 des keramischen Sinterkörpers 2 mit einem rechten Winkel schneidet, angenommen, eine gerade Linie P den Mittelpunkt der Öffnung OG durchdringt und die Mittelpunktachsenlinie 0 von dort aus gezogen wird.
Des weiteren weist der bevorzugte keramische Sinterkörper der Erfindung eine Biegefestigkeit von nicht weniger als 300 MPa, vorzugsweise 350 MPa bei Raumtemperatur auf. Der keramische Sinterkörper, dessen Biegefestigkeit weniger als 300 MPa beträgt, kann aufgrund der unzureichenden Festigkeit zerstört werden, wenn eine Zündkerze, in welcher der keramische Sinterkörper verwendet wird, an der Befestigungsposition eines Zylinderkopfs etc. befestigt wird.
In dieser Erfindung ist die "Biegefestigkeit" eine Dreipunktbiegefestigkeit (Spannweite: 20 mm), welche gemäß des in JIS SR 1601 (1981) festgelegten Verfahrens gemessen wird, mit der notwendigen Änderung bei Raumtemperatur.
Verfahren zur Herstellung des keramischen Sinterkörpers
Bei der Herstellung des keramischen Sinterkörpers dieser Erfindung wird eine Aufschlämmung, enthaltend ein Ausgangsmaterial umfassend Aluminiumoxid, eine spezifische Menge eines anorganischen Sn-Bestandteils und wenigstens ein Elementbestandteil, gewählt aus Si-, Ca-, Mg-, Ba-, Zn- und B-Bestandteilen, das wie gewünscht zugemischt wird, Wasser und einem Bindemittel hergestellt.
Der Aluminiumoxidgehalt des Ausgangsmaterialpulvers liegt bei 85–98 Gew.-%, vorzugsweise 90 – 98 Gew.-% als Al₂O₃. Das Aluminiumoxid kann einen Na-Bestandteil in einer Menge von 0,07–0,5 Gew.-% enthalten, insbesondere 0,07–0,25 Gew.-% als Na₂O. In dieser Erfindung kann Aluminiumoxid enthaltend eine höhere Menge des Na-Bestandteils verwendet werden. Daher können gesinterte keramische Körper und Zündkerzen mit niedrigeren Kosten hergestellt werden.
Gemäß unserer Untersuchungen ist es wünschenswert, Aluminiumoxidpulver zu verwenden, welches einen Na-Bestandteil in der Oberflächenschicht der Teilchen in einer Menge von 0,01–0,2 Gew.-%, insbesondere 0,01–0,1 Gew.-% als Na₂O enthält. Wenn Aluminiumoxid verwendet wird, dessen Anteil des Na-Bestandteils der Oberflächenschicht der Teilchen in dem oben beschriebenen Bereich liegt, verwendet wird, werden die Kosten des Ausgangsmaterials reduziert, da (1) es nicht notwendig wird, ein Aluminiumoxid mit einem niedrigen Anteil eines Na-Bestandteils zu verwenden, wie teueres Aluminiumoxid mit wenig Soda, und (2) das Waschen bzw. Abscheuern des Aluminiumoxidpulvers zur Entfernung des Na-Bestandteils von der Oberflächenschicht der Teilchen, das notwendig ist, wenn ein hoher Anteil des Na-Bestandteils verwendet wird, nicht länger notwendig ist. Wenn Aluminiumoxid verwendet wird, welches mehr als 0,2 Gew.-% des Na-Bestandteils in der Oberflächenschicht enthält, kann der resultierende keramische Sinterkörper bezüglich der Isolationsbeständigkeit und der Isolationsstehspannung unzureichend sein.
Der Ausdruck "Anteil des Na-Bestandteils der Oberflächenschicht der Teilchen" bedeutet einen Wert, der wie folgt gemessen wird. Zunächst wird der Gesamtanteil (Gew.-%) des Na-Bestandteils in dem infrage stehenden Aluminiumoxid durch ICP-Analyse, chemische Analyse etc. gemessen, und als (WNa1) bezeichnet. Anschließend werden 100 g Aluminiumoxid in 100 ml Wasser bei 90°C 1 Stunde ohne Rühren eingetaucht. Anschließend wird das Aluminiumoxidpulver zurückgewonnen und der Anteil des Na-Bestandteils (Gew.-%) wird als Na₂O erneut gemessen und als WNa2 bezeichnet. Der Wert des zuvor gemessenen WNa1, von welchem WNa2 abgezogen wird, d. h. WNa1 ./. WNa2 (Gew.-%) ist der Anteil des Na-Bestandteils der Oberflächenschicht.
Der mittlere Teilchendurchmesser des bevorzugten Aluminiumoxidpulvers liegt bei 1–5 μm, vorzugsweise 1–3 μm. Überschreitet er 5 μm, muss eine sehr hohe Sintergeschwindigkeit eingesetzt werden, um den keramischen Sinterkörper ausreichend zu verdichten, und die Verdichtung kann nicht ausreichend fortschreiten und die Hochtemperaturfestigkeit und die Isolationsstehspannung des keramischen Sinterkörpers sind unzureichend, auch wenn eine sehr hohe Sintertemperatur eingesetzt wird.
Das anorganische Sn-Pulver ist nicht besonders beschränkt insofern, als dass es in Zinnoxid durch Sintern umgewandelt werden kann, und Oxide, Verbundoxide, Hydroxide, Karbonate, Sulfate, Nitrate, Phosphate etc. von Sn können als Beispiele dessen genannt werden.
Der bevorzugte mittlere Teilchendurchmesser des anorganischen Sn-Pulvers liegt bei 1- 5 μm, vorzugsweise 1–3 μm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser oberhalb des oben genannten Bereichs liegt, ist dies vorteilhaft insofern, als dass die anorganischen Sn-Teilchen leicht gleichmäßig mit dem Aluminiumoxidpulver vermischt werden können und die Reaktion glatt beim Sintern fortschreitet.
Der Gehalt des anorganischen Sn-Pulvers in dem Ausgangsmaterial wird eingestellt, so dass der Anteil des Sn-Bestandteils des resultierenden keramischen Sinterkörpers innerhalb des Sn-Anteilbereichs des keramischen Sinterkörpers dieser Erfindung liegt. Zur Überraschung wird, wenn ein Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial verwendet wird, welches anorganisches Sn-Pulver enthält, der keramische Sinterkörper gut verdichtet und enthält weniger geschlossene Poren und weist eine gute Isolationsbeständigkeit und Isolations stehspannung auf, auch wenn der Anteil des Na-Bestandteils in dem Aluminiumoxyd hoch ist.
Wenigstens eines der Elementbestandteilpulver gewählt aus Si, Ca, Mg, Ba, Zn und B können in der Form von Oxiden, Verbundoxiden, Hydroxiden, Karbonaten, Nitraten, Phosphaten etc. verwendet werden. Der mittlere Teilchendurchmesser dieser anorganischen Pulver liegt bei 1–5 μm, vorzugsweise 1–3 μm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser in diesem Bereich liegt, ist es vorteilhaft, dass das Pulver gleichförmig mit dem Aluminiumoxyipulver vermischt wird, da die Teilchengröße des ersteren dem des letzteren gleich ist.
Wenn der keramische Sinterkörper dieser Erfindung wenigstens ein Element gewählt aus Si, Ca, Mg, Ba, Zn und B enthält, wird der Anteil des anorganischen Pulvers der Wahlbestandteile so eingestellt, dass der keramische Sinterkörper die oben beschriebenen Mengen dieser Elemente enthält.
Das oben beschriebene Ausgangsmaterialpulver kann wenigstens eins aus einem anorganischen Li-Pulver und anorganischen K-Pulver enthalten. Wird das anorganische Li-Pulver und/oder anorganische K-Pulver zugemischt, können keramische Sinterkörper, deren Isolationseigenschaften und mechanische Festigkeit sich nicht bei hoher Temperatur verschlechtern und mit niedrigen Kosten hergestellt werden.
Das Wasser, das zur Herstellung der Aufschlämmung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt. Herkömmliches Wasser kann verwendet werden, das normalerweise bei der Herstellung von keramischen Sinterkörpern eingesetzt wird.
Als das oben genannte Bindemittel können hydrophile organische Verbindungen wie Polyvinylalkohol, wasserlösliches Acrylharz, Gummiarabikum, Dextrin etc. genannt werden, von denen Polyvinylalkohol besonders bevorzugt ist.
Das Mischverhältnis von Wasser und dem Bindemittel liegt bei 40–120 Gew.-Teilen, insbesondere 50–100 Gew.-Teilen Wasser zu 0,1–5 Gew.-Teilen, insbesondere 0,5–3 Gew.-Teilen des Bindemittels, je 100 Gew.-Teilen des Ausgangsmaterialpulvers.
Das Verfahren zur Herstellung der Aufschlämmung ist nicht besonders beschränkt. Jedes Verfahren kann eingesetzt werden, solange das Ausgangsmaterialpulver, das Was ser und das Bindemittel miteinander vermischt werden können, um eine Aufschlämmung zu bilden.
In dieser Erfindung wird ein granuliertes Pulver aus der so hergestellten Aufschlämmung hergestellt. Zur Herstellung des granulierten Pulvers kann ein Sprühtrockner verwendet werden, der die Aufschlämmung sprühtrocknet. Der bevorzugte mittlere Teilchendurchmesser des granulierten Pulvers liegt bei 30–200 μm, insbesondere 50 –150 μm.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird das so erhaltene granulierte Pulver in eine vorbeschriebene Form eingefüllt und gepresst, um einen Presskörper zu bilden, welcher die Form des herzustellenden keramischen Sinterkörpers aufweist. Ein Beispiel der Pressform ist eine Gummipressform.
In einem Beispiel des Gummipressformens, wie in 3 dargestellt, wird eine Gummiform 300 mit einem axial durchtretenden Hohlraum 301 verwendet. Ein Bodenstempel 302 mit einem Pressstift 303, welcher integral ausgebildet ist und sich von der Oberfläche des Bodenstempels 302 axial erstreckt, wird in die Form eingeführt und definiert das Durchtrittsloch des keramischen Sinterelements 2.
Eine spezifische Menge des granulierten Pulvers PG wird in den Hohlraum 301 der Form 300 eingeführt, in welchen der Pressstift eingeführt ist, und die obere Öffnung wird durch einen oberen Stempel 304 geschlossen. In diesem Zustand wird ein hydraulischer Druck auf die Außenoberfläche der Gummiform ausgeübt, um das granulierte Pulver PG in der Gummiform zu verdichten. Auf diese Weise wird ein Presskörper 305, wie in 4 dargestellt, erhalten.
Wenn das granulierte Pulver PG verdichtet wird, werden 0,7- 1,3 Gew.-Teile Wasser je 100 Teile des granulierten Pulvers zu dem granulierten Pulver PG zugegeben, so dass agglomerierte kleine Klumpen, die in dem granulierten Pulver existieren, zu einzelnen Teilchen pulverisiert werden.
Die Außenoberfläche des Presskörpers 305 wird weiter zum Beispiel mittels eines Schleifers bearbeitet, und auf diese Weise wird der Presskörper in die Form eines keramischen Sinterkörpers 2 fertiggestellt.
Der Presskörper 305, welcher in etwa in die gleiche Form wie der keramische Sinterkörper geformt wurde, wird bei 1.400–1.600°C gesintert, und ein vorläufiger keramischer Sinterkörper wird erhalten. Wenn das Ausgangsmaterialpulver das anorganische Sn-Pulver enthält, wird die Sinterreaktion bei ungefähr 1.450°C, bei der das Sintern beginnt, etwas behindert. Als ein Resultat wird Kohlenstoffdioxidgas, welches durch das eingesetzte organische Bindemittel etc. erzeugt wird, aus dem gesinterten Presskörper ausgetrieben, ohne darin eingeschlossen zu werden, und ein dichter vorläufiger keramischer Sinterkörper wird hergestellt.
Der vorläufige keramische Sinterkörper wird glasiert und nochmals gebrannt und auf diese Weise wird ein fertiggestellter keramischer Sinterkörper erhalten. In dem Durchgangsloch 6 des fertiggestellten keramischen Sinterkörpers sind ein Widerstandselement 15 und eine elektrisch leitfähige Glasdichtung 16, 17 noch nicht eingeführt, wie in 5 dargestellt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des keramischen Sinterkörpers, kann der keramische Sinterkörper hergestellt werden durch Glasieren des vorläufigen keramischen Sinterkörpers und Einführen einer spezifischen Menge einer Mischung aus Glaspulver und eines elektrisch leitfähigen Pulvermaterials, sofern erwünscht, in die Durchtrittsöffnung und Brennen desselben. Der keramische Sinterkörper, der durch dieses Verfahren hergestellt wird, ist bereits mit einem Widerstand und einer elektrisch leitfähigen Dichtschicht in der Durchtrittsöffnung versehen.
Zündkerze
Die Zündkerze dieser Erfindung umfasst den keramischen Sinterkörper, der in diese eingebaut ist.
Diese Zündkerze umfasst den keramischen Sinterkörper dieser Erfindung; eine Mittelelektrode, die in einem Ende der Durchgangsöffnung eingeführt ist, die den keramischen Sinterkörper durchdringt; eine metallische Haupthülse, welche an der Außenseite des einen Endes des keramischen Sinterkörpers angeordnet ist; eine Masseelektrode, die in der metallischen Haupthülse befestigt ist und deren einer Endbereich der Mittelelektrode dicht gegenüberliegt; ein Anschluss, welcher an dem anderen Ende der Durchgangsöffnung des keramischen Sinterkörpers befestigt ist; und ein Widerstand, welcher den Anschluss und die Mittelelektrode voneinander trennt.
Eine bevorzugte Zündkerze weist einen Widerstand von wenigstens 200 MΩ auf, wenn ein elektrischer Strom über den Anschluss und die metallische Haupthülse in einem Erwärmungsofen bei ungefähr 500°C angelegt wird. Die Zündkerze mit einem Widerstand von wenigstens 200 MΩ ist vorteilhaft, insofern, als dass sie bei der Zündung nicht versagt (das Funken tritt normalerweise zwischen den Elektroden auf).
Wie in 6 dargestellt, wird eine Zündkerze 100 in einen Erwärmungsofen eingeführt und ein Anschluss 13 wird mit einer 1.000 V konstanten Gleichspannungsstromquelle verbunden, und die metallische Haupthülse 1 wird geerdet. In diesem Zustand wird elektrischer Strom durch die Zündkerze geleitet. Wenn der elektrische Strom Im mit der Stromspannung VS und dem Strommesswiderstrand Rm gemessen wird, wird die Isolationsstehspannung Rx der Zündkerze durch (VS/Im)-Rm angegeben. Der elektrische Strom Im kann durch einen Differentialverstärker gemessen werden, welcher in dem geerdeten Stromkreis angeordnet ist und den Spannungsunterschied zwischen zwei Enden eines Strommesswiderstandes verstärken.
Die Zündkerze dieser Erfindung wird dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer Mittelelektrode versehen ist; einer metallischen Haupthülse, die an der Außenseite der Mittelelektrode angeordnet ist; einer Masseelektrode, die an einem Ende der metallischen Haupthülse befestigt ist, um so der Mittelelektrode gegenüberzuliegen; und einem keramischen Sinterkörper dieser Erfindung, der so angeordnet ist, dass die Außenseite der Mittelelektrode bedeckt ist, zwischen der Mittelelektrode und der metallischen Haupthülse.
Im Folgenden wird die Zündkerze der Erfindung spezifisch beschrieben.
Wie in den 5 und 7 dargestellt, ist ein Beispiel der Zündkerze 100 dieser Erfindung mit einer metallischen Haupthülse 1 versehen, einem keramischen Sinterkörper 2, einer Mittelelektrode 3 und einer Masseelektrode 4.
Der keramische Sinterkörper 2 ist ein rohrförmiger Körper 2 mit einer Durchgangsöffnung 6, welche den keramischen Sinterkörper von einem Ende zu dem anderen Ende durchdringt. Ein Ende des keramischen Sinterkörpers verjüngt sich mit reduziertem Durchmesser und das andere Ende ist an seiner Außenseite mit Rillen 2c versehen. Der keramische Sinterkörper 2 weist einen sich nach außen erstreckenden flanschähnlichen Bereich 2e in seinem mittleren Bereich auf. Der Teil von dem flanschartigen Bereich 2e bis zum Ende der Rillen 2c wird als Hauptbereich 2b bezeichnet und dieser Teil ist mit einer Glasur 2d versehen. An dem vorderen Teil des keramischen Sinterkörpers von dem flanschartigen Bereich 2e ist ein erster Wellenbereich 2g bereitgestellt, welcher etwas kleiner im Durchmesser ist als der Hauptbereich 2b und ein zweiter Wellenbereich 2i, welcher einen noch kleineren Durchmesser aufweist. Der erste Wellenbereich 2g ist im allgemeinen zylindrisch und der zweite Wellenbereich 2i verjüngt sich konisch bis zum Ende. Es gibt einen Durchmessenunterschied zwischen dem ersten Wellenbereich 2g und dem zweiten Wellenbereich 2i. Der Unterschied des Durchmessers wird eine Stufe genannt.
Das Durchgangsloch 6 des keramischen Sinterkörpers 2 umfasst ein erstes zylindrisches Loch 6a mit einem kleineren Durchmesser, welches sich von dem sich verjüngten Ende zu der Mitte des ersten Wellenbereichs 6a erstreckt, und ein zweites zylindrisches Loch 6b mit einem größeren Innendurchmesser als dem des ersten zylindrischen Lochs 6a. An der Verbindung des ersten zylindrischen Lochs 6a und des zweiten zylindrischen Lochs 6b ist eine verjüngte oder gekrümmte Stufe 6c bereitgestellt, um einen Umfangsüberstand 3a der Mittelelektrode 3 aufzunehmen und zu stoppen, welche später im Detail beschrieben wird, um dieselbe zu fixieren. Eine Mittelelektrode 3 wird in einem Ende des Durchgangslochs 6 des keramischen Sinterkörpers 2 eingeführt, so dass die Spitze derselben aus dem Durchgangsloch 6 heraussteht.
Die Mittelelektrode 3 weist eine dünne Endspitze 3a auf, an welcher ein Funkelbereich 31 befestigt ist, welcher aus einer Edelmetalllegierung besteht, enthaltend wenigstens eins gewählt aus Ir, Pt und Rh als Hauptbestandteil. Die Mittelelektrode 3 wird in das Durchgangsloch 6 von dem mit Rillen versehenen Seitenende 2c des keramischen Sinterkörpers 2 eingeführt, bis die Spitze dieser aus dem ersten zylindrischen Loch 6a heraussteht und dort fixiert. In diesem Zustand befindet sich der Überstand 3c im Eingriff mit einer aufnehmenden Stufe 6c des zweiten zylindrischen Lochs 6b, so dass der Funkenbereich 31 der Mittelelektrode aus der Öffnung des ersten zylindrischen Lochs 6a heraussteht. In diesem Zustand wird der Umfangsüberstand 3c der Mittelelektrode 3 an der Stufe 6c aufgenommen und verhindert ein Herausfallen aus der Endöffnung des ersten zylindrischen Lochs 6a.
Die Mittelelektrode 3 besteht zum Beispiel aus einer Nickellegierung. Die Mittelelektrode 3 enthält ein Kernelement 3b, welches zur Wärmeverteilung aus Cu oder einer Cu-Legierung hergestellt ist.
Ein Widerstand 15 wird in dem mittleren Bereich des Durchgangslochs 6 angeordnet. Dieser Widerstand wird hergestellt, indem Glaspulver und ein elektrisch leitfähiges Pulver und ein keramisches Pulver, welches ein anderes als das Glas ist, sofern erwünscht, und Sintern der Mischung durch eine Heißpresse oder dergleichen. Ein Ende des Widerstands 15 wird elektrisch mit der Mittelelektrode 3 über eine Glasdichtungsschicht 16 verbunden, sofern erwünscht. In dem Durchgangsloch 6 ist ein Anschluss 13 zwischen dem anderen Ende des Widerstands 15 und der hinteren Öffnung des Durchgangslochs 6 eingeführt. Der Anschluss 13 ist über eine andere elektrisch leitfähige Glasdichtungsschicht 17 verbunden, sofern erwünscht.
Um die zwei Wellenbereiche 2g und 2i des keramischen Sinterkörpers 2 herum ist eine metallische Haupthülse 1 als ein Gehäuse für die Zündkerze 100 befestigt. Die metallische Haupthülse ist im allgemeinen ein zylindrischer Körper aus einem kohlenstoffarmen Stahl oder dergleichen. Die metallische Haupthülse ist mit einem inneren Vorsprung 1c versehen, welcher sich mit der Stufe zwischen dem ersten Wellenbereich 2g und dem zweiten Wellenbereich 2i im Eingriff befindet, einen gesenkt geschmiedeten Bereich 1d, welcher an der Außenoberfläche des Hauptteils des keramischen Sinterkörpers 2 gesenkt geschmiedet ist, welcher in die metallische Haupthülse eingeführt ist; ein mit einem Werkzeug im Eingriff stehender Bereich 1e, welcher einen hexagonalen Querschnitt aufweist, um so mit einem Schraubenschlüssel, Kombizange etc. im Eingriff zu stehen, und ein mit Gewinde versehenen Bereich 7, welcher in den Motorblock eingeschraubt wird.
Der innere Vorsprung 1c mit der metallischen Haupthülse 1 berührt die Stufe zwischen dem ersten Wellenbereich und dem zweiten Wellenbereich über eine Ringdichtung 63. Die metallische Haupthülse 1 ist starr an dem keramischen Sinterkörper mittels des gesenkgeschmiedeten Bereichs 1d über die Dichtungen 60, 62 befestigt und eine Füllschicht 61 aus Talg oder dergleichen ist zwischen der metallischen Haupthülse 1 und der Außenoberfläche des keramischen Sinterkörpers 2 eingeführt.
Die Masseelektrode 4 ist mit der metallischen Haupthülse 1 verbunden. Die Masseelektrode 4 erstreckt sich von dem Verbindungsbereich der Haupthülse 1 und biegt sich zu der Mittelelektrode 3 und das Ende dieser bildet einen Funkenbereich 32 der Masseelektrode, welche dem Funkenbereich 31 der Mittelelektrode dicht gegenüberliegt. Der Funkenbereich 32 der Masseelektrode besteht aus einer Edelmetalllegierung, welche hauptsächlich wenigstens eins aus Ir, Pt und Rh umfasst. Der Spalt zwischen dem Funkenbereich 31 der Mittelelektrode und dem Funkenbereich 32 der Masseelektrode ist eine Funkenstrecke, welche den Zündungspunkt bereitstellt.
Die Zündkerze 100 ist mit einem Motor an dem mit Gewinde versehenen Bereich 7 befestigt und zündet die der Verbrennungskammer zugeführte Gasmischung.
Die Zündkerze dieser Erfindung ist nicht auf die in 5 und 7 dargestellte Art beschränkt, sondern kann von einer Art sein, bei welcher die Spitze der Masseelektrode 4 der Seitenoberfläche der Mittelelektrode 3 gegenüberliegt, um eine Funkenstrecke g zu bilden, z. B. wie in 8 dargestellt. In diesem Fall kann die Masseelektrode 4 eine Ausführungsform aufweisen, bei welcher beide Masseelektroden 4 jeweils so bereitgestellt sind, dass sie jeweils den zwei Seiten der Mittelelektrode dicht gegenüberliegen, wie in 9A dargestellt, wie auch eine Ausführungsform, bei welcher drei oder mehr Masseelektroden 4 symmetrisch in der Nähe der Mittelelektrode bereitgestellt sind.
In diesem Fall kann, wie in 10 dargestellt, die Zündkerze als eine Halb-Umfangsentladungszündkerze aufgebaut sein, bei welcher die Spitze des keramischen Sinterkörpers 2 sich in einen Raum zwischen der Seitenfläche der Mittelelektrode 3 und der Endoberfläche der Masseelektrode 4 erstreckt. Bei dieser Struktur tritt die Funkenentladung an der Umfangsfläche der Spitze des keramischen Sinterkörpers auf und daher wird die Verunreinigungsbeständigkeit im Vergleich mit der Zündkerze vom Luftentladungstyp verbessert.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Folgende Experimente wurden durchgeführt, um die technische Wirkung dieser Erfindung zu bestätigen.
Beispiel 1
Zu Aluminiumoxidpulvern (mittlerer Teilchendurchmesser: 30 μm) enthaltend verschidene Mengen an Sn-Bestandteilen, SiO₂(Reinheit: 99,5%, mittlerer Teilchendurchmesser: 1,5 μm, CaCO₃ (Reinheit: 99,9%, mittlerer Teilchendurchmesser 2,0 μm), MgO (Rein heit: 99,5%, mittlerer Teilchendurchmesser 2,0 μm), BaCO₃ (Reinheit: 99,5%, mittlerer Teilchendurchmesser: 1,5 μm), H₂BO₃ (Reinheit: 99,0%, mittlerer Teilchendurchmesser: 1,5 μm), ZnO (Reinheit: 99,5%, mittlerer Teilchendurchmesser: 2,0 μm) in einer vorbestimmten Menge gemischt. Zu 100 Gew.-Teilen jedes der so gemischten Pulver wurden 3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol (PVA) als ein hydrophiles Bindemittel, 103 Gew.-Teile Wasser zugegeben und gut gemischt, um Aufschlämmungen zu bilden. Der mittlere Teilchendurchmesser des Aluminiumoxydpulvers wurde durch einen Laser-Zerstreuungsteilchengrößenanalysator gemessen.
Diese Aufschlämmungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen wurden sprühgetrocknet und granulierte Pulver wurde hergestellt. Die granulierten Pulver wurden auf 50 –100 μm gesiebt. Des weiteren wurde 1 Gewichtsteil PVA zu 100 Gewichtsteilen des granulierten Pulvers hinzufügt und sanft gemischt. Die so hergestellte granulierte Mischung wurde durch das Gummipressverfahren geformt, wie in Bezug auf 3 erläutert, mit einem Druck von 50 MPa und ein Presskörper 305, wie in 4 dargestellt, wurde erhalten. Die Außenoberfläche des Presskörpers wurde mit einem Schleifer in die Endform eines keramischen Sinterkörpers bearbeitet, welcher unter den vorbeschriebenen Bedingungen gesintert wurde und so wurde ein keramischer Sinterkörper 2 mit der in 5 dargestellten Form erhalten. Die Sinterbedingungen waren wie folgt. Die Sinterdauer wurde auf 2 Stunden festgelegt. Die Sintertemperatur wurde in einem Intervall von 20°C geändert. Und die Bedingung, bei welcher die Rohdichte des resultierenden keramischen Sinterkörpers maximal wurde, wurde eingesetzt.
Die Größe des keramischen Sinterkörpers wie in 11A angegeben, war wie folgt:
Li = ca. 60 mm, L2 = ca. 8 mm, L3 = ca. 14 mm
D1 = ca. 10 mm, D2 = ca. 13 mm, D3 = ca. 7 mm, D4 = 5,5 mm, D5 = 4,5 mm,
D6 = ca. 4 mm, D7 = 2,6 mm,
t1 = 1,5 mm, t2 = 1,45 mm, t3 = 1,25 mm, tA = 1,48 mm.
Die Länge LQ des Teils des keramischen Sinterkörpers 2, welcher sich nach hinten aus der Haupthülse erstreckt, wie in 5 dargestellt, betrug 25 mm. In der vergrößerten Querschnittebene, welche die zentrale Achsenlinie O des keramischen Sinterkörpers 2 enthält, betrug die Länge LP von der Position entsprechend dem hinteren Ende der metallischen Haupthülse 1 zu dem hinteren Ende des Anschlusses 13 über den geriffelten Bereich 29 mm. Der äußere Durchmesser des mit Gewinde versehenen Bereichs betrug 12 mm.
Unter Verwendung des keramischen Sinterkörpers 2 mit den in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzungen, wurden Zündkerzen mit dem gleichen Aufbau wie in 5 dargestellt, mit der Ausnahme, dass der Anschluss 13 und die Mittelelektrode 3 über die elektrisch leitfähige Glasschicht ohne den Widerstand 15 verbunden wurde, hergestellt. Diese Zündkerzen wurden den folgenden Untersuchungen unterworfen.

➀ Die Messung der Isolationsstehspannung bei 20°C wurde unter Verwendung der Gleichstrom-Pulsstromquelle (Pulsbreite 3 ms) durchgeführt, wie bereits in Bezug auf 2 erläutert.
➁ Die Messung des Isolationswiderstandes bei 500°C wurde unter Verwendung einer Stromspannung von 1.000 V durchgeführt, wie in Bezug auf 6 erläutert.
? Die Untersuchung der Stehspannung wurde unter Verwendung eines echten Motors durchgeführt. Die oben beschriebenen Zündkerzen wurden an einem Vierzylindermotor (Hubraum: 2.000 cm³) befestigt, welcher betrieben wurde, wobei die Drosselklappe bei 6.000 Umdrehungen je Minute vollständig offen war. Der Motor wurde kontinuierlich betrieben, wobei die Entladungsspannung in einem Bereich von 38–43 kV gesteuert wurde. Die Zündkerze wurde dahingehend überprüft, ob eine Durchtrittszerstörung nach 50 Stunden auftrat oder nicht.

Nach der Untersuchung wurde eine Querschnittfläche des keramischen Sinterkörpers der Zündkerze 100 poliert und die polierte Ebene wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (×150) beobachtet, und die Anzahl der kleinen Leerräume mit einem Durchmesser über 10 μm wurde durch Bildanalyse gezählt. Der Leerraumanteil pro 1 mm² wurde erhalten, indem die Anzahl der beobachteten kleinsten Leerräume durch die Gesamtfläche des beobachteten Felds geteilt wurde.
Unter Verwendung der gleichen granulierten Pulver, die verwendet wurden, um die keramischen Sinterkörper herzustellen, wurden Proben für die Festigkeitsüberprüfung wie folgt hergestellt. Die granulierten Pulver wurden durch Pressformen (Druck: 50 MPa) geformt und unter den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung der keramischen Sinterkörper gesintert. Aus den gesinterten Klumpen wurden Stücke mit 3 mm × 3 mm × 25 mm ausgeschnitten. Die Dreipunkt-Biegefestigkeit (Spannweite: 20 mm) dieser Proben wurden bei Raumtemperatur gemäß des Testverfahrens gemessen, welches in JIS R1601 (1981) festgelegt ist.
Nach dem Biegetest wurde die Oberfläche der Proben weiter poliert und die Oberfläche wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet. Die Anzahl der geschlossenen Poren mit der Größe von 0,5–2 mm, die in der beobachteten Oberfläche auftrat, wurde gezählt. Die Anzahl der geschlossenen Poren, die in der gesamten beobachteten Fläche bestätigt wurden, wird als Anzahl der geschlossenen Poren angenommen. Der Anteil an Al, Na, Si, Ca, Mg, Ba, Zn und B wurde durch das ICP-Verfahren gemessen und die Anteile als Oxide (Einheit: Gew.-%) wurden berechnet.
Die Resultate sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. Bei der Ermittlung der Ergebnisse der Untersuchung mit dem echten Motor, welche in Tabelle 2 dargestellt sind, bedeutet ⦾: "ausgezeichnet", O bedeutet "gut" und x bedeutet: "unzureichend".
Tabelle 1
Tabelle 2
Es wurde gezeigt, dass der keramische Sinterkörper, welcher 0,05–2,0 Gew.-% Sn (als SnO) enthält, eine kleinere Anzahl geschlossener Poren enthält und dass die Isolationsstehspannung, Festigkeit und Stehspannung in dem echten Motor besser waren als bei einem keramischen Sinterkörper, welcher weniger als 0,05 Gew.-% enthielt. Zündkerzen, die diesen enthielten, zeigten eine Isolationsbeständigkeit von nicht mehr als 200 MΩ.
Beispiel 2
Zu 100 g verschiedener Aluminiumoxide aus dem Bayer-Vertahren (mittlerer Teilchendurchmesser: 3,0 μm), welche unterschiedliche Mengen eines Na-Bestandteils enthielten, wurden 200 g Wasser mit 25°C zugegeben und die Mischung wurde 10 Minuten gerührt und die Pulver wurden gesammelt, gewaschen und getrocknet. Zu diesen Pulvern wurde SiO₂ (Reinheit: 99,5%, mittlerer Teilchendurchmesser: 1,5 μm), CaCO₃ (Reinheit: 99,9%, mittlerer Teilchendurchmesser: 2,0 μm), MgO (Reinheit: 99,5%, mittlerer Teilchendurchmesser: 2,0 μm), BaCO₃ (Reinheit: 99,5%, mittlerer Teilchendurch messer: 1,5 μm) und H₂BO₃ (Reinheit: 99,0%, mittlerer Teilchendurchmesser: 1,5 μm) zugegeben. Anschließend wurden zu 100 Gewichtsteilen jedes gemischten Pulvers 3 Gewichtsteile PVA als Bindemittel und 103 Gewichtsteile Wasser zugemischt und Aufschlämmungen wurden hergestellt. Der pH-Wert der Aufschlämmungen wurde auf 8 durch Zugabe einer geeigneten Menge an Zitronensäure eingestellt. In Bezug auf die Aluminiumoxide nach dem Waschen wurde der Gesamtgehalt des Na-Bestandteils und der Na-Gehalt der Oberflächenschicht wie zuvor beschrieben gemessen. Der mittlere Teilchendurchmesser wurde durch einen Laser-Zerstreuungsteilchengrößenanalysator gemessen.
Unter Verwendung dieser granulierten Aufschlämmungen wurden die gleiche Untersuchung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Der keramische Sinterkörper, welcher 0,07–0,5 Gew.-% des Na-Bestandteils als Na₂O enthielt, wies eine Isolationsstehspannung, Festigkeit und Stehspannung in der Überprüfung mit dem echten Motor im gleichen Rahmen wie die keramischen Sinterkörper auf, die Aluminiumoxid mit weniger als 0,05 Gew.-% des Na-Bestandteils enthielten. Die Zündkerzen zeigten einen Isolationswiderstand von nicht weniger als 200 MPa auf.
Beispiel 3
Zu einem Aluminiumoxidpulver des Bayer-Verfahrens (mittlerer Teilchendurchmesser: 3,0 μm) wurde SiO₂ (Reinheit: 99,5 %, mittlerer Teilchendurchmesser: 1,5 μm), CaCO₃ (99,9%, mittlerer Teilchendurchmesser: 2,0 μm) und MgO (Reinheit: 99,5%, mittlerer Teilchendurchmesser: 2,0 μm) in einer Menge zugegeben, wie in Tabelle 5 angegeben. Zu 100 Gewichtsteilen der so hergestellten Pulver wurden 3 Gewichtsteile PVA als hydrophiles Bindemittel und 103 Gewichtsteile Wasser zugegeben und gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Der pH-Wert der Aufschlämmungen wurde durch Zugabe einer geeigneten Menge an Zitronensäure auf 8 eingestellt. In Bezug auf das Aluminiumoxid nach dem Waschen, wurde der Gesamtgehalt des Na-Bestandteils und der Na-Gehalt der Oberflächenschicht wie oben beschrieben gemessen. Der mittlere Teilchendurchmesser wurde durch einen Laser-Zerstreuungsteilchengrößenanalysator gemessen. A Unter Verwendung dieser Aufschlämmungen wurde das gleiche Experiment wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 5 und 6 angegeben.
Tabelle 5
Tabelle 6
Es wurde bestätigt, dass wenn der Al₂O₃-Gehalt 85–98 Gew.-% beträgt, der keramische Sinterkörper eine gute Stehspannung und Festigkeit aufweist.

Claims

Keramischer Sinterkörper, welcher ein zylindrischer Isolator mit einer Durchgangsöffnung ist, und als Zündkerze verwendbar ist, wobei der keramische Sinterkörper dadurch gekennzeichnet ist, dass er Aluminiumoxid als ein Hauptbestandteil und einen Sn-Bestandteil in einer Menge von 0,05–2 Gew.-% als SnO umfasst.
Keramischer Sinterkörper nach Anspruch 1, wobei der Aluminiumoxidgehalt 85–98 Gew.-% als Al₂O₃ beträgt.
Keramischer Sinterkörper nach Anspruch 1, welcher 0,07–0,5 Gew.-% eines Na-Bestandteils als Na₂O enthalten kann.
Keramischer Sinterkörper nach Anspruch 3, welcher 0,07–0,25 Gew.-% eines Na-Bestandteils als Na₂O enthalten kann.
Keramischer Sinterkörper nach Anspruch 1, welcher des weiteren wenigstens ein Element enthält, gewählt aus Si, Ca, Mg, Ba, Zn und B.
Keramischer Sinterkörper nach Anspruch 5, welcher insgesamt 0,1–1,5 Gew.-Si-Bestandteil als SiO₂, Ca-Bestandteil als CaO, Mg-Bestandteil als MgO, Ba-Bestandteil als BaO, Zn-Bestandteil als ZnO und B-Bestandteil als B₂O₃ enthält.
Keramischer Sinterkörper nach Anspruch 5, welcher Ba-Bestandteil in einer Menge von 0,02–1 Gew.-% als BaO, B-Bestandteil in einer Menge von 0,01– 0,75 Gew.-% als B₂O₃, Zn-Bestandteil in einer Menge von 0,04–2 Gew.-% als ZnO, Si-Bestandteil in einer Menge von 1,5–5 Gew.-% als SiO₂, Ca-Bestandteil in einer Menge von 1,2–4 Gew.-% als CaO und Mg-Bestandteil in einer Menge von 0,05–0,17 Gew.-% als MgO enthält.
Keramischer Sinterkörper nach Anspruch 1, welcher Aluminiumoxidmatrixteilchen umfasst, mit einem Aluminiumoxidanteil von nicht weniger als 99 Gew.-% und Glasphase, gebildet an Korngrenzen zwischen den Aluminiumoxidmatrixteilchen.
Keramischer Sinterkörper nach Anspruch 8, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser der kristallinen Teilchen, welche die Aluminiumoxidmatrix bilden, 2–20 μm beträgt.
Verfahren zur Herstellung von keramischen Sinterkörpern dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: einen Schritt der Herstellung einer Aufschlämmung, indem Aluminiumoxid, 0,05 –2 Gew.-% Sn-Bestandteil als SnO, Wasser und ein Bindemittel vermischt werden; einen Schritt des Erhaltens eines granulierten Pulvers aus der Aufschlämmung; einen Schritt des Packens des erhaltenen granulierten Pulvers in eine Form und des Verdichtens desselben um einen Presskörper mit der gleichen Form wie der keramische Sinterkörper zu bilden, und einen Schritt des Sinterns des Presskörpers.
Zündkerze, dadurch gekennzeichnet, dass sie bereitgestellt ist mit: einem zylindrischen keramischen Sinterkörper mit einer Durchgangsöffnung, umfassend Aluminiumoxid als Hauptbestandteil und Sn-Bestandteil in einer Menge von 0,005 Gew.-% als SnO; eine Mittelelektrode, welche in einem Ende der Durchgangsöffnung eingeführt ist; eine metallische Haupthülse, welche an der Außenseite des keramischen Sinterkörpers angeordnet ist, an welchem die Mittelelektrode befestigt ist; eine Masseelektrode, welche an der metallischen Haupthülse befestigt ist, mit einer Spitze, welche der Mittelelektrode dicht gegenüberliegt; und einem Anschluss, welcher in dem anderen Ende der Durchgangsöffnung angeordnet ist.
Zündkerze nach Anspruch 11, des weiteren umfassend eine Glasdichtungsschicht, welche in der Durchgangsöffnung angeordnet ist, wobei der Anschluss und die Mittelelektrode mittels der Glasdichtungsschicht Elektrizität leiten.