DE60107183T3 - Zündkerze - Google Patents

Description

• 1. Gebiet der Erfindung
• Diese Erfindung betrifft Zündkerzen.
• 2. Beschreibung des Stands der Technik
• Zur Zündung in Verbrennungsmotoren einschließlich Automobilenmotoren verwendete Zündkerzen umfassen im allgemeinen eine Metallhülse, an welcher eine Masseelektrode befestigt ist, einen aus Aluminiumoxidkeramik bestehenden Isolator, und eine Mittelelektrode, welche innerhalb des Isolators angeordnet ist. Der Isolator ragt aus der hinteren Öffnung der Metallhülse in der axialen Richtung hervor. Eine Metallanschlussklemme ist in dem vorstehenden Teil des Isolators eingeführt, und mit der Mittelelektrode über eine leitende Glasversiegelungsschicht, Widerstand, usw. verbunden, die durch eine Glasversiegelungsprozedur ausgebildet wird. Eine hohe Spannung wird an die Metallanschlussklemme angelegt, um einen Funken über dem Spalt zwischen der Masseelektrode und der Mittelelektrode zu bewirken.
• Eine Kombination von Faktoren, wie beispielsweise eine erhöhte Zündkerzentemperatur und eine erhöhte Umgebungsfeuchtigkeit kann das sogenannte Überschlagsphänomen, im welchem das Anlegen von Hochspannung zu keinem Funken über dem Spalt führt, sondern zu einem Stromfluß auf der Oberfläche eines vorstehenden Teil des Isolators führt, so dass eine Entladung zwischen der Metallanschlussklemme und der Metallhülse auftritt bewirkt wird. Primär für den Zweck einer Vermeidung dieses Überschlagphänomens, weisen die meisten der für allgemeinen Gebrauch verwendeten Zündkerzen eine Glasurschicht auf der Oberfläche des Isolators auf. Die Glasurschicht dient auch zur Glättung der Isolatoroberfläche, um dadurch eine Verschmutzung zu verhindern und die chemische und mechanische Beständigkeit des Isolators zu verbessern.
• Im Falle des Aluminiumoxidisolators zur Verwendung in Zündkerzen wurde üblicherweise eine Glasur aus Bleisilikatglas verwendet, welche durch Einfügen einer relative großen Menge an PbO in Silikatglas erzielt wird, um dessen Erweichungspunkt abzusenken. Diese Glasur wird beispielsweise in JP-A-8-279099 beschrieben. (Die Bezeichnung ”JP-A”, wie sie hierin verwendet wird, bedeutet eine ”ungeprüft veröffentlichte Japanische Patentanmeldung”). Die bleihaltige Glasurschicht besitzt jedoch einen Nachteil, dass, da sich das Blei zu Pb₃O₄ oder Pb₂O₃ bei Anlegen einer Hochspannung verändert, der Isolationswiderstand der Glasurschicht rasch abnimmt und somit die Glasurschicht in der Überschlagspannungsfestigkeit verschlechtert. In den letzten Jahren haben jedoch mit einer global zunehmenden Bedeutung des Umweltschutzes Blei enthaltende Glasuren zunehmend einen Verlust an Akzeptanz gefunden. In der Automobilindustrie, in der beispielsweise Zündkerzen in einer großen Menge verwendet werden, werden beispielsweise Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, Zündkerzen mit einer Blei enthaltenden Glasurschicht in der Zukunft im Hinblick auf Einflüsse von verbrauchten Zündkerzen auf die Umgebung auslaufen zu lassen.
• Bleifreie Glasuren wie z. B. Borsilikatgläser und Alkaliborsilikatgläser wurden bereits als Ersatz für die Blei enthaltenden Glasuren untersucht. Diese bleifreien Glasuren haben jedoch unvermeidliche Nachteile, wie z. B. einen hohen Erweichungspunkt und einen unzureichenden Isolationswiderstand. Glasuren für Zündkerzen mußten zunehmend eine unter schwereren Umgebungsbedingungen beständige Isolationsbeständigkeit aufzuweisen, da die Glasurschichten auf Zündkerzen einer Erwärmung auf höhere Temperaturen als übliche Isolationsporzellane aufgrund der Bedingungen unterliegen können, unter welchen die Zündkerzen in Motoren eingesetzt werden, und da die an die Zündkerzen angelegte Spannung mit dem neuesten Trend zur Leistungsverbesserung in Motoren höher wird. Andererseits werden in Automobilmotoren und dergleichen im Allgemeinen Gummikappen zum Verbinden der Zündkerzen mit dem elektrischen System des Motors verwendet. In dieser Technik ist ein enger Kontakt zwischen dem Isolator und der Innenoberfläche der Gummikappe wichtig, um die Eigenschaften der Überschlagsfestigkeit zu verbessern.
• EP-A-0,959,542 offenbart eine Glasurschicht, die auf der Oberfläche eines Aluminiumoxid-basierenden Isolators einer Widerstandszündkerze ausgebildet ist, die SiO₂ (18 bis 35 Gew.%), B₂O₃ (25 bis 40 Gew.%), ZnO (10 bis 25 Gew.%), BaO (7 bis 20 Gew.%), Na₂O (3 bis 9 Gew.%) und K₂O (3 bis 9 Gew.%) enthält.
• Zusammenfassung der Erfindung
• Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Zündkerzen mit einer Glasurschicht, welche einen niedrigen Bleianteil aufweist, einen ausreichend dichten Kontakt zwischen dem Isolator der Zündkerze und der Innenoberfläche einer Gummikappe sicherstellen kann, und welche hinsichtlich der Isolationseigenschaft und der Eigenschaft der Überspannungsfestigkeit ausgezeichnet ist.
• Die vorliegende Erfindung stellt eine Zündkerze bereit, die umfasst: eine Mittelelektrode; eine Metallhülse; und einen Isolator, der eine Aluminiumoxid-Keramik umfasst und zwischen der Mittelelektrode und der Metallhülse angeordnet ist, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche des Isolators mit einer Glasurschicht bedeckt ist, die Glasurschicht einen Blei-Komponentengehalt von 1 Mol% oder weniger in Form von PbO enthält, die Glasurschicht umfasst: 35 bis 80 Mol% eines ersten Bestandteils, der 5 bis 60 Mol% einer Silizium-Komponente in Form von SiO₂ und 3 bis 50 Mol% einer Bor-Komponente in Form von B₂O₃ enthält; und 10 bis 60 Mol% eines zweiten Bestandteils, der mindesten eine von einer Zink-Komponente und einer Erdalkalimetall-Komponente R enthält, wobei R mindestens eines ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus Calcium, Strontium und Barium besteht, in Form von ZnO bzw. der empirischen Formel RO, der Gesamtgehalt des ersten Bestandteils und des zweiten Bestandteils von 65 bis 98 Mol% beträgt, der Gesamtgehalt der Zink-Komponente in Form von ZnO und mindestens einer von der Barium-Komponente in Form von BaO und Strontium-Komponente in Form von SrO von 10 bis 30 Mol% beträgt, die Glasurschicht ferner mindestens eines von Wismut und Antimon als einen Fließverbesserungsbestandteil in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 5 Mol% in Form von Bi₂O₃ bzw. Sb₂O₃ enthält, die Glasurschicht ferner mindestens eine Erdalkalimetall-Komponente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Natrium, Kalium und Lithium in einer Gesamtmenge von 2 bis 15 Mol% in Form von Na₂O, K₂O bzw. Li2O besteht, der Isolator in seiner axial zentralen Position einen vorspringenden Teil umfasst, der von seiner äußeren Umfangsfläche vorspringt und sich in einer Umfangsrichtung erstreckt, der Isolator einen Hauptkörper umfasst, der in Nachbarschaft zum vorspringenden Teil an seiner Rückseite liegt, welches die Seite gegenüber der Vorderseite ist, die der Mittelelektrode in axialer Richtung gegenüberliegt, und der Hauptkörper des Isolators einen Basisabschnitt mit einer zylindrischen äußeren Umfangsfläche hat, und der äußere Umfang des Basisabschnitts mit der Glasurschicht bedeckt ist, welche bei Untersuchung nach dem Verfahren wie in JIS B 0601 eine Oberflächenrauigkeitskurve mit einer maximalen Höhe Ry von 1 μm bis 4 μm aufweist, wobei der Isolator bei Untersuchung nach dem Verfahren wie in JIS B 0601 eine Oberflächenrauigkeitskurve mit einer maximalen Höhe Ry von 15 bis 35 μm aufweist und die Glasurschicht eine Dicke von 10 bis 50 μm hat.
• Kurzbeschreibung der Zeichnungen
• 1 ist eine Längsschnittansicht, die eine Ausführungsform der Zündkerzen gemäß der Erfindung darstellt;
• 2A und 2B sind Längsschnittansichten, die einige Beispiele des Isolators darstellen;
• 3 ist eine Ansicht, die eine Zündkerze mit Rillen darstellt;
• 4 ist eine Darstellung, welche eine Oberflächenrauigkeitskurve einer glasierten Probe darstellt;
• 5 ist eine Darstellung, welche eine Rauigkeitsfläche einer nicht glasierten Probe darstellt.
• Bezugszeichenliste

1

Metallhülse

2

Isolator

2d

Glasurschicht

3

Mittelelektrode

4

Masseelektrode

• Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Die Erfindung stellt Zündkerzen bereit, welche jeweils eine Mittelelektrode, eine Metallhülse und zwischen der Elektrode und der Hülse angeordnet einen Isolator aus Aluminiumoxidkeramik umfassen, wobei wenigstens ein Teil der Oberfläche des Isolators mit einer Glasurschicht abgedeckt ist.
• In der Zündkerze gemäß der Erfindung,
  umfasst die Glasurschicht einen Blei-Komponentengehalt von 1 Mol% oder weniger in Form von PbO,
  umfasst die Glasurschicht 35 bis 80 Mol% eines ersten Bestandteils, der 5 bis 60 Mol% einer Silizium-Komponente in Form von SiO₂ und 3 bis 50 Mol% einer Bor-Komponente in Form von B₂O₃ enthält und 10 bis 60 Mol% eines zweiten Bestandteils, der mindesten eine von einer Zink-Komponente und einer Erdalkalimetall-Komponente R enthält, wobei R mindestens eines ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus Calcium, Strontium und Barium besteht, in Form von ZnO bzw. der empirischen Formel RO, der Gesamtgehalt des ersten Bestandteils und des zweiten Bestandteils von 65 bis 98 Mol% beträgt, wobei der Gesamtgehalt der Zink-Komponente in Form von ZnO und mindestens einer von der Barium-Komponente in Form von BaO und Strontium-Komponente in Form von SrO von 10 bis 30 Mol% beträgt,
  enthält die Glasurschicht ferner mindestens eines von Wismut und Antimon als einen Fließverbesserungsbestandteil in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 5 Mol% in Form von Bi₂O₃ bzw. Sb₂O₃,
  enthält die Glasurschicht ferner mindestens eine Erdalkalimetall-Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Natrium, Kalium und Lithium in einer Gesamtmenge von 2 bis 15 Mol% in Form von Na₂O, K₂O bzw. Li2O besteht,
  umfasst der Isolator in seiner axial zentralen Position einen vorspringenden Teil, der von seiner äußeren Umfangsfläche vorspringt und sich in einer Umfangsrichtung erstreckt,
  umfasst der Hauptkörper des Isolator, der in Nachbarschaft zum vorspringenden Teil an seiner Rückseite liegt, welches die Seite gegenüber der Vorderseite ist, die der Mittelelektrode in axialer Richtung gegenüberliegt, einen Basisabschnitt mit einer zylindrischen äußeren Umfangsfläche, und
  ist der äußere Umfang des Basisabschnitts mit der Glasurschicht bedeckt, welche bei Untersuchung nach dem Verfahren wie in JIS B 0601 eine Oberflächenrauigkeitskurve mit einer maximalen Höhe Ry von 1 μm bis 4 μm aufweist.
• In den Zündkerzen der vorstehend beschriebenen Erfindung ist es Voraussetzung, dass die Glasurschicht einen Bleikomponentenanteil von 1 Mol% oder weniger in Form von PbO enthalten sollte (hierin nachstehend werden Glasurschichten mit einem Bleikomponentenanteil, der auf diesen Wert reduziert ist, als ”bleifreie Glasuren” bezeichnet). Wenn eine Glasurschicht Blei in der Form von Ionen mit niedrigerer Valenz (z. B. Pb²⁺) enthält, gibt es Fälle, in welchen das Blei zu Ionen mit höherer Valenz (z. B. Pb³⁺) durch eine Koronaentladung oder dergleichen oxidiert wird. Wie es vorstehend festgestellt wurde, reduziert diese Oxidation die Isolationseigenschaften der Glasurschicht und beeinträchtigt ihre Eigenschaften der Überschlagsfestigkeit. Auch vom Standpunkt der Vermeidung des vorstehend beschriebenen Umweltproblems ist diese Reduzierung im Bleianteil nützlich. Der Bleigehalt in der Glasurschicht ist bevorzugt 0,1 Mol% oder niedriger, bevorzugter im Wesentlichen Null (vorausgesetzt, dass das Blei, welches beispielsweise aus den Rohmaterialien unvermeidlich in die Glasurschicht gelangt, für die Glasur ausgeschlossen ist).
• Neben einem reduzierten Bleigehalt gemäß vorstehender Beschreibung weist die Glasurschicht der Erfindung nicht nur eine glatte Oberfläche, um so eine verbesserte Kontaktdichtigkeit mit einer Gummikappe zu erzielen, sondern auch eine Zusammensetzung gemäß entweder ersten und zweiten Aspekten der vorstehend beschriebenen Erfindung auf, um so ein Isolationsverhalten sicherzustellen. Zusätzlich ist der Teil der Glasurschicht, welcher über dem äußeren Umfang des Basisabschnittes des Isolatorhauptkörpers liegt, in der Oberflächenrauigkeit so eingestellt, dass er eine maximale Höhe Ry von 1 μm bis 4 μm besitzt.
• In Automobilmotoren und dergleichen besteht die allgemein verwendete Technik zum Verbinden der Zündkerzen mit dem elektrischen Ausrüstungssystem des Motors in der Verwendung von Gummikappen. Wie es vorstehend festgestellt wurde, ist ein dichter Kontakt zwischen dem Isolator und der Innenoberfläche der Gummikappe für die Verbesserung der Eigenschaften der Überschlagsfestigkeit wichtig. Als Ergebnis von den vorliegenden Erfindern durchgeführter intensiver Untersuchungen, die hat es sich herausgestellt, dass in bleifreien Glasurschichten, wie z. B. Borsilikatglas- und Alkaliborsilikatglas-Schichten, ein wichtiger Faktor, welcher das Erzielen einer gebrannten Glasurschichtoberfläche beeinflusst, die einen ausreichend dichten Kontakt mit einer Gummikappe sicherstellt, die Oberflächenrauigkeit der Glasurschicht ist. Der äußere Umfang des Basisabschnittes des Isolatorhauptkörpers muss insbesondere einen dichten Kontakt mit einer Gummikappe zeigen. Es hat sich herausgestellt, dass, wenn dieser Teil der Glasurschicht, welcher über dem Basisabschnitt des Isolatorhauptkörpers liegt, nicht genau in der Oberflächenrauigkeit eingestellt ist, keine ausreichenden Eigenschaften der Überschlagsfestigkeit sichergestellt werden können. In den Zündkerzen der Erfindung besitzt der Isolator eine bleifreie Glasurschicht, welche jede von den vorstehend beschriebenen Eigenschaften besitzt, und welche in ihrem über der äußeren Umfangsoberflächen des Basisabschnittes des Isolatorhauptkörpers liegenden Teil eine auf einen Wert innerhalb des vorstehend spezifizierten Bereiches eingestellte Oberflächenrauigkeit besitzt. Aufgrund dieses Aufbaus kann die Oberfläche der gebrannten Glasurschicht einen höheren Grad eines dichten Kontaktes mit einer Gummikappe unter Aufrechterhaltung der einwandfreien Isolationseigenschaften der Glasurschicht zeigen, wodurch die Eigenschaften der Überschlagsfestigkeit verbessert werden können.
• Wenn der Teil der gebrannten Glasurschicht, welcher über dem Basisabschnitt des Isolatorhauptkörpers liegt, eine maximale Höhe Ry vom 1 μm bis 4 μm gemäß Ermittlung aus dessen Oberflächenrauigkeitskurve besitzt dann die bleifreie Glasurschicht, welche eine von den vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen aufweist, keine ebene glatte Oberfläche, und ist somit in der Dichtigkeit des Kontaktes zwischen ihrer Oberfläche und einer Gummikappe beeinträchtigt. Demzufolge besitzt die Glasurschicht unzureichende Eigenschaften der Überschlagsfestigkeit. Kleinere Werte der maximalen Höhe Ry werden vom Standpunkt eines dichten Kontaktes, d. h., der Eigenschaften der Überschlagsfestigkeit, bevorzugt. Da jedoch eine übermäßige Reduzierung von Ry zu erhöhten Produktionskosten führen kann, ist die maximale Höhe Ry auf einen Wert eingestellt, welcher keinen derartigen Nachteil bewirkt (z. B. Ry ≥ 0,5 μm). Werte von Ry wurden gemäß JIS B 0601 (1994) in der nachstehenden Weise ermittelt. Eine Rauigkeitskurve wird durch eine Überprüfung über einer gegebenen Prüflänge erhalten, und ein Abschnitt mit einer Probenlänge und der sich in der Richtung der Hauptlinie erstreckt, wird daraus entnommen. Der Abstand zwischen der Spitzenlinie und der Tallinie in der Tiefenrichtung in diesem Abschnitt wird gemessen und dieser gefundene Wert in Mikrometer (μm) wird als die maximale Höhe Ry angenommen. Die Auswahl der Prüflänge und der Probenlänge ist in JIS B 0601 (1994), 4.1.3 vorgegeben.
• Vom Standpunkt der Erleichterung der Erzeugung einer Glasurschicht, welche eine maximale Höhe der Oberflächenrauigkeit Ry von 1 μm bis 4 μm in ihrem über dem Basisabschnitt des Isolatorhauptkörpers liegenden Bereich besitzt, sollte der darunterliegende Isolatorhauptkörper so eingestellt sein, dass er eine maximale Höhe der Oberflächenrauigkeit Ry von 15 bis 35 μm besitzt. Wenn der Isolatorhauptkörper eine Höhe Ry größer als 35 μm besitzt, ist es schwierig, eine Glasurschicht mit einer maximalen Höhe Ry von 1 μm bis 4 μm zu erzeugen. Andererseits ist die Einstellung von Ry des Isolatorhauptkörpers auf unter 15 μm dahingehend nachteilig, da dieses einen Präzisionspolierschritt erfordert, der zu einer Erhöhung der Anzahl der Schritte und zu erhöhten Kosten führt. Die Oberflächenrauigkeit des Isolatorhauptkörpers kann durch Überprüfung der Isolatoroberfläche mittels des vorstehend erwähnten Verfahrens nach JIS vor der Glasierung ermittelt werden. Jedoch kann selbst nach der Glasierung die Oberflächenrauigkeit des Isolators durch Verarbeitung eines Bildes eines Achsen-enthaltenden Abschnittes des glasierten Isolators geschätzt werden, indem die Grenzlinie zwischen der Glasurschicht und dem Isolator ermittelt und das Profil für die Rauigkeitsprüfung durch diese Grenzlinie ersetzt wird.
• Der Isolatorhauptkörper besitzt bevorzugt keine Rillen auf dem äußeren Umfang in seinem hinteren Endteil. Wenn das hintere Endteil des Isolatorhauptkörpers Rillen besitzt (d. h., abwechselnde Erhebungen und Vertiefungen), neigt die Befestigung einer Gummikappe darin zum Hinterlassen eines Spaltes zwischen der Isolatoroberfläche und der Gummikappe. Die Dichtigkeit des Kontaktes zwischen der Gummikappe und der Oberfläche der gebrannten Glasurschicht neigt dadurch zu einer Verringerung, was zu einer Verringerung der Eigenschaften der Überschlagsfestigkeit führt.
• Die Dicke der den äußeren Umfang des Basisabschnittes des Isolatorhauptkörpers überdeckenden Glasurschicht ist bevorzugt 10 bis 50 μm. Als Ergebnis von den vorliegenden Erfindern durchgeführter intensiver Untersuchungen hat sich weiter herausgestellt, dass in bleifreien Glasurschichten, wie z. B. Aluminiumsilikatglas- und Alkaliborsilikatglas-Glasurschichten, die Einstellung der Glasurschichtdicke für die Erzielung einer glatten Glasurschichtoberfläche wichtig ist. Der äußere Umfang des Basisabschnittes des Isolatorhauptkörpers muss insbesondere einen dichten Kontakt mit einer Gummikappe zeigen. Es hat sich herausgestellt, dass die Eigenschaften der Überschlagsfestigkeit und weitere Eigenschaften durch richtiges Einstellen der Glasurschichtdicken verbessert werden können. Wenn die über dem äußeren Umfang des Basisabschnittes des Isolatorhauptkörpers liegende gebrannte Glasurschicht eine Dicke innerhalb des vorstehend spezifizierten Bereiches besitzt, kann die Oberfläche der Glasurschicht einen höheren Grad eines dichten Kontaktes mit einer Gummikappe unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung der intakten Isolationseigenschaften der Glasurschicht zeigen, wodurch die Eigenschaften der Überschlagsfestigkeit verbessert werden können.
• Wenn der Teil der gebrannten Glasurschicht, welcher über dem Basisabschnitt des Isolatorhauptkörpers liegt, eine Dicke von kleiner als 10 μm aufweist, neigt die bleifreie Glasurschicht, welche die beiden vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen besitzt, weniger dazu, eine gleichmäßige glatte Oberfläche aufzuweisen (dieser trifft nicht in dem Falle zu, in welchem der mit der Glasurschicht zu überdeckende äußere Umfang des Basisabschnittes des Isolatorhauptkörpers durch Trommelung oder dergleichen geglättet werden kann). Andererseits gibt es, wenn die Dicke der Glasurschicht 50 μm überschreitet, Fälle, in welchen die bleifreie Glasurschicht, welche beide vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen besitzt, verringerte Isolationseigenschaften aufweist, welche ebenso zu verringerten Eigenschaften der Überschlagsfestigkeit führen. Ferner hat die Erzeugung einer derartigen Glasurschicht den nachfolgenden Nachteil. In dem Falle, in welchem ein Isolator, welcher vertikal gehalten wird, glasiert wird, kann ein Absacken der Glasur während der Aufbringung/Trocknung einer Glasuraufschlämmung oder während des Brennens der Glasur auftreten. Demzufolge ist die sich ergebende Glasurschicht in ihren unteren Teilen dicker als in ihren oberen Teilen, und dieses kann zu Schwierigkeiten in der Kappenbefestigung führen. Der bevorzugtere Bereich der Dicke der Glasurschicht liegt zwischen 10 bis 30 μm.
• Die Glasurschichten in der Erfindung können hauptsächlich aus Oxiden aufgebaut sein. Die kritischen Bedeutungen der Bereiche der Komponentengehalte in jeder Glasurschicht sind wie folgt (die kritische Bedeutung jedes Komponentengehaltes gilt sowohl für den Aufbau gemäß der ersten Aspekt der Erfindung als auch den gemäß dem zweiten Aspekt, sofern nicht anders angegeben wird). Zuerst liegt der Gehalt einer Siliziumkomponente in der Glasurschicht zwischen 5 bis 60 Mol% in Form SiO₂. Wenn der SiO₂-Gehalt niedriger als 5 Mol% ist, wird die Verglasung in der Glasurschichterzeugung schwierig, und somit kann keine gleichmäßige Glasurschicht erzeugt werden. Andererseits besitzt, wenn der SiO₂-Gehalt 60 Mol% überschreitet, die Glasur einen so hohen Erweichungspunkt, dass das Glasurbrennen schwierig oder unmöglich ist.
• Der Gehalt der Borkomponente in der Glasurschicht reicht von 3 bis 5 Mol% in Form von B₂O₃. Wenn die Borkomponente niedriger als 3 Mol% ist, besitzt die Glasur einen derart hohen Erweichungspunkt, dass das Glasurbrennen schwierig oder unmöglich ist. Andererseits weist, wenn der Borkomponentengehalt 50 Mol% überschreitet, nicht nur die Glasuraufschlämmung eine unzureichende Wasserbeständigkeit auf, sondern es gibt auch Fälle, in welchen die Glasurschicht Probleme, wie z. B. Entglasung, verringerte Isolationseigenschaften und einen Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der Glasurschicht und dem darunter liegenden Isolator aufweist.
• Der Gesamtgehalt des ersten Bestandteils und zweiten Bestandteils, welche die Hauptkomponenten der Glasurschicht in der Erfindung sind, liegt zwischen 95 bis 98 Mol% in Form der entsprechenden Oxide. Wenn deren Gesamtgehalt 98 Mol% überschreitet, gibt es Fälle, in welchen die Glasur einen zu hohen Erweichungspunkt für das Brennen besitzt. Wenn deren Gesamtgehalt niedriger als 65 Mol% ist, ist es schwierig, sowohl die Isolationseigenschaften als auch die Einstellung des Erweichungspunktes und des Wärmeausdehnungskoeffizienten zu erreichen. Der bevorzugte Bereich und deren Gesamtgehalt liegt zwischen 70 bis 95 Mol%.
• In dem Aufbau gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung sollte der Gesamtgehalt der Zinkkomponente und der Bariumkomponente und/oder Strontiumkomponente 12 bis 30 Mol% in Form der entsprechenden Oxide sein. Wenn deren Gesamtgehalt 30 Mol% überschreitet, leidet die Glasurschicht unter einer Trübung oder dergleichen. In der Zündkerzenproduktion wird oft eine visuelle Information zum Angeben eines Herstellers oder dergleichen, wie z. B. Buchstaben, eine Figur, eine Zahl, oft auf die äußere Oberfläche des Isolators durch Bedrucken und Brennen einer Farbglasur oder dergleichen aufgebracht. Es gibt jedoch Fälle, in welchen die aufgedruckte visuelle Information aufgrund der Trübung oder dergleichen schwierig zu lesen ist. Andererseits weist, wenn deren Gesamtgehalt niedriger als 12 Mol% ist, die Glasur einen zu hohen Erweichungspunkt auf, und dieses macht nicht nur das Glasurbrennen schwierig, sondern kann auch zu einem Ausfall in einem Erscheinungsbild führen. Der bevorzugte Bereich von dessen Gesamtgehalt liegt daher zwischen 12 bis 20 Mol%.
• In dem Aufbau gemäß der Erfindung ist es wichtig, dass die Glasurschicht Wismut und/oder Antimon als einen Fließverbesserungsbestandteil in einem Gesamtgehalt von 0,5 bis 5 Mol% enthalten sollte. Derartige Fließverbesserungsbestandteile verbessern jeweils die Fließverhalten der Glasur während des Brennens, um dadurch eine Blasenbildung in der Glasurschicht zu begrenzen. Die Fließverbesserungsbestandteile haben ferner die Auswirkung einer Verhinderung, dass an der Oberfläche der Glasur anhaftende Substanzen anormale Vorsprünge werden, indem sie ermöglichen, dass die anhaftenden Substanzen in die fließverbesserte Glasur während des Brennens eingebettet werden. Wenn der Gesamtgehalt der Fließverbesserungsbestandteile in Form von Oxiden niedriger als 0,5 Mol% ist, gibt es Fälle, in welchen der Effekt der Verbesserung des Fließverhaltens der Glasur während des Brennens zur Ermöglichung der Erzeugung einer glatten Glasurschicht nicht vollständig erzielt werden kann. Andererseits gibt es, wenn deren Gesamtgehalt 5 Mol% überschreitet, Fälle, in welchen die Glasur einen so hohen Erweichungspunkt besitzt, dass das Glasurbrennen schwierig oder unmöglich ist. Im Übrigen besteht die Möglichkeit, dass zukünftig Wismut als eine Substanz bestimmt werden kann, deren Einsatz eingeschränkt werden sollte.
• Wenn Antimon und Wismut in einer 5 Mol% überschreitenden Menge zugesetzt werden, gibt es Fälle, in welchen die Glasurschicht übermäßig gefärbt ist. In der Zündkerzenproduktion wird oft eine visuelle Information zum Angeben eines Herstellers oder dergleichen, wie z. B. Buchstaben, eine Figur, eine Zahl, oft auf die äußere Oberfläche des Isolators durch Aufdrucken einer Farbglasur oder dergleichen aufgebracht. Es gibt jedoch Fälle, in welchen die aufgedruckte visuelle Information schwierig zu lesen ist, wenn die Glasurschicht übermäßig gefärbt ist. Ein weiteres Problem ist das, dass eine einer Zusammensetzungsmodifikation einer Glasur zuschreibbare Farbveränderung von dem Kunden als ”nicht nachvollziehbare Veränderung der gewöhnten Erscheinungsbildfarbe” angesehen wird, und wegen dieses Widerstandes das Produkt nicht ohne weiteres akzeptiert wird.
• In der Erfindung ist der Gesamtgehalt des zweiten Bestandteils, welcher eine Zinkkomponente und/oder eine Erdalkalimetallkomponente R umfasst (wobei R eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der aus Kalzium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe ist) zwischen 10 bis 60 Mol% in Hinblick auf den Gesamtgehalt von ZnO bzw. die empirischen Formel RO. Wenn der Gesamtgehalt des zweiten Bestandteils niedriger als 10 Mol% ist, gibt es Fälle, in welchen die Glasur einen zu hohen Erweichungspunkt zum Brennen bei der gewünschten Temperatur besitzt. Zusätzlich gibt es Fälle, in welchen die Glasurschicht einen so hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt, dass sie zur Entwicklung von Defekten, wie z. B. Rißbildung, neigt. Andererseits gibt es, wenn der Gesamtgehalt des zweiten Bestandteils 60 Mol% überschreitet Fälle, in welchen sich die Glasurschicht entglast oder unzureichende Isolationseigenschaften und beeinträchtigte Eigenschaften der Überschlagsfestigkeit aufweist.
• In der Erfindung ist der unter der Glasurschicht liegende Isolator aus einer Aluminiumoxidkeramik aufgebaut, welche weiß ist. Jedoch ist es von dem Standpunkt einer Verhinderung oder Hinderung einer Färbung erwünscht, die Zusammensetzung der Glasur so einzustellen, dass die Glasurschicht, wenn sie nach der Erzeugung auf dem Isolator geprüft wird, eine Farbsättigung Cs von 0 bis 6 und eine Helligkeit Vs von 7,5 bis 10 besitzt. Dieses kann beispielsweise erreicht werden, indem die Gehalte der vorstehenden Übergangsmetalle eingestellt werden. Wenn die Farbsättigung des glasierten Isolators den Wert 6 überschreitet, kann möglicherweise ein bestimmter Farbton mit dem bloßen Auge erkannt werden. Wenn dessen Helligkeit niedriger als 7,5 ist, kann ein möglicherweise gräulicher oder schwärzlicher Ton erkannt werden. In jedem Falle bringt der glasierte Isolator ein Problem mit sich, dass dessen Aussehen den Eindruck gibt, dass der Isolator deutlich eine Farbe besitzt. Die Farbsättigung Cs des glasierten Isolators liegt bevorzugt zwischen 0 und 2, bevorzugter zwischen 0 und 1, während seine Helligkeit Vs bevorzugt zwischen 8 und 10, bevorzugter zwischen 9 und 10 liegt. In dieser Beschreibung wurden die Messungen der Helligkeit Vs und der Farbsättigung Cs mittels der in JIS Z 8722 ”Method of Color Measurement” unter ”4.3 Method for Examination of Reflective Substance” in ”4. Method of Spectrometric Color Measurement” vorgeschlagenen Methoden durchgeführt. In einem vereinfachten Verfahren können jedoch die Helligkeit und Farbsättigung auf der Basis eines visuellen Vergleichs mit einer Standardfarbkarte, die gemäß JIS Z 8721 erstellt ist, ermittelt werden.
• In dem Aufbau gemäß der Erfindung kann das erforderliche Fließverhalten selbst dann ausreichend sichergestellt werden, wenn der Gesamtgehalt einer Zinkkomponente und einer Barium- und/oder Strontiumkomponente wegen der Einbeziehung der vorstehend beschriebenen Fließverbesserungsbestandteile in eine Menge innerhalb des gegebenen Bereichs etwas niedrig ist. Demzufolge kann der Bereich des Gesamtgehalts an Zink-, Barium- und Strontiumkomponenten auf die Seite des unteren Grenzwertes hin erweitert werden. Insbesondere liegt ihr optimaler Bereich von 10 bis 30 Mol% wie vorstehend gezeigt.
• Die Bariumkomponente und Strontiumkomponente tragen nicht nur zu einer Verbesserung in den Isolationseigenschaften der Glasurschicht bei, sondern verbessern auch effektiv die Festigkeit. Wenn deren Gesamtgehalt niedriger als 0,5 Mol% ist, weist die Glasurschicht verringerte Isolationseigenschaften auf, die zu beeinträchtigten Eigenschaften der Überschlagsfestigkeit führen. Andererseits gibt es, wenn ihr Gesamtgehalt 30 Mol% überschreitet, Fälle, in welchen die Glasurschicht einen so hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, dass sie zur Entwicklung von Defekten, wie z. B. Rißbildung, neigt. Zusätzlich neigt eine derartige Glasurschicht unter einer Trübung oder dergleichen zu leiden. Eine Bariumkomponente und eine Strontiumkomponente können alleine oder in Kombination einbezogen werden. Vom Standpunkt der Kosten der Rohmaterialien ist es jedoch vorteilhaft, eine Bariumkomponente zu verwenden, welche preiswerter ist.
• In der Glasurschicht können die Bariumkomponente und Strontiumkomponente jeweils in einer anderen Form als oxidabhängig von den verwendeten Rohmaterialien anwesend sein. Beispielsweise kann die Verwendung von BaSO₄ als Bariumquelle zu einer Restschwefelkomponente in der resultierenden Glasurschicht führen. Es gibt Fälle, in welchen sich diese Schwefelkomponente während des Glasurbrennens in einer Oberflächenschicht der Glasur konzentriert, um so die Oberflächenspannung der geschmolzenen Glasur zu verringern. Somit kann die Schwefelkomponente die Funktion einer Erhöhung der Oberflächenglätte der hier zu erzielenden Glasurschicht haben. Der Gehalt der Kalziumkomponente in Form CaO liegt bevorzugt zwischen 0,5 bis 10 Mol%, was effektiv die Isolationseigenschaften verbessert.
• Die Alkalimetallkomponenten in der Glasurschicht haben die Funktion, den Erweichungspunkt der Glasur zu senken. Der Gesamtgehalt der Alkalimetallkomponenten, welche Natrium, Kalium und Lithium sind, liegt zwischen 2 und 15 Mol% in Form des Gesamtgehaltes von Na₂O, K₂O bzw. Li₂O. Wenn deren Gesamtgehalt niedriger als 2 Mol% ist, gibt es Fälle, in welchen die Glasur einen zu hohen Erweichungspunkt für das Brennen besitzt. Wenn deren Gesamtgehalt 15 Mol% überschreitet, gibt es Fälle, in welchen die Glasurschicht verringerte Isolationseigenschaften und somit beeinträchtigte Eigenschaften der Überschlagsfestigkeit aufweist. Der Gesamtgehalt der Alkalimetallkomponenten liegt bevorzugt zwischen 3 und 10 Mol%.
• Um zu verhindern, dass die Glasurschicht verringerte Isolationseigenschaften aufweist, ist die Einbeziehung von zwei oder mehr Alkalimetallkomponenten, ausgewählt aus Natrium, Kalium und Lithium, effektiver als die Einbeziehung nur einer von diesen Alkalimetallkomponenten. Demzufolge kann der Gehalt der Alkalimetallkomponenten ohne erhebliche Beeinträchtigung der Isolationseigenschaften erhöht werden. Somit können die zwei Ziele der Sicherstellung der Eigenschaften der Überschlagsfestigkeit und der Absenkung der Glasurbrenntemperatur gleichzeitig erzielt werden. Weitere Alkalimetallkomponenten können einbezogen werden, sofern der Leitfähigkeitsverringerungseffekt der Einbeziehung einer Kombination von zwei oder mehr der vorstehend erwähnten Alkalimetallkomponenten nicht beeinträchtigt wird. Von dem Standpunkt der Verhinderung einer Verringerung der Isolationseigenschaften wird es mehr bevorzugt, den Gehalt jeder Alkalimetallkomponente auf 5 Mol% oder niedriger einzustellen, und es wird am meisten bevorzugt, alle drei Komponenten, d. h., Natrium, Kalium und Lithium mit einzubeziehen.
• Die Glasurschicht enthält bevorzugt eine Lithiumkomponente als eine der Alkalimetallkomponenten. Eine Lithiumkomponente unter den vorstehend erwähnten Alkalimetallkomponenten hat die Auswirkung einer Verringerung der Oberflächenspannung der Glasur während des Brennens und dadurch einer Verbesserung der Oberflächenglätte und Verringerung der Oberflächenrauigkeit. Es wird bevorzugt, eine Lithiumkomponente soweit wie möglich für die Zwecke der Erzeugung des Effektes der Hinzufügung einer Kombination von zwei oder mehr Alkalimetallkomponenten zur Verbesserung der Isolationseigenschaften, zur Einstellung des Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glasurschicht und zur Verbesserung ihrer mechanischen Festigkeit mit einzubeziehen. Der Gehalt einer Lithiumkomponente wird bevorzugt auf einen Wert innerhalb des nachstehenden Bereichs in Hinblick auf den molaren Anteil der entsprechenden Oxide eingestellt. 0,2 ≤ Li/(Na + K + Li) ≤ 0,5
• Wenn der Anteil von Lithium niedriger als 0,2 ist, gibt es Fälle, in welchen die gebrannte Glasurschicht einen so hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Vergleich zu dem darunter liegenden Aluminiumoxid aufweist, dass sie zu der Entwicklung von Defekten, wie z. B. Rißbildung, neigt, was zu einem unzureichenden Grad einer Oberflächengüte der Glasurschichtoberfläche führt. Andererseits gibt es, wenn der Anteil von Lithium höher als 0,5 ist, Fälle, in welchen das Lithium nachteilig die Isolationseigenschaft der Glasurschicht beeinflusst, da Lithiumionen eine relativ hohe Beweglichkeit unter den Ionen der Alkalimetalle besitzen. Der bevorzugtere Bereich des Wertes von Li/(Na + K + Li) liegt zwischen 0,3 bis 0,45.
• Optionale Anforderungen der Erfindung werden nachstehend beschrieben.
• Neben den vorstehend beschriebenen Komponenten kann eine Aluminiumkomponente in der Glasurschicht in der Erfindung in einem Anteil von 0,5 bis 10 Mol% in Form von Al₂O₃ enthalten sein. Eine Aluminiumkomponente hat die Auswirkung einer Verhinderung der Entglasung der Glasurschicht. Wenn die Menge der zugesetzten Aluminiumkomponente kleiner als der untere Grenzwert ist, ist ihr Effekt unzureichend. Wenn der Anteil den oberen Grenzwert überschreitet, gibt es Fälle, in welchen die Glasur einen so hohen Erweichungspunkt besitzt, dass das Glasurbrennen schwierig oder unmöglich ist.
• Die Glasurschicht kann ferner eine oder mehrere aus Molybdän, Eisen, Wolfram, Nickel, Kobalt und Mangan ausgewählten Komponenten in einem Gesamtanteil von 0,5 bis 5 Mol% in Form von MoO₃, Fe₂O₃, WO₃, Ni₃O₄, Co₃O₄ bzw. MnO₂ enthalten. Durch die Einbeziehung derartiger Komponenten kann das Fließverhalten der Glasur während des Brennens stark verbessert und die Glasur bei relativ niedriger Temperatur gebrannt werden. Demzufolge kann eine gebrannte Glasurschicht mit ausgezeichneten Isolationseigenschaften und einer glatten Oberfläche leichter erzielt werden.
• Wenn der Gesamtgehalt von einer oder mehreren aus Molybdän, Eisen, Wolfram, Nickel, Kobalt und Mangan (hierin nachstehend als Fließverbesserungs-Übergangsmetall-Bestandteile bezeichnet) ausgewählten Komponenten niedriger als 0,5 Mol% in Form eines Oxidanteils ist, ist der Effekt der Verbesserung der Fließverhalten während des Glasurbrennens unzureichend, und somit der Effekt einer Verleihung einer glatten Glasurschicht unzureichend. Andererseits gibt es, wenn der Gesamtgehalt 5 Mol% überschreitet, Fälle, in welchen die Glasur einen so hohen Erweichungspunkt besitzt, dass das Glasurbrennen schwierig oder unmöglich ist. Ein weiteres Problem, welches angetroffen werden kann, wenn die Fließverbesserungs-Übergangsmetall-Bestandteile in einem zu großen Anteil enthalten sind, besteht darin, dass die Glasurschicht eine unerwünschte Farbe wie in dem vorstehend beschriebenen Falle mit Antimon und Wismut annimmt.
• Ferner können eine oder mehrere aus Zirkon, Titan, Hafnium, Magnesium, Zinn und Phosphor ausgewählte Komponenten in der Glasurschicht in einem Gesamtanteil von 0,5 bis 5 Mol% in Form von ZrO₂, TiO₂, MgO, SnO₂ bzw. P₂O₅ enthalten sein. Obwohl diese Bestandteile gewollt gemäß verschiedenen Zwecken einbezogen werden können, gibt es Fälle, in welchen sie unvermeidlich in die Glasurschicht als Verunreinigungen (oder Verschmutzungen) aus Rohmaterialien (oder Tonmaterialien, welche während nachstehend beschriebenen Glasuraufschlämmungsherstellung eingebracht werden) oder aus einem feuerfesten Material oder dergleichen, das in dem Schmelzschritt verwendet wird, gelangen.
• Diese Bestandteile können in geeigneter Weise für den Zweck der Einstellung des Erweichungspunktes der Glasurschicht (z. B. ZrO₂, TiO₂ und HfO₂), zur Verbesserung der Isolationseigenschaften (z. B. ZrO₂ und MgO), Farbtoneinstellung, usw. eingebracht werden. Das Einbringen von Titan, Zirkon oder Hafnium verbessert effektiv die Wasserbeständigkeit. Zirkon- und Hafniumkomponenten sind effektiver als eine Titankomponente bei der Verbesserung der Wasserbeständigkeit der Glasur. Der Begriff ”ausreichende Wasserbeständigkeit”, so wie er hierin für eine Glasur verwendet wird, bedeutet eine solche Eigenschaft der Glasur, dass, wenn Rohmaterialien für die Glasur, welche beispielsweise in einer Pulverform miteinander mit einem Medium, wie z. B. Wasser, vermischt werden und die sich ergebende Glasuraufschlämmung über eine lange Zeit stehengelassen wird, dann die Glasuraufschlämmung weniger dazu neigt, eine Viskositätszunahme, bewirkt durch die Auflösung der Komponenten, zu erfahren. Aufgrund der verbesserten Wasserbeständigkeit kann, wenn die Glasuraufschlämmung auf einen Isolator aufgebracht wird, die Beschichtungsdicke leicht optimiert werden, wobei gleichzeitig eine verringerte Unebenheit in der Dicke erzielt wird. Demzufolge kann die durch Brennen ausgebildete Glasurschicht effektiv mit einer optimalen Dicke mit verringerter Dickenungleichmäßigkeit hergestellt werden.
• In der Glasurschicht der Zündkerzen der Erfindung sind die vorstehend beschriebenen Komponenten im Allgemeinen in der Form eines Oxids vorhanden. Jedoch gibt es oft Fälle, bei denen die Oxidform, in welcher jede Komponente vorhanden ist, beispielsweise aufgrund der Ausbildung einer amorphren Glasphase nicht direkt sichergestellt werden kann. In diesem Falle wird die Glasurschicht so lange als innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegend betrachtet, wie die Gehalte ihrer Bestandteile in Form von Oxiden innerhalb der vorstehend spezifizierten entsprechenden Bereiche liegen.
• Der Anteil jeder Komponente in der auf einem Isolator ausgebildeten Glasurschicht kann mittels eines bekannten Verfahrens einer Mikroanalyse wie z. B. EPMA (Elektronensonden-Mikroanalyse) oder XPS (Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie) ermittelt werden. Im Falle der Verwendung von EPMA kann beispielsweise entweder das wellenlängendispersive Verfahren oder das energiedispersive Verfahren zur Detektion einer charakteristischen Röntgenstrahlung verwendet werden. Alternativ kann von einem Verfahren Gebrauch gemacht werden, in welchem die Glasurschicht von dem Isolator getrennt wird und einer chemischen Analyse oder Gasanalyse unterworfen wird, um deren Zusammensetzung zu analysieren.
• Die Zündkerzen der Erfindung, welche die vorstehend beschriebenen jeweiligen Glasurschichten aufweisen, weisen eine sich axial erstreckende Metallanschlussklemme in dem Durchtrittsloch des Isolators auf. Diese Metallanschlussklemme kann so ausgebildet sein, dass sie mit der Mittelelektrode vereint ist. Alternativ kann sie getrennt von der Mittelelektrode ausgebildet sein und mit der Elektrode über eine leitende Verbindungsschicht verbunden sein. Der Isolationswiderstand dieses Isolators kann mittels eines Verfahrens gemessen werden, in welchem die gesamte Zündkerze auf etwa 500°C gehalten und eine Spannung zwischen der Metallanschlussklemme und der Hauptelektrode angelegt wird. Vom Standpunkt der Sicherstellung einer Hochtemperaturisolationsbeständigkeit, um dadurch das Auftreten von Überschlägen, usw. zu verhindern, liegt der Isolationswiderstand des Isolators bevorzugt bei 200 MΩ oder höher.
• Diese Isolationswiderstandsmessung wird beispielsweise in der nachstehenden Weise durchgeführt. Eine Gleichstrom-Konstantspannungsquelle (z. B. eine Spannungsquelle von 1000 Volt) wird mit der Metallanschlussklemme der Zündkerze verbunden, und die Metallhülse wird auf Masse gelegt. Die Zündkerze wird in einem Erwärmungsofen untergebracht und eine Spannung daran angelegt, während die Zündkerze auf 500°C gehalten wird. Beispielsweise kann in dem Falle, in welchem ein Widerstand zur Strommessung verwendet wird, der zu messende Isolationswiderstand Rx als (VS/Im) – Rm erhalten werden, wobei VS die angelegte Spannung ist. Der Stromwert Im kann beispielsweise aus dem Ausgangssignal eines Differentialverstärkers erhalten werden, welcher die Potentialdifferenz zwischen beiden Enden des Widerstands für die Strommessung verstärkt.
• Der Isolator kann aus einem Aluminiumoxidisolationsmaterial aufgebaut sein, welches 85 bis 98 Mol% der Aluminiumkomponente in Form von Al₂O₃ enthält. Die Glasurschicht weist bevorzugt einen mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten von 50 × 10^–7/°C bis 85 × 10^–7/°C in dem Temperaturbereich von 20 bis 350°C auf. Wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glasurschicht niedriger als der untere Grenzwert ist, gibt es Fälle, in welchen die Glasurschicht zum Aufweisen von Defekten, wie z. B. Rissbildung oder teilweiser Trennung von dem Isolator, neigt. Andererseits neigt, wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient den oberen Grenzwert überschreitet, die Glasurschicht zur Entwicklung von Defekten, wie z. B. Glasurrissigkeit. Der bevorzugtere Bereich des Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glasurschicht liegt zwischen 60 × 10^–7/°C bis 80 × 10^–7/°C.
• Der Wärmeausdehnungskoeffizient einer Glasurschicht kann in der folgenden Weise abgeschätzt werden. Rohmaterialien werden miteinander vermischt, so dass sie nahezu dieselbe Zusammensetzung wie die Glasurschicht ergeben und das Gemisch wird geschmolzen, um einem glasartigen Glasurvolumenkörper zu erhalten. Eine Probe wird aus dem Volumenkörper geschnitten und mittels eines bekannten Dilatometer-Verfahrens oder dergleichen geprüft. Aus diesem gefundenen Wert wird der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glasurschicht abgeschätzt. Es ist auch möglich, ein Laser-Interferometer, oder ein Zwischenatomkraft-Mikroskop oder dergleichen zur Ermittlung des Wärmeausdehnungskoeffizienten der auf einem Isolator ausgebildeten Glasurschicht zu verwenden.
• Die Zündkerzen der Erfindung können gemäß dem nachfolgenden Prozess produziert werden. Dieser Prozess umfasst:
  einen Glasurpulver-Herstellungsschritt, welcher das Mischen von Roh materialpulvern für eine Glasur so umfasst, dass sich eine gewünschten Zusammensetzung ergibt, Schmelzen des Gemisches durch eine Erwärmung bei 1000 bis 1500°C, anschließendes schnelles Abkühlen und Verglasen der Schmelze, Mahlen des sich ergebendes Glases und dann Verwenden der Fritte zum Herstellen eines Glasurpulvers;
  einen Glasurpulver-Abscheidungsschritt, in welchem das Glasurpulver auf der Oberfläche eines Isolators abgeschieden wird, um eine Glasurpulver-Abscheidungsschicht zu erzeugen; und
  Glasur-Brennschritt, in welchem der pulverbeschichtete Isolator gebrannt wird, um die Glasurpulver-Abscheidungsschicht mit der Isolatoroberfläche zu verschmelzen und dadurch eine Glasurschicht zu erzeugen.
• Neben Oxiden (einschließlich komplexen Oxiden) umfassen Beispiele der Rohmaterialpulver für die Komponenten der Glasurschicht verschiedene anorganische Pulvermaterialien wie z. B. Hydroxide, Karbonate, Chloride, Sulfate, Nitrate und Phosphate. Diese anorganischen Materialpulver sollten durch Erwärmen und Schmelzen in Oxide umwandelbar sein. Die rasche Abkühlung kann erzielt werden, indem die Schmelze in Wasser geworfen wird oder durch ein Verfahren, in welchem die Schmelze auf die Oberfläche einer Kühlwalze zum raschen Abkühlen der Schmelze und dadurch zum Erzielen eines flockigen Feststoffes ausgestoßen wird.
• Das Glaspulver, oder die Fritte, können in Wasser oder ein Lösungsmittel verteilt werden, um eine Glasuraufschlämmung zu erzeugen. In diesem Falle wird die Glasuraufschlämmung auf die Oberfläche des Isolators aufgebracht und getrocknet, um dadurch eine Glasuraufschlämmungs-Beschichtungsschicht als eine Glasurpulver-Abscheidungsschicht zu erzeugen. Zum Aufbringen der Glasuraufschlämmung auf die Oberfläche eines Isolators kann ein Verfahren verwendet werden, in welchem die Glasuraufschlämmung auf die Isolatoroberfläche aus einer Sprühdüse aufgesprüht wird. Dieses Verfahren ist dahingehend vorteilhaft, dass eine Glasurpulver-Abscheidungsschicht mit leicht einer gleichmäßigen Dicke ausgebildet werden kann und die Abscheidungsdicke leicht eingestellt werden kann.
• Ein Tonmineral und ein organischer Binder können in die Glasuraufschlämmung in geeigneten Anteilen für den Zweck der Ausbildung einer Glasurpulver-Abscheidungsschicht mit einer verbesserten Formhaltung eingebracht werden. Als Tonmaterial kann ein Ton verwendet werden, der hauptsächlich aus Aluminiumsilikathydraten besteht. Beispiele davon umfassen solche, welche hauptsächlich aus einem oder mehreren von Allophan, Imogilit, Hisingerit, Smektid, Kaolinit, Halloysit, Montmorillonit, Vermikulit, Dolomit und dergleichen (und synthetische Tonmineralien dieser Art) bestehen. Im Hinblick auf die einzubeziehenden Oxidkomponenten kann ein Tonmineral verwendet werden, welches hauptsächlich aus SiO₂, Al₂O₃ und einem oder mehreren von Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MoO, Na₂O, K₂O und dergleichen besteht.
• Die Zündkerzen der Erfindung können einen Isolator mit einem in seiner axialen Richtung ausgeformten Durchtrittsloch, einer an dem einen Ende des Durchtrittsloches befestigten Metallanschlussklemme und einer an dem anderen Ende befestigte Mittelelektrode umfassen. Ferner ist in dem Durchtrittsloch ein leitendes Sinterelement zwischen der Metallanschlussklemme und der Mittelelektrode angeordnet. Dieses leitende Sinterelement, welches elektrisch die Metallanschlussklemme und die Mittelelektrode verbindet, besteht hauptsächlich aus einem Gemisch eines Glases und eines leitfähigen Materials (besteht beispielsweise aus einer leitenden Glasversiegelungsschicht oder einem Widerstand). Eine Zündkerze mit diesem Aufbau kann mittels eines Prozesses produziert werden, welcher die nachstehenden Schritte umfasst.
• Zusammenbauschritt: Eine Baugruppe wird produziert, welche einen Isolator mit einem Durchtrittsloch, eine Metallanschlussklemme, die an einem Ende des Durchtrittsloches befestigt ist, eine Mittelelektrode, die an dem anderen Ende befestigt ist, und eine Pulverschicht bestehend aus einem Rohmaterialpulver für eine leitende Sinterformation, welche zwischen der Metallanschlussklemme und der Mittelelektrode in dem Durchtrittsloch angeordnet ist, umfasst. Das Rohmaterialpulver besteht hauptsächlich aus einem Glaspulver und einem Pulver aus leitendem Material.
• Glasur-Brennschritt: Eine Glasurpulver-Abscheidungsschicht wird auf der Oberfläche des Isolators ausgebildet. Diese Baugruppe wird auf eine Temperatur von 800 bis 950°C erwärmt, um die Glasurpulver-Abscheidungsschicht zu brennen und sie mit der Isolatoroberfläche zu verschmelzen und dadurch eine Glasurschicht zu erzeugen. Gleichzeitig mit dieser Glasurschichterzeugung wird das Glaspulver in der Pulverschicht erweicht.
• Pressschritt: Die Mittelelektrode und die Metallanschlussklemme in der erwärmten Baugruppe werden innerhalb des Durchtrittsloches näher aneinander gebracht, um die Pulverschicht zwischen der Mittelelektrode und der Metallanschlussklemme zu pressen, und dadurch ein leitendes Sinterelement zu erzeugen.
• Demzufolge verbindet das leitende Sinterelement nicht nur elektrisch die Metallanschlussklemme mit der Mittelelektrode, sondern dichtet auch den Spalt zwischen der Wand des Durchtrittsloches des Isolators und sowohl der Metallanschlussklemme als auch der Mittelelektrode ab. Der Glasur-Brennschritt dient somit auch als ein Glasversiegelungsschritt. Dieser Prozess ist dahingehend effizient, dass die Glasversiegelung und das Glasurbrennen gleichzeitig ausgeführt werden. Ferner kann, da die so ausgebildete Glasurschicht alle vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen erhält, das Glasurbrennen bei einer niedrigen Temperatur von 800 bis 950°C ausgeführt werden. Demzufolge neigen die Mittelelektrode und die Metallanschlussklemme weniger zu einer Oxidation, die Produktionsausfälle bewirkt, was zu einer erhöhten Ausbeute der Zündkerzenprodukte führt. Es ist auch möglich, den Glasur-Brennschritt auszuführen, bevor ein Glasversiegelungsschritt durchgeführt wird.
• Der Erweichungspunkt der Glasur ist bevorzugt auf beispielsweise 600 bis 700°C eingestellt. Wenn der Erweichungspunkt der Glasur höher als 700°C ist, benötigt der Glasur-Brennschritt, wenn er durchgeführt wird, um auch als Glasversiegelungsschritt wie vorstehend beschrieben zu dienen, eine Glasurbrenntemperatur von bis zu 950°C oder darüber, und dieses beschleunigt die Oxidation der Mittelelektrode und der Metallanschlussklemme. Andererseits sollte, wenn ihr Erweichungspunkt niedriger als 600°C ist, die Glasurbrenntemperatur auf unter 800°C eingestellt werden. In diesem Falle sollte das Glas zur Verwendung in dem leitenden Sinterelement eines mit einem niedrigen Erweichungspunkt sein, um so einen ausreichenden Glasversiegelungszustand zu erreichen. Demzufolge neigt, wenn das mit diesen Materialien hergestellte Zündkerzenprodukt für eine längere Zeitdauer bei relativ hohen Umgebungstemperaturen eingesetzt wird, das in dem leitenden Sinterelement enthaltene Glas zu einer Änderung. Beispielsweise kann in dem Falle, in welchem das leitende Sinterelement einen Widerstand enthält, die Veränderung des Glases zu einer Verschlechterung des Verhaltens, wie z. B. der Lebensdauer unter Belastung, führen. Der bevorzugtere Bereich des Erweichungspunktes der Glasurschicht liegt zwischen 520 bis 620°C.
• Der Erweichungspunkt der eine Glasurschicht bildenden Glasur kann beispielsweise in der nachstehenden Weise ermittelt werden. Die Glasurschicht wird von dem Isolator abgetrennt und einer Differentialthermoanalyse unter Erwärmung unterworfen. Die Temperatur, welche der anschließend an die erste endothermische Spitze auftretenden Spitze, die einen Erweichungspunkt anzeigt, entspricht (d. h., die Temperatur, die der zweiten endothermischen Spitze entspricht) wird als der Erweichungspunkt der Glasur genommen. Alternativ kann der Erweichungspunkt der Glasur durch Analysieren der Glasurschicht geschätzt werden, indem die Inhalte deren Komponenten ermittelt werden und die Zusammensetzung der Glasur in Form der Oxide berechnet wird, Rohoxidmaterialien so vermischt werden, dass sie nahezu dieselbe Zusammensetzung wie die Berechnete ergeben, das Gemisch geschmolzen und rasch abgeschreckt wird, um eine Glasprobe zu erhalten, der Erweichungspunkt der Glasprobe gemessen wird und dieser Wert der Erweichungspunkt als der der Glasur angenommen wird.
• Verfahren zur Ausführung der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die in einigen der beigefügten Zeichnungen dargestellten Ausführungsformen beschrieben. 1 stellt eine Ausführungsform der Zündkerze gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung dar. Diese Zündkerze 100 besitzt eine zylindrische Metallhülse 1; einen in das Innere der Metallhülse 1 eingesetzten Isolator 2, wobei dessen Spitze 21 aus dem vorderen Ende der Metallhülse 1 hervorsteht; eine innerhalb des Isolators 2 so angeordnete Mittelelektrode 3, dass ihr an der Spitze ausgebildeter Zündbereich 31 aus dem vorderen Ende des Isolators 2 vorsteht; und eine Masseelektrode 4, die mit ihrem einen Ende mit der Metallhülse 1 durch Verschweißen oder dergleichen verbunden ist und deren anderes Ende so nach innen gebogen, dass eine Seite dieses Endes der Spitze der Mittelelektrode 3 gegenüberliegt. Die Masseelektrode 4 besitzt einen Zündbereich 32, welcher dem Zündbereich 31 gegenüberliegt. Somit wird ein Zündspalt g zwischen dem Zündbereich 31 und dem Zündbereich 32, die einander gegenüberliegen, erzeugt.
• Die Metallhülse 1 mit einer zylindrischen Form besteht aus einem Metall, wie beispielsweise aus einem Stahl mit niedrigem Kohlenstoffanteil. Sie hat die Funktion eines Gehäuses der Zündkerze 100. Diese Metallhülse 1 besitzt an ihrer Umfangsoberfläche eine Gewindeabschnitt 7 zum Einschrauben der Zündkerze 100 in einen (nicht dargestellten) Motorblock. Das Symbol 1e bezeichnet einen Werkzeugansetzabschnitt, welcher einen Sechseck-Querschnitt aufweist, über welchen ein Werkzeug, wie z. B. ein Spann- oder Schraubschlüssel paßt, um die Metallhülse 1 zu befestigen.
• Der Isolator 2 besitzt ein in der axialen Richtung sich erstreckendes Durchtrittsloch 6. Eine Metallanschlussklemme 13 ist in das eine Ende des Durchtrittsloches 6 von dem einem Ende aus eingeführt und befestigt, während die Mittelelektrode 3 in das Durchtrittsloches 6 von dem anderen Ende aus eingeführt und befestigt ist. Ein Widerstand 15 ist zwischen der Metallanschlussklemme 13 und der Mittelelektrode 3 in dem Durchtrittsloch 6 angeordnet. Der Widerstand 15 ist an seinen beiden Enden mit der Mittelelektrode 3 und der Metallanschlussklemme 13 über leitende Glasversiegelungsschichten 16 bzw. 17 verbunden. Der Widerstand 15 und die leitenden Glasversiegelungsschichten 16, 17 bilden ein leitendes Sinterelement. Der Widerstand 15 wird aus einer Widerstandszusammensetzung, die durch Mischen eines Glaspulver mit einem leitenden Materialpulver (und falls gewünscht einem Keramikpulver statt dem Glas) erhalten wird, und durch Erwärmen und Pressen des gemischten Pulvers als ein Rohmaterial in dem später erwähnten Glasversiegelungsschritt erzeugt. Dieser Widerstand 15 kann weggelassen werden, um die Metallanschlussklemme 13 direkt mit der Mittelelektrode 3 mit einer leitenden Glasversiegelungsschicht zu verbunden.
• Der Isolator 2, welcher das in seiner axialen Richtung sich erstreckende Durchtrittsloch 6 für die Befestigung der Mittelelektrode 3 darin aufweist, ist insgesamt aus dem nachstehenden isolierenden Material aufgebaut. Dieses isolierende Material ist ein hauptsächlich aus Aluminiumoxid bestehender Sinterkörper und weist einem Aluminiumkomponentengehalt von 85 bis 98 Mol% (bevorzugt 90 bis 98 Mol%) in Form von Al₂O₃ auf.
• Beispiele anderer Komponenten außer Aluminium umfassen die Nachstehenden:
  Silizium-Komponente: 1,50 bis 5,00 Mol% in Form von SiO₂;
  Kalzium-Komponente: 1,20 bis 4,00 Mol% in Form von CaO;
  Magnesium-Komponente: 0,05 bis 0,17 Mol% in Form von MgO;
  Barium-Komponente: 0,15 bis 0,50 Mol% in Form von BaO; und
  Bor-Komponente: 0,15 bis 0,50 Mol% in Form von B₂O₃.
• Der Isolator 2 weist in seiner axialen mittigen Position ein Vorsprungteil 2e auf, das nach außen, (z. B. flanschartig) von dessen äußeren Umfang vorsteht. Dieser Teil des Isolators 2, welcher auf der hinteren Seite des Vorsprungteils 2e angeordnet ist, d. h., auf der Seite gegenüber der Vorderseite, die der Spitze der Mittelelektrode 3 zugewandt ist (siehe 1) wird als ein hinterer Abschnitt 2b bezeichnet. Dieser hintere Abschnitt 2b besitzt einen kleineren Durchmesser als der Abschnitt 2e. Andererseits umfasst dieser Teil des Isolators 2, welche auf der Vorderseite des Vorsprungteils 2e angeordnet ist, in dieser Reihenfolge von der Vorsprungsseite aus einen ersten vorderen Abschnitt 2g mit einem kleineren Durchmesser als das Vorsprungteil 2e und einen zweiten vorderen Abschnitt 2i mit einem kleineren Durchmesser als der erste vordere Abschnitt 2g. Der hintere Endteil des hinteren Abschnittes 2b besitzt keine Rillen auf seinem Umfang, und sein gesamter äußerer Umfang ist zylindrisch. Der äußere Umfang des ersten vorderen Abschnittes 2g ist nahezu zylindrisch, während der des zweiten vorderen Abschnittes 2i zu der Spitze hin abgeschrägt ist, d. h., nahezu konisch ist.
• Andererseits besitzt die Mittelelektrode 3 einen kleineren Durchmesser als der Widerstand 15. Das Durchtrittsloch 6 des Isolators 2 ist in einen nahezu zylindrischen ersten Abschnitt 6a, in welchem die Mittelelektrode 3 eingeführt worden ist, und in einen nahezu zylindrischen zweiten Abschnitt 6b mit einem größeren Durchmesser als der erste Abschnitt 6a und auf der Rückseite des ersten Abschnittes 6a (auf der oberen Seite in der Zeichnung) angeordnet unterteilt. Die Metallanschlussklemme 13 und der Widerstand 15 sind in dem zweiten Abschnitt 6b angeordnet, während die Mittelelektrode 3 in den ersten Abschnitt 6a eingeführt ist. Die Mittelelektrode 3 besitzt in ihrem hinteren Endteil einen Auswärtsvorsprung 3c für die Elektrodenbefestigung, welcher aus dem Umfang der Elektrode vorsteht. Gemäß Darstellung in 2A sind der erste Abschnitt 6a und der zweite Abschnitt 6b des Durchtrittsloches 6 in dem ersten vorderen Abschnitt 2g miteinander verbunden. Dieses Verbindungsteil weist eine Vorsprungaufnahmefläche 6c mit einer abgeschrägten oder mit Radius versehenen Oberfläche zum Aufnehmen des Elektrodenbefestigungsvorsprungs 3c der Mittelelektrode 3 auf.
• Der Isolator 2 besitzt einen stufenförmigen äußeren Umfang an seinem Verbindungsteil 2h, wobei der erste vordere Abschnitt 2g mit dem zweiten vorderen Abschnitt 2i verbunden ist, während die Metallhülse 1 einen Vorsprung 1c besitzt, der an dem Teil seines inneren Umfangs ausgebildet ist, welcher auf den Isolator 2 trifft. Der Isolator 2 ist in die Metallhülse so eingesetzt, dass der stufenförmige äußere Umfang des Isolators auf den Vorsprung 1c über eine ringförmige Flachdichtung 63 trifft, um dadurch zu verhindern, dass der Isolator 2 in der axialen Richtung heraus gleitet. Andererseits ist eine ringförmige Drahtdichtung 62 zwischen diesem Teil des Innenumfangs der Metallhülse 1, welche sich in der Nähe seiner rückseitigen Öffnung befindet, und dem Teil des äußeren Umfangs des Isolators 2, welcher sich unmittelbar hinter dem flanschartigen Vorsprungteil 2e befindet, angeordnet. Ferner ist eine ringförmige Drahtdichtung 60 auf der Rückseite der Dichtung 62 so angeordnet, dass der Raum zwischen den zwei Dichtungen 60 und 62 mit einer Füllschicht 61 (z. B. Talkum), ausgefüllt ist. Der Isolator 2 wurde in die Metallhülse 1 zu der Vorderseite hin gepresst und unter Aufrechterhaltung dieses Zustands wurde der Rand der hinteren Öffnung der Metallhülse 1 nach innen zu der Dichtung 60 gebogen, um eine Verschlusslippe 1d zu erzeugen. Somit wurde der Metallhülse 1 an dem Isolator 2 befestigt.
• 2A und 2B stellen einige Beispiele des Isolators 2 dar. Die Abmessungsbereiche des Isolators und dessen Komponenten werden nachstehend beschrieben.
  Gesamtlänge, L1: 30 bis 75 mm;
  Länge des ersten vorderen Abschnittes 2g, L₂: 0 bis 30 mm (ausschließlich des Verbindungsteils 2f für die Verbindung mit dem Vorsprungteil 2e, und einschließlich des Verbindungsteils 2h zur Verbindung mit dem zweiten Vorderabschnitt 2i);
  Länge des zweiten vorderen Abschnittes 2i, L₃: 2 bis 27 mm;
  Außendurchmesser des hinteren Abschnittes 2b, D₁: 9 bis 13 mm;
  Außendurchmesser des Vorsprungteils 2e, D₂: 11 bis 16 mm;
  Außendurchmesser des ersten vorderen Abschnittes 2g, D3: 5 bis 11 mm;
  Außenbasisdurchmesser des zweiten vorderen Abschnittes 2i, D₄: 3 bis 8 mm;
  Außenspitzendurchmesser des zweiten vorderen Abschnittes 2i, D₅ (wo die Außenkante der Spitze mit einem Radius versehen oder abgerundet ist, ist der Außendurchmesser an der Basis des mit einem Radius versehenen oder abgerundeten Teils in einem Querschnitt gemessen, der die Mittenaxiallinie 0 enthält): 2,5 bis 7 mm;
  Innendurchmesser des zweiten Abschnittes 6b des Durchtrittsloches 6, D₆: 2 bis 5 mm;
  Innendurchmesser des ersten Abschnittes 6a des Durchtrittsloches 6, D₇: 1 bis 3,5 mm;
  Wanddicke des ersten vorderen Abschnittes 2g, t₁: 0,5 bis 4,5 mm;
  Wanddicke des Basisteils des zweiten vorderen Abschnittes 2i, t₂ (die Dicke in einer Richtung senkrecht zu der Mittelaxiallinie 0): 0,3 bis 3,5 mm;
  Wanddicke des Spitzenteils des zweiten vorderen Abschnittes 2i, t₃ (die Dicke in einer Richtung senkrecht zu der Mittelaxiallinie 0; wo die Außenkante der Spitze mit einem Radius versehen oder abgerundet ist, ist die Dicke an der Basis des mit einem Radius versehenen oder abgerundeten Teils in einem Querschnitt gemessen, der die Mittelaxiallinie 0 enthält): 0,2 bis 3 mm; und
  Durchschnittliche Wanddicke des zweiten vorderen Abschnittes 2i, t_A (= (t₂ + t₃)/2): 0,25 bis 3,25 mm.
• In 1 weist der Teil 2k des Isolators 2, welcher auf der hinteren Seite aus der Metallhülse 1 vorspringt, eine Länge L_q von 20 bis 25 mm (z. B. etwa 23 mm) auf.
• Gemäß Darstellung durch die Punkt/Stich-Linien in 2 besitzt der Isolator 2 eine auf seiner Oberfläche ausgebildete Glasurschicht 2d, insbesondere auf der äußere Umfangsoberfläche des hinteren Abschnittes 2b. Die Oberflächenrauigkeit dieses Teils der Glasurschicht 2d, welche über dem äußeren Umfang des hinteren Abschnittes 2b des Isolators 2 liegt, ist auf 10 μm oder niedriger hinsichtlich des vorstehend beschriebenen Wertes Ry eingestellt. Die Glasurschicht 2d besitzt im Allgemeinen eine Dicke von 10 bis 150 μm, bevorzugt von 10 bis 50 μm. Ferner ist die Oberflächenrauigkeit des darunter liegenden Isolators 2 auf 15 bis 35 μm hinsichtlich der maximalen Höhe Ry eingestellt. Gemäß Darstellung in 1 erstreckt die auf dem hinteren Abschnitt 2b erzeugte Glasurschicht 2d so, dass sie vollständig den Isolatorumfang umgibt, welcher in der axialen Richtung von der Hinterkante des vorspringenden Teils 2e bis zu der Hinterkante des hinteren Abschnittes 2b reicht.
• Die Glasurschicht 2d weist wenigstens eine von den Zusammensetzungen gemäß den vorstehend beschriebenen ersten und zweiten Aspekten der Erfindung auf. Da die kritische Bedeutung des Bereichs des Gehalts jeder Komponente bereits im Detail beschrieben wurde, erfolgt hier keine Wiederholung. Der Teil der Glasurschicht 2d, welcher über dem äußeren Umfang des Isolators 2 liegt, der sich von der Hinterkante der Metallhülse 1 über die Länge L_q des vorspringenden hinteren Abschnittes 2b des Isolators hinaus erstreckt, besitzt eine Dicke t₁ (im Mittelwert) von 10 bis 50 μm.
• Die Masseelektrode 4 und der Hauptkörper 3a der Mittelelektrode 3 bestehen aus einer Nickellegierung oder dergleichen. Die Mittelelektrode 3 weist diesen Hauptkörper 3b und darin eingebettet einen Kern 3b auf, welcher aus Kupfer, einer Kupferlegierung darin, einem Kern 3b, welcher aus Kupfer einer Kupferlegierung oder dergleichen besteht, und zur Beschleunigung der Wärmeableitung dient. Andererseits bestehen der Zündbereich 31 und der diesem gegenüberliegende Zündbereich 32 hauptsächlich aus einer Edelmetalllegierung auf der Basis von einem oder mehreren von Iridium, Platin und Rhodium.
• Der Hauptkörper 3a der Mittelelektrode 3 ist im Durchmesser an seinem vorderen Ende reduziert und besitzt eine flache Spitzenfläche. Ein aus der die Zündbereiche bildenden Legierung bestehendes Scheibenstück ist auf diese flache Spitzenfläche aufgelegt und damit verbunden, um den Zündbereich 31 zu bilden. Diese Bindung wird durch Erzeugen einer Schweißnaht entlang des Umfangs der Verbindung durch Laserschweißen, Elektronenstrahlschweißen, Widerstandschweißen usw. erzielt. Der gegenüberliegende Zündbereich 32 ist durch Positionieren eines Stücks auf der Masseelektrode 4, so dass es der Stückfläche des Zündbereichs 31 gegenüberliegt und dann durch Erzeugen einer Schweißnaht entlang des Umfangs der Verbindungsstelle in derselben Weise zum Festzuhalten des Stücks ausgebildet. Diese Stücke können beispielsweise jeweils ein Material sein, das durch Mischen von Legierungsbestandteilen so, dass sich die gewünschte Zusammensetzung ergibt und Schmelzen des Gemisches erhalten wird. Alternativ können die Stücke ein Sinterteil sein, das durch Verdichten und Sintern eines Legierungspulvers oder eines Pulvers aus elementaren Metallen, die in einem gegebenen Verhältnis gemischt werden, erhalten wird. Wenigstens einer von dem Zündbereich 31 und dem gegenüberliegenden Zündbereich 32 kann weggelassen werden.
• Die vorstehend beschriebene Zündkerze 100 kann beispielsweise mittels des nachstehenden Verfahrens produziert werden. Zuerst wird ein Isolator 2 in der nachstehenden Weise produziert. Ein Rohaluminiumoxidpulver wird mit Rohmaterialpulvern für eine Siliziumkomponente, Kalziumkomponente, Magnesiumkomponente, Bariumkomponente und Borkomponente in einem solchen Verhältnis gemischt, dass sich die vorstehend erwähnte Zusammensetzung in Form von Oxiden durch das Brennen ergibt. Dieses Pulver wird mit gegebenen Anteilen eines Binders (z. B. PVA) und Wasser gemischt, um einen Ausgangsaufschlämmung für die Erzeugung zu herzustellen. Die einzubringenden Materialpulver können beispielsweise ein SiO₂-Pulver, CaCO₃-Pulver, MgO-Pulver, Ba-CO₃-Pulver und H₃BO₃-Pulver für einen Siliziumkomponente, Kalziumkomponente, Magnesiumkomponente, Bariumkomponente bzw. Borkomponente sein. Das H₃BO₃ kann in der Form einer Lösung zugesetzt werden.
• Die Ausgangsaufschlämmung zur Erzeugung wird mittels des Sprühtrocknungsverfahrens oder dergleichen sprühgetrocknet, um ein Basisgranulat zur Erzeugung zu erhalten. Das Basisgranulat wird mittels eines Gummiformverfahrens zum Erzielen eines Presslings als Rohisolator verdichtet. Für diese Verdichtung wird eine Gummiform mit einem Hohlraum verwendet, der sich in der Achsenrichtung über deren gesamte Länge erstreckt. Ein unterer Stempel ist in die untere Öffnung des Hohlraums eingesetzt. Der untere Stempel besitzt integriert auf der Stempelseite angeordnet einen Preßstift, welcher sich in den Hohlraum entlang dessen Achse erstreckt und die Form des Durchtrittsloches 6 des zu formenden Isolators 2 bestimmt.
• Dieser Hohlraum wird mit einer gegebenen Menge des Basisgranulats zur Formung gefüllt und die obere Öffnung des Hohlraums wird mit einem oberen Stempel verschlossen. Ein hydraulischer Druck wird auf den äußeren Umfang der Gummiform in diesem Zustand ausgeübt, um das Granulat in dem Hohlraum mittels der Gummiform zu verdichten und dadurch einen Pressling zu erhalten. Bevor das Basisgranulat zur Erzeugung der Verdichtung unterworfen wird, werden 0,7 bis 1,3 Gewichtsanteile an Wasser 100 Gewichtsanteilen des Granulats hinzugesetzt, um die Auflösung des Granulates in Pulverpartikel während der Verdichtung zu ermöglichen. Der äußere Umfang des Presslings wird mit einer Schleifmaschine oder dergleichen so bearbeitet, dass er eine dem Isolator 2 entsprechende Form aufweist. Der Pressling wird dann bei einer Temperatur von 1400 bis 1600°C gebrannt, um den Isolator 2 zu erhalten.
• Andererseits wird eine Glasuraufschlämmung in der nachstehenden Weise erzeugt.
• Zuerst werden Rohmaterialpulver für Silizium, Aluminium, Bor, Zink, Barium, Natrium, Kalium, Lithium und andere Komponenten (beispielsweise ein SiO₂-Pulver, Al₂O₃-Pulver, H₃BO₃-Pulver, ZnO-Pulver, BaCO₃-Pulver, Na₂CO₃-Pulver, K₂CO₃-Pulver und Li₂CO₃-Pulver für eine Siliziumkomponente, Aluminiumkomponente, Borkomponente, Zinkkomponente, Bariumkomponente, Natriumkomponente, Kaliumkomponente bzw. Lithiumkomponente) miteinander vermischt, um so eine vorgegebene Zusammensetzung erhalten. Dieses Pulvergemisch wird durch Erwärmung auf 1000°C bis 1500°C geschmolzen und die Schmelze zur Abschreckung und Verglasung in Wasser geworfen. Das sich ergebende Glas wird gemahlen, um eine Glasurfritte zu erhalten. Diese Glasurfritte wird mit geeigneten Mengen eines Tonminerals, z. B. Kaolin oder ”Gairome”-Ton und einem organischen Binder gemischt. Ferner wird Wasser zugesetzt und das Gemisch homogenisiert, um eine Glasuraufschlämmung zu erhalten.
• Die Glasuraufschlämmung wird aus einer Sprühdüse auf die gegebene Oberfläche des Isolators 2 aufgesprüht, um eine Glasuraufschlämmungs-Beschichtungsschicht als eine Glasurpulver-Abscheidungsschicht zu erzeugen. Diese Beschichtungsschicht wird getrocknet.
• Anschließend wird die Befestigung einer Mitteleelektrode 3 und einer Metallanschlussklemme 13 an dem Isolator 2 mit der Glasuraufschlämmungs-Beschichtungsschicht und die Erzeugung eines Widerstandes 15 und von leitenden Glasversiegelungsschichten 16 und 17 grob in der nachstehenden Weise ausgeführt. Zuerst wird eine Mittelelektrode 3 in den ersten Abschnitt 6a des Durchtrittsloches 6 des Isolators 2 eingeführt, und der restliche Raum des Durchtrittsloches 6 wird mit einem leitenden Glaspulver aufgefüllt. Eine Druckstange wird in das Durchtrittsloch 6 eingeführt, um vorläufig das Pulver zu verdichten und dadurch eine erste leitende Glaspulverschicht zu erzeugen. Anschließend wird ein Rohmaterialpulver für eine Widerstandszusammensetzung darauf gepackt und vorläufig in derselben Weise verdichtet. Ferner wird ein leitendes Glaspulver darauf gepackt und vorläufig verdichtet. Somit werden die erste leitende Glaspulverschicht, eine Widerstandszusammensetzungspulverschicht und eine zweite leitende Glaspulverschicht in dem Durchtrittsloch 6 in dieser Reihenfolge von der Seite der Mittelelektrode 3 (unteren Seite aus) übereinander geschichtet.
• Eine Metallanschlussklemme 13 wird von der Oberseite in das Durchtrittsloch 6 eingeführt. Die sich ergebende Anordnung wird in diesem Zustand in einen Erwärmungsofen eingebracht und auf eine gegebene Temperatur von 800°C bis 950°C erwärmt, welche nicht niedriger als der Erweichungspunkt des Glases ist. Danach wird die Metallanschlussklemme 13 von der der Mittelelektrode 3 aus gegenüberliegenden Seite so in das Durchtrittsloch 6 gedrückt, dass die übereinanderliegenden Schichten in der axialen Richtung gepresst werden. Demzufolge werden diese Schichten verdichtet und gesintert, so dass sie zu einer leitenden Glasversiegelungsschicht 16, einem Widerstand 15 und einer leitenden Glasversiegelungsschicht 17 werden (der vorstehend beschriebene Schritt ist der Glasversiegelungsschritt).
• In dem Falle, in welchem die in der Glasuraufschlämmungs-Beschichtungsschicht enthaltene Glasurfritte eine ist, die so eingestellt ist, dass sie einen Erweichungspunkt zwischen 600°C und 700°C besitzt, kann diese Glasuraufschlämmungs-Beschichtungsschicht durch die Erwärmung für den Glasversiegelungsschritt gebrannt werden, um gleichzeitig die Glasurschicht zu erzeugen. Da eine relativ niedrige Temperatur von 800°C bis 950°C für die Erwärmung in dem Glasversiegelungsschritt verwendet wird, neigen die Oberflächen der Mittelelektrode 3 und der Metallanschlussklemme 13 zu einer geringeren Oxidation.
• Eine Metallhülse 1, eine Masseelektrode 4 und weitere Elemente werden an der Anordnung angebracht, welche dem Glasverssiegelungsschritt unterzogen worden war. Somit wird die in 1 dargestellte Zündkerze 100 fertiggestellt. Die Zündkerze 100 wird mittels ihres Gewindeteils 7 in einen Motorblock eingeschraubt und als eine Vorrichtung zum Zünden eines Luft/Kraftstoff-Gemisches verwendet, das der Brennkammer zugeführt wird. Ein Hochspannungskabel oder eine Zündspule wird mit der Zündkerze 100 mittels einer Gummikappe RC (beispielsweise aus Silikongummi bestehend) verbunden, welche den äußeren Umfang des hinteren Abschnittes 2b des Isolators 2 gemäß Darstellung durch Punkt/Strich-Linien in 1 abdeckt. Diese Gummikappe RC besitzt einen um etwa 0,5 bis 1,0 mm kleineren Innendurchmesser als der Außendurchmesser D₁ (2) des hinteren Abschnittes 2b. Der hintere Abschnitt 2b wird in die Gummikappe gedrückt, wobei elastisch das Loch der Kappe ausgedehnt wird, so dass der hintere Abschnitt 2b einschließlich seines Basisabschnittes dadurch abgedeckt wird. Demzufolge kommt die Innenoberfläche der Gummikappe RC in einen dichten Kontakt mit dem äußeren Umfang des Basisabschnittes des hinteren Abschnittes 2b. Somit hat die Gummikappe RC die Funktion einer isolierenden Abdeckung für das Verhindern von Überschlägen usw. Zusätzlich weist, da die über den äußeren Umfang des Basisabschnittes liegende Glasurschicht 2d aus einer Glasur mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung hergestellt wurde und eine auf einen Wert innerhalb des in der Erfindung spezifizierten Bereiches eingestellte Oberflächenrauigkeit besitzt, die Oberfläche der gebrannten Glasurschicht eine verbesserte Glätte auf und zeigt einen höheren Grad eines dichten Kontaktes mit der Gummikappe RC. Demzufolge können die Überschläge verhindernden Eigenschaften verbessert werden. Ferner besitzt der Teil 2k des Isolators 2, welcher sich zu der hinteren Endseite hin erstreckt, keine Rillen, und dieses trägt ebenfalls zu der Verbesserung der Dichtheit des Kontaktes mit der Gummikappe RC bei. Jedoch wird, selbst wenn die vorstehend beschriebene Glasurschicht und der Isolator auf eine Zündkerze mit Rillen wie die in 3 dargestellte Zündkerze angewendet werden, der Effekt der Verbesserung der Dichtheit des Kontaktes zwischen der gebrannten Glasurschichtoberfläche und einer Gummikappe RC ebenfalls aufgrund der verbesserten Glätte der gebrannten Glasurschichtoberfläche erzielt, obwohl ein Unterschied im Grad dieses Effektes vorliegt. Auch in diesem Falle können die Überschläge verhindernden Eigenschaften in gleicher Weise verbessert werden.
• Die Zündkerzen der Erfindung sind nicht auf die des in 1 dargestellten Typ beschränkt. Beispielsweise können sie welche sein, in welchen die Spitze der Masseelektrode 4 einer Seite der Mittelelektrode 3 gegenüberliegt, um einen Spalt g dazwischen zu erzeugen. Mögliche Modifikationen dieses Aufbaus umfassen eine Zündkerze, welche zwei Masseelektroden 4 besitzt, die jeweils an beiden Seiten der Mittelelektrode 3 angebracht sind, und eine Zündkerze, welche drei oder mehr Masseelektroden 4 besitzt, die um die Mittelelektrode 3 herum angeordnet sind. Ferner kann die Zündkerze 100 als Halbkriechstrom-Entladungstyp-Zündkerze ausgebildet sein, in welcher der Isolator 2 so angeordnet ist, dass dessen vorderes Ende zwischen eine Seite der Mittelelektrode 3 und die Spitzenfläche der Massenelektrode 4 reicht. Da eine Funkenentladung in diesem Aufbau entlang der Oberfläche des vorderen Endes des Isolators 2 erfolgt, ist diese Zündkerze weniger gegenüber Zusetzung und Beschädigung als eine Luftentladungstyp-Zündkerze empfindlich.
• Beispiele
• Die nachfolgenden Experimente wurden ausgeführt, um die Effekte der Erfindung zu bestätigen.
• Isolatoren 2 wurden in der nachstehenden Weise erzeugt. Zuerst wurden ein Aluminiumoxidpulver (Aluminiumoxidgehalt 95 Mol%); Natriumgehalt (in Form von Na₂O) 0,1 Mol%; mittlere Partikeldurchmesser 3,0 μm) als ein Rohpulver mit SiO₂ (Reinheit 99,5%; mittlerer Partikeldurchmesser 1,5 μm), CaCO₃ (Reinheit 99,9%; mittlerer Partikeldurchmesser 2,0 μm), MgO (Reinheit 99,5%; mittlerer Partikeldurchmesser 2,0 μm), BaCO₃ (Reinheit 99,5%; mittlerer Partikeldurchmesser 1,5 μm), H₃BO₃ (Reinheit 99,0%; mittlerer Partikeldurchmesser 1,5 μm) und ZnO (Reinheit 99,5%; mittlerer Partikeldurchmesser 2,0 μm) als die anderen Rohpulver in jedem der vorgegebenen Verhältnisse gemischt. Dazu wurden drei Gewichtsanteile PVA als hydrophiler Binder und 103 Gewichtsanteile Wasser pro 100 Gewichtsanteile des gesamten Pulvergemisches zugegeben. Diese Bestandteile wurden miteinander gemischt. Somit wurden Basisaufschlämmungen für die Erzeugung hergestellt.
• Diese sich jeweils in der Zusammensetzung unterscheidenden Ausschlemmungen wurden sprühgetrocknet, um kugelförmiges Basisgranulat zur Erzeugung herzustellen, welches gesiebt wurde, um eine Fraktion von 50 bis 100 μm zu erhalten. Jedes von diesen Granulatmaterialien wurde bei einem Druck von 50 MPa mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens einer Verdichtung mit einer Gummiform verdichtet. Der äußere Umfang jedes sich ergebenden Presslings wurde mit einer Schleifmaschine in eine vorgegebene Isolatorform bearbeitet. Die Presslinge wurden dann bei 1550°C gebrannt, um Isolatoren 2 zu erhalten. Eine Röntgenfluoreszenzanalyse zeigte, dass diese Isolatoren 2 die nachstehende Zusammensetzung hatten.
  Aluminiumkomponente in Form von Al₂O₃: 94,0 Mol%
  Siliziumkomponente in Form von SiO₂: 2,4 Mol%
  Kalziumkomponente in Form von CaO: 1,9 Mol%
  Magnesiumkomponente in Form von MgO: 0,1 Mol%
  Bariumkomponente in Form von BaO: 0,4 Mol%
  Borkomponente in Form von B₂O₃: 0,3 Mol%
• Die Abmessungen jedes Isolators 2, welche in 2A dargestellt sind, waren wie folgt. L₁ = ca. 60 mm, L₂ = ca. 10 mm, L₃ = ca. 14 mm, D₁ = ca. 11 mm, D₂ = ca. 13 mm, D₅ = 4,3 mm, D₆ = 3,9 mm, D₇ = 2,6 mm, t₁ = 3,3 mm, t₂ = 1,4 mm, t₃ = 0,9 mm und t_A = 1,15 mm. Ferner war die in 1 dargestellte Länge L_Q, d. h., die Länge des Teils 2k des Isolators 2, welche aus der Rückseite der Metallhülse 1 hervorstand, 23 mm. Isolatoren 2 mit Rillen 2c gemäß Darstellung in 3 wurden ebenfalls hergestellt. Ferner wurden Isolatoren 2 mit einer glatten Oberfläche, geformt durch Trommelung hergestellt.
• Anschließend wurden Glasuraufschlämmungen in der nachstehenden Weise hergestellt. Zuerst wurden ein SiO₂-Schichtpulver (Reinheit 99,5%), Al₂O₃-Pulver (Reinheit 99,5%), H₃BO₃-Pulver (Reinheit 98,5%), ZnO-Pulver (Reinheit 99,5%), BaCO₃-Pulver (Reinheit 99,5%), Na₂CO₃-Pulver (Reinheit 99,5%), K₂CO₃-Pulver (Reinheit 99%), Li₂CO₃-Pulver (Reinheit 99%), MoO₃-Pulver (Reinheit 99%), Fe₂O₃-Pulver (Reinheit 99,0%), WO₃-Pulver (Reinheit 99%), ZrO₂-Pulver (Reinheit 99,5%), TiO₂-Pulver (Reinheit 99,5%), CaCO₃-Pulver (Reinheit 99,8%), MgO-Pulver (Reinheit 99,5%), Sb₂O₅-Pulver (Reinheit 99%), Bi₂O₃-Pulver (Reinheit 99%) und PbO-Pulver (Reinheit 99%) miteinander als Rohmaterialien in verschiedenen Proportionen gemischt. Die Pulvergemische wurden durch Erwärmung auf 1000 bis 1500°C geschmolzen und die Schmelzen wurden in Wasser abgeschreckt und verglast. Jedes sich ergebende Glas wurde mittels einer Aluminiumoxidschleifmühle zu Partikeln von 50 μm oder kleiner zum Erzeugen einer Glasurfritte gemahlen. Zu 100 Gewichtsanteilen der Glasurfritte wurden 3 Gewichtsanteile Neuseeland-Kaolin und zwei Gewichtsanteile PVA als ein organischer Binder gefolgt von 100 Gewichtsanteilen Wasser zugesetzt. Diese Bestandteile wurden miteinander gemischt. Auf diese Weise wurden Glasuraufschlämmungen erzeugt.
• Jede von den Glasuraufschlämmungen wurde auf Isolatoren 2 aus einer Sprühdüse gespritzt und getrocknet, um eine Glasuraufschlämmungs-Beschichtungsschicht zu erzeugen. Weitere Isolatoren 2 wurden in jede der in entsprechenden Gefäßen untergebrachten Glasuraufschlämmungen eingetaucht und dann nach oben gezogen, um eine Glasurbeschichtungsschicht darauf zu erzeugen. Die so erzeugten Glasurbeschichtungsschichten hatten eine Dicke von etwa 100 μm nach dem Trocknen. Diese beschichteten Isolatoren 2 wurden zur Herstellung verschiedener Zündkerzen 100 mit dem in 1 dargestellten Aufbau mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens verwendet. Der Außendurchmesser des Gewindeteils 7 war 14 mm. Zum Erzeugen des Widerstandes 15 wurde ein B₂O₃-SiO₂-BaO-Li₂O-Glaspulver, ZrO₂-Pulver, Rußpulver, TiO₂-Pulver und metallisches Aluminiumpulver als Rohmaterialpulver verwendet. Zum Erzeugen der leitenden Glasversiegelungsschichten 16 und 17 wurde ein B₂O₃-SiO₂-Na₂O-Glaspulver, Kupferpulver, Eisenpulver und Fe-B-Pulver als Rohmaterialpulver verwendet. Die Erwärmungstemperatur für die Glasversiegelung, d. h. die Glasurbrenntemperatur war 900°C. Andererseits wurden Glasurproben, welche nicht pulverisiert, sondern in einem Block verfestigt wurden, ebenfalls erzeugt. Bei diesem Block-Glasurproben wurde durch Röntgendiffraktometrie sichergestellt, dass sie sich in einem verglasten (amorphen) Zustand befanden. Diese Proben wurden mittels Fluoreszenzröntgensanalyse auf chemische Zusammensetzung untersucht und die gefundenen Werte (Anteile in Form von Oxiden) für jede Probe sind in den Tabellen 1 bis 5 dargestellt. Die auf jedem Isolator 2 ausgebildete Glasurschicht 2d wurde mittels EPMA auf Zusammensetzung analysiert und demzufolge die so erhaltenen Ergebnisse als nahezu in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Analyse der entsprechenden Blockprobe bestätigt. TABELLE 1

  	1	2	3*	4*	5*	6*
  SiO2	38.0	37.5	4.5	62.0	52.5	15.0
  Al2O3	3.0	3.0	4.0	3.0	3.0	1.0
  B2O3	25.0	25.0	48.0	10.0	2.0	53.0
  ZnO	11.0	11.0	15.0	7.0	15.0	11.0
  BaO	7.0	7.0	10.0	5.0	7.0	7.0
  Na2O	1.5	1.5	2.5	1.5	3.0	1.5
  K2O	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
  Li2O	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
  MoO3	1.0	1.0		1.0	1.0	10
  Fe2O3	0.5	0.5		0.5	0.5	0.5
  WO3
  ZrO2	1.5	1.5	2.0	1.5	2.0	1.5
  TiO2	0.5	0.5	2.0		2.0	0.5

  CaO
  MgO	2.0	2.0	4.0	2.0	3.0
  Sb2O3	1.0	1.0			1.0
  Bi2O3		0.5
  PbO
  Si + B	63.0	62.5	52.5	72.0	54.5	68.0
  Zn + RO	18.0	18.0	25.0	12.0	22.0	18.0
  Si + B + Zn + RO	81.0	80.5	77.5	84.0	76.5	86.0
  R2O	9.5	9.5	10.5	9.5	11.0	9.5
  Zn + Ba	18.0	18.0	25.0	12.0	22.0	18.0
  Total	100	100	100	100	100	100

  (Einheit, Mol%; Symbol * zeigt an, dass die Glasur außerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegt). TABELLE 2

  	7*	8*	9*	10	11	12*
  SiO2	20.0	53.0	39.0	39.0	39.0	41.0
  Al2O3	4.5	0.5	3.0	3.0	3.0	3.0
  B2O3	13.0	28.0	32.0	32.0	32.0	32.0
  ZnO	17.0	7.0	6.5	6.5	6.5	5.0
  BaO	10.0	5.0	4.0	4.0	4.0	3.5
  Na2O	2.0	0.5	1.5	1.5	1.5	1.5
  K2O	6.0	4.0	5.0	5.0	5.0	5.0
  Li2O	4.0	2.0	3.0	3.0	3.0	3.0
  MoO3	1.0		1.0	1.0	1.0	1.0
  Fe2O3	0.5		0.5	0.5	0.5	0.5
  WO3
  ZrO2	2.0		1.0	1.0	1.0	1.0
  TiO2	2.0		0.5	0.5	0.5	0.5
  CaO	12.0
  MgO	5.0		3.0	2.0	2.5	2.0
  Sb2O3	1.0				0.5
  Bi2O3				1.0		1.0
  PbO
  Si + B	33.0	81.0	71.0	71.0	71.0	73.0
  Zn + RO	39.0	12.0	10.5	10.5	10.5	8.5
  Si + B + Zn + RO	72.0	93.0	81.5	81.5	81.5	81.5
  R2O	12.0	6.5	9.5	9.5	9.5	9.5
  Zn + Ba	27.0	12.0	10.5	10.5	10.5	8.5
  Total	100	100	100	100	100	100

  (Einheit, Mol%; Symbol * zeigt an, dass die Glasur außerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegt). TABELLE 3

  	13*	14*	15*	16*	17*	18*
  SiO2	36.5	23.0	28.0	51.5	42.0	32.0
  Al2O3	1.0	1.0	4.0	0.5	3.0	3.0
  B2O3	32.0	12.0	22.0	23.0	27.0	25.0
  ZnO	6.5	17.0	8.0	15.0	13.0	11.0
  BaO	4.0	12.0	5.0	9.0	7.0	7.0
  Na2O	1.5	0.5	3.0			3.0
  K2O	5.0	1.0	7.0	0.5	0.5	9.0
  Li2O	3.0	0.5	4.0	0.5	1.0	4.0
  MoO3	1.0		1.0		1.0	1.0
  Fe2O3	0.5		1.0		0.5
  WO3			1.0
  ZrO2	1.0	1.0	3.0		1.5	1.5
  TiO2	0.5		2.0		0.5	0.5
  CaO		32.0
  MgO	2.0		10.0		2.0	2.0
  Sb2O3			1.0		1.0	1.0
  Bi2O3	5.5
  PbO
  Si + B	68.5	35.0	50.0	74.5	69.0	57.0
  Zn + RO	10.5	61.0	13.0	24.0	20.0	18.0
  Si + B + Zn + RO	79.0	96.0	63.0	98.5	89.0	75.0
  R2O	9.5	2.0	14.0	1.0	1.5	16.0
  Zn + Ba	10.5	29.0	13.0	24.0	20.0	18.0
  Total	100	100	100	100	100	100

  (Einheit, Mol%; Symbol * zeigt an, dass die Glasur außerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegt). TABELLE 4

  	19*	20*	21*	22	23	24
  SiO2	40.0	30.0	29.0	41.0	34.0	42.0
  Al2O3	3.0	2.0	2.0		7.0	3.0
  B2O3	27.0	20.0	20.0	25.0	25.0	25.0
  ZnO	5.0	20.0	20.0	11.0	11.0	4.0
  BaO	4.0	15.0	15.0	7.0	7.0	11.0
  Na2O	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	3.0
  K2O	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	7.0
  Li2O	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	5.0
  MoO3	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
  Fe2O3	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
  WO3
  ZrO2	2.0	2.0	2.0	1.5	1.5
  TiO2				0.5	0.5
  CaO	5.0
  MgO	3.0			3.0	3.0
  Sb2O3
  Bi2O3			1.0
  PbO
  Si + B	67.0	50.0	49.0	66.0	59.0	67.0
  Zn + RO	14.0	35.0	35.0	18.0	18.0	15.0
  Si + B + Zn + RO	81.0	85.0	84.0	84.0	77.0	82.0
  R2O	9.5	9.5	9.5	9.5	9.5	15.0
  Zn + Ba	9.0	35.0	35.0	18.0	18.0	15.0
  Total	100	100	100	100	100	100

  (Einheit, Mol%; Symbol * zeigt an, dass die Glasur außerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegt). TABELLE 5

  	25	26	27	28	29*	30	31
  SiO2	51.5	25.0	41.0	37.2	38.0	38.0	38.0
  Al2O3	1.0	2.0	3.0	3.0	2.0	3.0	3.0
  B2O3	23.0	45.0	28.0	31.0	23.0	25.0	25.0
  ZnO	4.0	4.0	11.0	11.0	4.0	11.0	11.0
  BaO	11.0	8.0	7.0	7.0			3.5
  SrO						7.0	3.5
  Na2O		1.2	1.5	1.5		1.5	1.5
  K2O	5.0	4.0	5.0	5.0	3.0	5.0	5.0
  Li2O	1.0	2.0			2.0	3.0	3.0
  MoO3			1.0	1.0		1.0	1.0
  Fe2O3			0.5	0.5		0.5	0.5
  WO3	1.5
  ZrO2		3.0	1.5	1.5		1.5	1.5
  TiO2			0.5	0.5		0.5	0.5
  CaO	2.0	2.0
  MgO		3.0				2.0	2.0
  Sb2O3						1.0	1.0
  Bi2O3				0.8
  PbO		0.8			28.0
  Si + B	74.5	70.0	69.0	68.2	61.0	63.0	63.0
  Zn + RO	17.0	14.0	18.0	18.0	4.0	18.0	18.0
  Si + B + Zn + RO	91.5	84.0	87.0	86.2	65.0	81.0	81.0
  R2O	6.0	7.2	6.5	6.5	5.0	9.5	9.5
  Zn +(Ba/Sr)	15.0	12.0	18.0	18.0	4.0	18.0	18.0
  Total	100	100	100	100	100	100	100

  (Einheit, Mol%; Symbol * zeigt an, dass die Glasur außerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegt).
• Die Oberflächenrauigkeit des Teils der Glasurschicht 2d, welche über dem äußeren Umfang des Basisabschnittes jedes Isolators 2 liegt, wurde in Hinblick auf die maximale Höhe Ry mittels des in JIS B 0601 bereitgestellten Verfahrens gemessen. Für die Messung wurde eine kontaktlose Dreikoordinatenmeßvorrichtung (NH-3) hergestellt von Mitaka Koki Co, Ltd. verwendet. Ferner wurde die Dicke des Teils der Glasurschicht 2d, welche über dem äußeren Umfang des Basisabschnittes jedes Isolators 2 liegt, mittels Überprüfung ihres Querschnittes mit einem SEM (Rasterelektronenmikroskop) gemessen.
• Jede Zündkerze wurde ferner auf Isolationswiderstand bei 500°C und bei angelegter Spannung von 1000 Volt mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens überprüft. Ferner wurde jede Zündkerze auf die Eigenschaft der Überschlagsfestigkeit in der folgenden Weise geprüft. Die Vorderseite des Isolators 2 wurde mit einem Silikonschlauch oder dergleichen abgedeckt, um zu verhindern, dass eine Entladung auf der Seite des Funkenspaltes g auftritt. Diese Zündkerze 100 wurde an einer Druckkammer angebracht. Eine aus Silikongummi bestehende Gummikappe RC wurde auf dem hinteren Abschnitt 2b des Isolators 2 gemäß Darstellung in 1 angebracht und ein mit PVC oder dergleichen isoliertes Hochspannungskabel mit der Metallanschlussklemme 13 verbunden. Eine Spannung wurde über das Hochspannungskabel auf die in diesem Zustand gehaltene Zündkerze 100 angelegt und die angelegte Spannung wurde mit einer Rate von 0,1 bis 1,5 kV/s erhöht, um die kritische Spannung für das Auftreten eines Überschlags zu ermitteln, d. h., die niedrigste Spannung, bei welcher ein Überschlag auftritt. Die Zündkerzen mit einer kritischen Spannung höher als 30 kV wurden als ausgezeichnet eingestuft (O), die mit einer kritischen Spannung von 25 bis 30 kV als gut (Δ) und die mit einer kritischen Spannung kleiner 25 kV als schlecht (X). Die Ergebnisse der vorstehenden Untersuchungen sind in den Tabellen 7 bis 10 dargestellt. Die vorstehend beschriebene Messung des Isolationswiderstandes wurde nach der Ermittlung der Eigenschaft der Überschlagsfestigkeit wiederholt.
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• Die vorstehend angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Einstellung der Glasurschicht so, dass sie eine Oberflächenrauigkeit von 10 μm oder weniger in ihrem Teil, der über dem äußeren Umfang des Basisabschnittes des hinteren Abschnittes 2b liegt, effektiv die Dichtigkeit des Kontaktes zwischen der Gummikappe und dem Isolator verbesserte und dadurch die Überschlagsspannung verbesserte.
• Die Zündkerze des in Tabelle 6 dargestellten Experimentes Nr. 2 hatte einen höheren Isolationswiderstand als die des Experimentes Nr. 1 wegen des vergrößerten Abstandes aufgrund der Rillen. Jedoch zeigte die erstere Zündkerze eine niedrigere Dichte des Kontaktes und eine leicht niedrigere Überschlagsspannung aufgrund der Rillen. Die Zündkerze des Experimentes Nr. 3 hatte eine maximale Höhe Ry, die eine geringe Oberflächenrauigkeit von 4,0 μm trotz der geringen Glasurschichtdicke von 5 μm anzeigte, da die Oberfläche des darunter liegenden Isolators 2 durch Trommelung geglättet worden war. Diese Zündkerze hatte daher eine zufriedenstellende Überschlagsspannung. Im Gegensatz dazu hatte die Zündkerze des Experimentes Nr. 4, welche in derselben Weise mit der Ausnahme, dass die Trommelung weggelassen war, produziert wurde, und welche nur eine geringe Glasurschichtdicke von 5 μm hatte, eine maximale Höhe von Ry, welche eine Oberflächenrauigkeit von bis zu 15 μm zeigt und zeigte auch eine schlechte Überschlagsspannung.
• Die Zündkerze des Experimentes Nr. 5 hatte eine leichte Schwierigkeit in der Kappenentfernung und zeigte eine leicht reduzierte Dichtigkeit des Kontaktes, da die Glasurschicht zu dick war. Diese Zündkerze zeigt daher einen leicht reduzierten Isolationswiderstand. Die Zündkerze des Experimentes Nr. 6 hatte eine Ungleichmäßigkeit der Glasurschichtdicke und somit eine erhöhte Oberflächenrauigkeit, da die Glasurschicht nicht durch Aufsprühen, sondern durch Eintauchen in ein Glasuraufschlämmungsbad erzeugt wurde. Demzufolge zeigte diese Zündkerze eine schlechte Überschlagsspannung.
• Die Zündkerze des in der Tabelle 9 dargestellten Experimentes 32, in welcher die Glasurschicht keine Lithiumkomponente als Alkalimetallkomponente enthielt, und die des Experimentes Nr. 33, in welcher die Glasurschicht Alkalimetallkomponenten einschließlich kleiner Anteile einer Lithiumkomponente enthielt, hatten höhere Oberflächenrauigkeiten und niedrigere Überschlagsspannungen als die Zündkerzen der anderen Experimente, in welchen der Anteil einer Lithiumkomponente in den Alkalimetallkomponenten in dem Bereich von 0,2 bis 0,5 lag. Im Übrigen änderten sich die Zündkerzen der Experimente Nr. 34 und 35 im Isolationswiderstand während der Überprüfung und der Spannungsanlegung aufgrund des hohen Bleikomponentengehaltes. Insbesondere zeigten diese Zündkerzen eine bestimmte Abnahme in der Isolationsspannung während der Überprüfung auf die Eigenschaft der Überschlagsfestigkeit. Diese zwei Zündkerzen hatten ferner eine schlechte Überschlagsspannung. In der Tabelle 9, in der Spalte ”Isolationswiderstand” für jedes der Experimente Nr. 34 und 35 zeigt die Zahl vor dem Pfeil den Wert des Isolationswiderstandes vor der Überprüfung an, während die Zahl dahinter den Isolationswert nach der Überprüfung zeigt.
• 4 und 5 stellen Rauigkeitskurven einer glasierten Probe bzw. unglasierten Probe im Experiment Nr. 6 dar; die Rauigkeitskurven wurden mittels des in JIS B 0601 bereitgestellten Verfahrens erzielt. Ein Vergleich zwischen 4, welche die Rauigkeitskurve für eine glasierte Probe darstellt, und 5, die eine Rauigkeitskurve für eine unglasierte Probe darstellt, zeigt, dass die glasierte Oberfläche einen verringerten Spitze/Boden-Abstand hatte und deutlich geglättet war. In den 4 und 5 sind ferner Bedingungen für die Ermittlung von Rauigkeitskurven (Schwellwert, Bewertungslänge, Probenlänge und Schnittwert des Prozentwertes der Belastungslänge) und verschiedene Rauigkeitsparameter, berechnet aus jeder Rauigkeitskurve auf der Basis der in JIS B 0601 angegebenen Definitionen (arithmetische mittlere Rauigkeit Ra, maximale Höhe Ry, Zehn-Punkte-Mittelwert-Rauigkeit Rz, mittlerer Spitze/Tal-Abstand Sm, mittlerer Abstand zwischen lokalen Spitzen S und Prozentsatz der Belastungslänge tp) dargestellt.
• Diese Anmeldung basiert auf den Japanischen Patentanmeldungen JP 2000-299379 , eingereicht am 29. September 2000 und JPO 2001-195247 , eingereicht am 27. Juni 2001.

Claims (5)

1. Zündkerze (100), die umfasst: – eine Mittelelektrode (3); – eine Metallhülse (1); und – einen Isolator (2), der eine Aluminiumoxid-Keramik umfasst und zwischen der Mittelelektrode (3) und der Metallhülse (1) angeordnet ist, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche des Isolators (2) mit einer Glasurschicht (2d) bedeckt ist, die Glasurschicht (2d) einen Blei-Komponentengehalt von 1 Mol% oder weniger hinsichtlich PbO enthält, die Glasurschicht (2d) umfasst: 35 bis 80 Mol% eines ersten Bestandteils, der 5 bis 60 Mol% einer Silizium-Komponente hinsichtlich SiO₂ und 3 bis 50 Mol% einer Bor-Komponente hinsichtlich B₂O₃ enthält; und 10 bis 60 Mol% eines zweiten Bestandteils, der mindesten eine von einer Zink-Komponente und einer Erdalkalimetall-Komponente R enthält, wobei R mindestens eines ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus Calzium, Strontium und Barium besteht, hinsichtlich ZnO bzw. der empirischen Formel RO, der Gesamtgehalt des ersten Bestandteils und des zweiten Bestandteils von 65 bis 98 Mol% beträgt, der Gesamtgehalt der Zink-Komponente hinsichtlich ZnO und mindestens einer von der Barium-Komponente hinsichtlich BaO und Strontium-Komponente hinsichtlich SrO von 10 bis 30 Mol% beträgt, die Glasurschicht (2d) ferner mindestens eines von Wismut und Antimon als einen Fließverbesserungsbestandteil in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 5 Mol% hinsichtlich Bi₂O₃ bzw. Sb₂O₃ enthält, die Glasurschicht (2d) ferner mindestens eine Erdalkalimetall-Komponente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Natrium, Kalium und Lithium in einer Gesamtmenge von 2 bis 15 Mol% hinsichtlich Na₂O, K₂O bzw. Li₂O beträgt, der Isolator (2) in seiner axial zentralen Position einen vorspringenden Teil umfasst, der von seiner äußeren Umfangsfläche vorspringt und sich in einer Umfangsrichtung erstreckt, der Isolator (2) einen Hauptkörper umfasst, der in Nachbarschaft zum vorspringenden Teil an seiner Rückseite liegt, welches die Seite gegenüber der Vorderseite ist, die der Mittelelektrode (3) in axialer Richtung gegenüber liegt, und der Hauptkörper des Isolators einen Basisabschnitt mit einer zylindrischen äußeren Umfangsfläche hat, und der äußere Umfang des Basisabschnitts mit der Glasurschicht (2d) bedeckt ist, welche bei Untersuchung nach dem Verfahren wie in JIS B 0601 eine Oberflächenrauigkeitskurve mit einer maximalen Höhe Ry von 1 μm bis 4 μm aufweist, wobei der Isolator (2) bei Untersuchung nach dem Verfahren wie in JIS B 0601 eine Oberflächenrauigkeitskurve mit einer maximalen Höhe Ry von 15 bis 35 μm aufweist und die Glasurschicht (2d) eine Dicke von 10 bis 50 μm hat.
2. Zündkerze (100) nach Anspruch 1, wobei der Hauptkörper des Isolators (2) keine Rippelung auf dem äußeren Umfang in seinem hinteren Endteil aufweist.
3. Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Glasurschicht (2d) eine Lithium-Komponente als die Alkalimetall-Komponente enthält.
4. Zündkerze (100) nach Anspruch 3, wobei die Glasurschicht (2d) eine Lithium-Komponente in solch einer Menge enthält, dass NLi₂O/NR₂O von 0,2 bis 0,5 beträgt, vorausgesetzt, dass NLi₂O der molare Gehalt der Lithium-Komponente hinsichtlich Li₂O und NR₂O der gesamte Gehalt von mindestens zwei Alkalimetall-Komponenten R ist hinsichtlich der empirischen Formel R₂O, einschließlich Lithium und mindestens eines von Natrium und Kalium.
5. Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Glasurschicht (2d) eine Aluminium-Komponente in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol% hinsichtlich Al₂O₃ enthält.

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