DE102018210480B4

DE102018210480B4 - Zündkerze

Info

Publication number: DE102018210480B4
Application number: DE102018210480.8A
Authority: DE
Inventors: Haruki Yoshida; Kuniharu Tanaka; Shun KONDO; Yutaka Yokoyama; Yusuke NOMURA; Michitaka YAMADA
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2017-06-27
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2022-03-31
Anticipated expiration: 2038-06-28
Also published as: CN109149373A; US20180374601A1; DE102018210480A1; JP2019009051A; CN109149373B; JP6546624B2; US10586627B2

Abstract

Zündkerze (10) mit einem Isolator (11) aus einem Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis, wobei der Isolator (11) 90 bis 98 Gew.-% einer AI-Komponente in Oxidäquivalenten enthält, wobei der Isolator (11) 1 bis 5 Gew.-% einer Si-Komponente in Oxidäquivalenten, 0,1 bis 1 Gew.-% einer Mg-Komponente in Oxidäquivalenten, 2 Gew.-% oder weniger einer Ca-Komponente in Oxidäquivalenten, 0,3 bis 6 Gew.-% einer Ba-Komponente in Oxidäquivalenten und 0,11 bis 5 Gew.-% einer Seltenerdkomponente in Oxidäquivalenten enthält, so dass bei einer Analyse unter Verwendung eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit einem Sondendurchmesser eines auf 1 nm eingestellten Elektronenstrahls an einer Kristallkorngrenze (21) mit einer Dicke von 15 nm oder weniger, Si und ein Seltenerdelement der Seltenerdkomponente detektiert werden und ein Gehalt an Erdalkalimetall unterhalb der Nachweisgrenze liegt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zündkerze und bezieht sich insbesondere auf eine Zündkerze, die eine Verbesserung der dielektrischen Festigkeitsleistung ermöglicht.
Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Eine Zündkerze, die für einen Verbrennungsmotor verwendet wird, weist einen Isolator auf, der aus einem Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis hergestellt ist, der zum Beispiel hauptsächlich aus Aluminiumoxid besteht. Im Allgemeinen wird der Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis durch Sintern eines Mischpulvers gebildet, das ein Sinteradditiv enthält, das eine Si-Komponente usw. enthält (z.B. Patentdokument 1). Bei der in Patentdokument 1 offenbarten Technologie wird die Korngröße in einer Kristallphase gesteuert, wodurch die dielektrische Festigkeitsleistung in einer Hochtemperaturumgebung verbessert wird.
DOKUMENT DER VERWANDTEN TECHNIK
Patentdokument 1 ist die internationale Veröffentlichung Nr. WO 2013/128525 A1 .
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Für die obige Technologie ist jedoch eine weitere Verbesserung der dielektrischen Festigkeitsleistung in einer Hochtemperaturumgebung erforderlich.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die obigen Anforderungen zu erfüllen, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Zündkerze mit einem Isolator bereitzustellen, der eine Verbesserung der dielektrischen Festigkeitsleistung in einer Hochtemperaturumgebung ermöglicht.
Um die obige Aufgabe zu lösen, enthält eine Zündkerze der vorliegenden Erfindung einen Isolator, der aus einem Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis hergestellt ist. Der Isolator enthält in Oxidäquivalenten 90 bis 98 Gew.-% einer AI-Komponente, 1 bis 5 Gew.-% einer Si-Komponente, 0,1 bis 1 Gew.-% einer Mg-Komponente, 2 Gew.-% oder weniger einer Ca-Komponente, 0,3 bis 6 Gew.-% einer Ba-Komponente und 0,11 bis 5 Gew.-% einer Seltenerdkomponente. Bei einer Analyse unter Verwendung eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit einem Sondendurchmesser eines auf 1 nm eingestellten Elektronenstrahls werden Si und ein Seltenerdelement an einer Kristallkorngrenze mit einer Dicke von 15 nm oder weniger detektiert und ein Erdalkalimetall an der Kristallkorngrenze ist kleiner als eine Nachweisgrenze.
In der Zündkerze gemäß dem ersten Aspekt enthält der Isolator 90 bis 98 Gew.-% einer AI-Komponente in Oxidäquivalenten, 1 bis 5 Gew.-% einer Si-Komponente in Oxidäquivalenten, 0,1 bis 1 Gew.-% eines Mg Komponente in Oxidäquivalenten, 2 Gew.-% oder weniger einer Ca-Komponente in Oxidäquivalenten, 0,3 bis 6 Gew.-% einer Ba-Komponente in Oxidäquivalenten und 0,11 bis 5 Gew.-% einer Seltenerdkomponente in Oxidäquivalenten. Als ein Ergebnis wird eine Glasphase mit einem niedrigen Schmelzpunkt in einem geeigneten Ausmaß zum Zeitpunkt des Sinterns gebildet, wodurch der Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis verdichtet werden kann. Zusätzlich werden Si und ein Seltenerdelement an einer Kristallkorngrenze mit einer Dicke von 15 nm oder weniger nachgewiesen, und Erdalkalimetalle wie Mg, Ca und Ba sind an der Kristallkorngrenze kleiner als eine Nachweisgrenze. Mit anderen Worten, an einer Kristallkorngrenze mit einer Dicke von 15 nm oder weniger werden Si und ein Seltenerdelement detektiert und ein Erdalkalimetall ist kleiner als eine Nachweisgrenze. Als ein Ergebnis kann eine Versprödung an der Kristallkorngrenze in einer Hochtemperaturumgebung unterdrückt werden, wodurch die dielektrische Festigkeitsleistung in einer Hochtemperaturumgebung verbessert werden kann.
In der Zündkerze gemäß dem zweiten Aspekt beträgt ein Gehalt der Ba-Komponente 1 bis 6 Gew.-%. Als ein Ergebnis kann zusätzlich zu den Wirkungen des ersten Aspekts eine Verdichtung des Sinterkörpers auf Aluminiumoxidbasis erleichtert werden.
In der Zündkerze gemäß dem dritten Aspekt beträgt ein Gehalt der Ca-Komponente 0,3 Gew.-% oder weniger. Als Ergebnis kann zusätzlich zu den Wirkungen des ersten oder zweiten Aspekts die Unterdrückung der Versprödung an der Korngrenze in einer Hochtemperaturumgebung erleichtert werden.
In der Zündkerze gemäß dem vierten Aspekt beträgt ein Gehalt der Si-Komponente 1 bis 2,7 Gew.-%. Als ein Ergebnis kann zusätzlich zu den Effekten von einem der ersten bis dritten Aspekte die Entmischung einer Glasphase unterdrückt werden, während die Verdichtung des Sinterkörpers auf Aluminiumoxidbasis sichergestellt wird.
In der Zündkerze gemäß dem fünften Aspekt beträgt eine relative Dichte des Isolators 94 bis 99% und ein Prozentsatz von Poren mit Größen von 1 µm oder mehr unter Poren, die in (an) einer spiegelpolierten Oberfläche in jedem Querschnitt des Isolators vorhanden sind, ist 1 % oder weniger. Somit können zusätzlich zu den Wirkungen von einem der ersten bis vierten Aspekte die dielektrische Festigkeitseigenschaft und die mechanische Festigkeit in einer Hochtemperaturumgebung verbessert werden.
In der Zündkerze gemäß dem sechsten Aspekt enthält der Isolator 100 bis 2000 ppm einer Na-Komponente in Oxidäquivalenten. Als ein Ergebnis kann zusätzlich zu den Wirkungen von einem der ersten bis fünften Aspekte der Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis verdichtet werden, und die Abscheidung von Na an der Kristallkorngrenze wird unterdrückt, wodurch die dielektrische Festigkeitsperformance unter Hochtemperaturumgebung sichergestellt wird.
Figurenliste
Veranschaulichende Aspekte der Erfindung werden im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Figuren beschrieben, in denen zeigen:

1 eine Halbschnittansicht einer Zündkerze gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 ein schematisches Diagramm der Kornstruktur eines Isolators.
3A ein STEM-Bild des Isolators.
3B eine Ansicht, die die Verteilung von AI mittels STEM-EDS zeigt.
3C eine Ansicht, die die Verteilung von La zeigt.
3D eine Ansicht, die die Verteilung von Ba zeigt.
3E eine Ansicht, die die Verteilung von Mg zeigt.
3F eine Ansicht, die die Verteilung von Sauerstoff zeigt.
4 ein STEM-Bild des Isolators, das die Positionen der Messpunkte 1 bis 6 zeigt.
5A ein Elektronenstrahlbeugungsmuster am Messpunkt 1.
5B ein Elektronenstrahlbeugungsmuster am Messpunkt 2.
5C ein Elektronenstrahlbeugungsmuster am Messpunkt 3.
5D ein Elektronenstrahlbeugungsmuster am Messpunkt 4.
5E ein Elektronenstrahlbeugungsmuster am Messpunkt 5.
5F ein Elektronenstrahlbeugungsmuster an dem Messpunkt 6.
6 ist eine Schnittansicht einer dielektrischen Festigkeitstestvorrichtung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEISPIELHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. 1 ist eine Halbschnittansicht einer Zündkerze 10 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit einer axialen Linie O als Grenze. In 1 wird die untere Seite auf dem Zeichenblatt als eine Vorderseite der Zündkerze 10 bezeichnet, und die obere Seite auf dem Zeichenblatt wird als eine Rückseite der Zündkerze 10 bezeichnet. In 1 enthält die Zündkerze 10 einen Isolator 11, eine Mittelelektrode 13, eine Metallhülse 15 und eine Masseelektrode 16.
Der Isolator 11 ist ein im Wesentlichen zylindrisches Element, das aus einem Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis hergestellt ist, der eine ausgezeichnete mechanische Eigenschaft und Isolationseigenschaft bei hoher Temperatur aufweist. Der Isolator 11 hat ein axiales Loch 12, das durch diesen hindurch entlang der axialen Linie O hindurchtritt. Die Mittelelektrode 13 ist eine stangenartige Elektrode, die aus Metall (zum Beispiel einer Legierung auf Nickelbasis) hergestellt ist und in das axiale Loch 12 eingesetzt ist und auf der Vorderseite des Isolators 11 gehalten.
Ein Metallanschluss 14 ist ein stabähnliches Element, mit dem ein Hochspannungskabel (nicht gezeigt) verbunden ist und das aus einem leitenden Metallmaterial (zum Beispiel kohlenstoffarmer Stahl) hergestellt ist. Der Metallanschluss 14 ist an dem Isolator 11 angebracht, und die Vorderseite des Metallanschlusses 14 ist innerhalb des axialen Lochs 12 angeordnet. Der Metallanschluss 14 ist elektrisch mit der Mittelelektrode 13 innerhalb des axialen Lochs 12 verbunden
Die Metallhülse 15 ist ein im Wesentlichen zylindrisches Element, das an einem Schraubenloch (nicht gezeigt) eines Verbrennungsmotors befestigt ist, und ist aus einem leitfähigen Metallmaterial (zum Beispiel kohlenstoffarmer Stahl) hergestellt. Die Masseelektrode 16 ist ein stabähnliches Element, das aus Metall (beispielsweise einer Legierung auf Nickelbasis) hergestellt ist und mit der Metallhülse 15 verbunden ist. Die Masseelektrode 16 liegt der Mittelelektrode 13 mit einer Funkenstrecke dazwischen gegenüber.
2 ist ein schematisches Diagramm der Kornstruktur des Isolators 11. In 2 ist nur ein kleiner Teil der Kornstruktur des Isolators 11 vergrößert dargestellt. Der Isolator 11, der aus einem Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis besteht, umfasst Kristallkörner 20, die hauptsächlich aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) bestehen, und Kristallkorngrenzen 21, die die Grenzen zwischen den Kristallkörnern 20 bilden. Die Kristallkorngrenzen 21 umfassen eine Zweikristallkorn Grenze 22, die die Grenze zwischen den zwei Kristallkörnern 20 ist, und eine Mehrfachkristallkorngrenze 23, die die Grenze zwischen drei oder mehr Kristallkörnern 20 darstellt.
Der Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis, der den Isolator 11 bildet, enthält AI-, Si-, Ba- und Seltenerdelemente. Der Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis enthält 90 bis 98 Gew.-% einer AI-Komponente in AI₂O₃-Äquivalenten. Somit wird die Sinterfähigkeit sichergestellt und eine hervorragende dielektrische Festigkeitsleistung kann erhalten werden. Die AI-Komponente existiert in den Kristallkörnern 20, während sie Kristallphasen, wie etwa Al₂O₃, BaAl₂O₁₉ und BaAl₂Si₂O₈ bildet und sie existiert auch an den Kristallkorngrenzen 21.
Die Si-Komponente ist eine Komponente, die von dem Sinteradditiv stammt und als Oxid, Ion und dergleichen in dem Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis vorliegt. Normalerweise schmilzt die Si-Komponente zum Zeitpunkt des Sinterns um eine flüssige Phase zu bilden und fungiert als Sinteradditiv zur Förderung der Verdichtung des Sinterkörpers. Nach dem Sintern liegt die Si-Komponente in den Kristallkörnern 20 vor, während sie Kristallphasen wie BaAl₂Si₂O₈ bildet, und existiert auch als Teil eines Glasgerüsts an den Kristallkorngrenzen 21. Der Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis enthält 1 bis 5 Gew.-% oder vorzugsweise 1 bis 2,7 Gew.-% einer Si-Komponente in SiO₂-Äquivalenten. Während die Verdichtung des Sinterkörpers gefördert wird, kann somit verhindert werden, dass eine Glasphase mit einem niedrigen Schmelzpunkt übermäßig an den Kristallkorngrenzen 21 gebildet wird. Zusätzlich bildet die Si-Komponente zusammen mit der AI-Komponente und der Ba-Komponente BaAl₂Si₂O₈, welches eine hohe Adhäsion mit Al₂O₃ aufweist, wodurch die dielektrische Festigkeitseigenschaft und die mechanischen Eigenschaften verbessert werden.
Die Ba-Komponente ist eine Komponente, die von dem Sinteradditiv stammt und als Oxid, Ion und dergleichen in dem Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis vorliegt. Normalerweise schmilzt die Ba-Komponente zum Zeitpunkt des Sinterns um eine flüssige Phase zu bilden und wirkt als Sinteradditiv zur Förderung der Verdichtung des Sinterkörpers. Nach dem Sintern existiert die Ba-Komponente in den Kristallkörnern 20, während Kristallphasen wie BaAl₂O₁₉ und BaAl₂Si₂O₈ gebildet werden, und sie existiert auch an den Kristallkorngrenzen 21.
Der Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis enthält 0,3 bis 6 Gew.-% oder vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% einer Ba-Komponente in BaO-Äquivalenten. Während die Verdichtung des gesinterten Körpers gefördert wird, kann somit verhindert werden, dass eine Glasphase mit einem niedrigen Schmelzpunkt übermäßig an den Kristallkorngrenzen 21 gebildet wird. Ferner bildet die Ba-Komponente leicht eine Kristallphase wie BaAl₂Si₂O₈ zusammen mit Si; welches leicht eine Glasphase mit einem niedrigen Schmelzpunkt bildet, wodurch die Bildung einer Si enthaltenden Glasphase unterdrückt wird und somit die dielektrische Festigkeitseigenschaft und die mechanische Festigkeit verbessert werden.
Der Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis kann Erdalkalimetalle die nicht Ba sind, wie Mg und Ca, enthalten. Die Mg-Komponente und die Ca-Komponente wirken als Sinteradditiv wie die Ba-Komponente. Nach dem Sintern liegen diese Komponenten als Oxid, Ion und dergleichen in den Kristallkörnern 20 und den Kristallkorngrenzen 21 vor. Der Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis enthält 0,1 bis 1 Gew.-% einer Mg-Komponente in MgO-Äquivalenten. Außerdem enthält der Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis 2 Gew.-% oder weniger oder vorzugsweise 0,3 Gew.-% oder weniger einer Ca-Komponente in CaO-Äquivalenten. Während die Verdichtung des Sinterkörpers gefördert wird, kann somit verhindert werden, dass eine Glasphase mit einem niedrigen Schmelzpunkt übermäßig an den Kristallkorngrenzen 21 gebildet wird.
Die Seltenerdkomponente ist eine Komponente, die von dem Sinteradditiv abgeleitet ist und Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu einschließt. Die Seltenerdkomponente existiert als Oxid, Ion und dergleichen in den Kristallkörnern 20 und den Kristallkorngrenzen 21. Die Seltenerdkomponente unterdrückt ein abnormales Kornwachstum von Aluminiumoxid zum Zeitpunkt des Sinterns, wodurch die mechanische Festigkeit des Isolators sichergestellt wird. Als Seltenerdkomponente kann eine Komponente, die Y, La, Pr, Nd und Yb enthält, leicht gehandhabt werden und ist somit geeignet. Der Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis enthält 0,11 bis 5 Gew.-% einer Seltenerdkomponente in Oxidäquivalenten. Während ein abnormales Kornwachstum von Aluminiumoxid zum Zeitpunkt des Sinterns unterdrückt wird, kann somit verhindert werden, dass eine Glasphase mit einem niedrigen Schmelzpunkt übermäßig an den Kristallkorngrenzen 21 gebildet wird.
Der Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis kann andere Elemente enthalten, wie beispielsweise unvermeidbare Verunreinigungen, ohne von der Aufgabe der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Beispiele für solche anderen Elemente umfassen Na, S, N, B, Ti, Mn und Ni. In dem Fall, dass eine Na-Komponente enthalten ist, beträgt der Gehalt davon vorzugsweise 100 bis 2000 ppm in Na₂O-Äquivalenten. Dies dient dazu, eine Verdichtung des Sinterkörpers auf Aluminiumoxidbasis zu ermöglichen und eine dielektrische Festigkeitsleistung in einer Hochtemperaturumgebung sicherzustellen, indem die Abscheidung von Na an den Kristallkorngrenzen unterdrückt wird.
Als nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen des Isolators 11 und der Zündkerze 10 im Detail beschrieben. Al-Verbindungspulver als eine Hauptkomponente, Si-Verbindungspulver, Ba-Verbindungspulver und Seltenerdverbindungspulver, die Rohmaterialpulver des Isolators 11 sind, werden mit einem Bindemittel und einem Lösungsmittel gemischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Falls erforderlich, können Additive wie ein Weichmacher, ein Entschäumungsmittel und ein Dispergiermittel zugegeben werden. Vorzugsweise wird das Mischen der Ausgangsmaterialpulver während acht oder mehr Stunden durchgeführt, so dass der Mischzustand der Ausgangsmaterialpulver einheitlich gemacht werden kann und der erhaltene Sinterkörper hochverdichtet werden kann.
Das Al-Verbindungspulver ist nicht besonders beschränkt, solange das Al-Verbindungspulver aus einer Verbindung besteht, die sich durch Sintern in Aluminiumoxid umwandelt. Normalerweise wird Aluminiumoxidpulver verwendet. In der Realität kann das Al-Verbindungspulver eine Na-Komponente als unvermeidliche Verunreinigung enthalten. Daher ist es vorzuziehen, hochreines Al-Verbindungspulver zu verwenden, und es ist zum Beispiel bevorzugt, dass die Reinheit in dem Al-Verbindungspulver 99,5% oder höher ist.
Um als Al-Verbindungspulver, um einen dichten Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis zu erhalten, ist es normalerweise wünschenswert, ein Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 5,0 µm zu verwenden. Die durchschnittliche Korngröße ist ein Wert, der mit einem Laserbeugungsverfahren gemessen wird (Mikrotrac-Teilchengrößenverteilungsmessvorrichtung (MT-3000), hergestellt von NIKKISO CO., LTD.).
Um eine ausgezeichnete dielektrische Festigkeitsleistung zu erhalten, ist es bevorzugt, dass das Al-Verbindungspulver so hergestellt wird, dass es nicht weniger als 90 Gew.-% und nicht mehr als 98 Gew.-% Oxidäquivalenten beträgt, wobei die Masse (in Oxidäquivalenten) des Sinterkörpers auf Aluminiumoxidbasis nach dem Sintern als 100 Gew.-% definiert wird.
Das Si-Verbindungspulver, das Verbindungspulver aus Erdalkalimetallen, wie Ba, und das Seltenerdverbindungspulver sind nicht besonders eingeschränkt, solange sie aus Verbindungen bestehen, die durch Sintern in Oxide von Si, einem Erdalkalimetall, und einem Seltenerdelement umgewandelt werden können. Zum Beispiel können verschiedene anorganische Pulver eines Oxids jedes Elements, ein komplexes Oxid davon, ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Chlorid, ein Sulfat, ein Nitrat usw. oder Pulver von natürlichen Mineralien verwendet werden. Es ist anzumerken, dass im Fall der Verwendung eines anderen Pulvers als eines Oxids als Si-Verbindungspulver oder dergleichen die verwendete Menge davon in Gew.-% in Oxidäquivalenten angegeben ist. Die Reinheiten und die durchschnittlichen Korngrößen des Si-Verbindungspulvers und dergleichen sind grundsätzlich die gleichen wie im Fall des Al-Verbindungspulvers.
Das Bindemittel muss nur eine hervorragende Formbarkeit des Rohmaterialpulvers erreichen, und ein Beispiel für ein solches Bindemittel ist ein hydrophiles Bindemittel. Beispiele für das hydrophile Bindemittel umfassen Polyvinylalkohol, wasserlösliches Acrylharz, Gummiarabicum und Dextrin. Von diesen Bindemitteln kann eine Art allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden.
Als das Bindemittel ist es bevorzugt, ein solches zu verwenden, in dem die Mengen der Na-Komponente und der K-Komponente klein sind, um die Kristallisation zu hemmen. Das Bindemittel wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 7 Massenteilen oder besonders bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 5 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des Rohmaterialpulvers, gemischt.
Das Lösungsmittel muss nur eine Dispersion des Rohmaterialpulvers ermöglichen, und Beispiele für ein solches Lösungsmittel umfassen Wasser und Alkohol. Von diesen Lösungsmitteln kann eine Art allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden. Das Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 40 bis 120 Massenteile oder besonders bevorzugt 50 bis 100 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des Rohmaterialpulvers.
Die Aufschlämmung, die durch Mischen des Rohmaterialpulvers, des Bindemittels, des Lösungsmittels und dergleichen erhalten wird, wird durch ein Sprühtrocknungsverfahren oder dergleichen versprüht und getrocknet, um zu einer kugelförmigen granulierten Substanz geformt zu werden. Die durchschnittliche Korngröße der granulierten Substanz beträgt vorzugsweise 30 bis 200 µm oder besonders bevorzugt 50 bis 150 µm. Die durchschnittliche Korngröße ist ein Wert, der mit einem Laserbeugungsverfahren gemessen wird (Mikrotrac-Teilchengrößenverteilungsmessvorrichtung (MT-3000), hergestellt von NIKKISO CO., LTD.).
Als nächstes wird die granulierte Substanz durch eine Gummipresse, eine Matrizenpresse oder dergleichen pressgeformt, wodurch ein Formkörper erhalten wird. Die äußere Oberfläche des erhaltenen Formkörpers wird durch eine Harzschleifscheibe oder dergleichen geschliffen, wodurch die Form davon eingestellt wird. Es ist anzumerken, dass das Formverfahren für den Formkörper nicht auf das Pressformen beschränkt ist, sondern selbstverständlich ein anderes Formverfahren, wie zum Beispiel Spritzgießen, verwendet werden kann.
Der geformte Körper, der in einer gewünschten Form geformt ist, wird in der Atmosphäre einem Temperaturanstieg auf die maximale Temperatur von 1450 °C oder höher innerhalb von vier Stunden unterworfen und wird bei der maximalen Temperatur während 1 bis 1,5 Stunden gesintert. Dann wird der Formkörper abgekühlt, wodurch ein Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis erhalten wird. Abnormales Kornwachstum von Aluminiumoxid wird unterdrückt und die dielektrische Festigkeitsleistung und die mechanische Festigkeit des erhaltenen Sinterkörpers auf Aluminiumoxidbasis (Isolator 11) werden sichergestellt.
Indessen werden Elektrodenmaterialien wie eine Legierung auf Ni-Basis zu einer vorbestimmten Form und einer vorbestimmten Abmessung verarbeitet, wodurch die Mittelelektrode 13 und die Masseelektrode 16 hergestellt werden. Die Masseelektrode 16 wird durch Widerstandsschweißen oder dergleichen mit der Metallhülse 15 verbunden, die durch plastische Verformung oder dergleichen in eine vorbestimmte Form und eine vorbestimmte Abmessung verformt wird. Die Mittelelektrode 13 und der Metallanschluss 14 werden an dem Isolator 11 durch ein bekanntes Verfahren befestigt, und der Isolator 11 wird an der Metallhülse 15 angebracht, mit der die Masseelektrode 16 verbunden worden ist. Der vordere Endabschnitt der Masseelektrode 16 ist zur Seite der Mittelelektrode 13 gebogen, so dass das vordere Ende der Masseelektrode 16 dem vorderen Ende der Mittelelektrode 13 gegenüberliegt, wodurch die Zündkerze 10 hergestellt wird.
Der Isolator 11 enthält in Oxidäquivalenten 1 bis 5 Gew.-% einer Si-Komponente, 0,1 bis 1 Gew.-% einer Mg-Komponente, 2 Gew.-% oder weniger einer Ca-Komponente, 0,3 bis 6 Gew.-% einer Ba-Komponente und 0,11 bis 5 Gew.-% einer Seltenerdkomponente. Somit wird eine Glasphase mit einem niedrigen Schmelzpunkt in einem geeigneten Ausmaß zum Zeitpunkt des Sinterns gebildet, wodurch der Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis verdichtet werden kann. Es ist anzumerken, dass die quantitative Elementanalyse z. B. durch ICP-optische Emissionsspektrometrie oder ICP-Massenspektrometrie durchgeführt wird.
Als nächstes werden unter Bezugnahme auf die 3A bis 5F Ergebnisse der Analyse des Isolators 11 unter Verwendung eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (STEM-EDS) beschrieben. 3A ist ein STEM-Bild des Isolators 11. 3B zeigt die Verteilung von AI im STEM-EDS, 3C zeigt die Verteilung von La, 3D zeigt die Verteilung von Ba, 3E zeigt die Verteilung von Mg und 3F zeigt die Verteilung von Sauerstoff.
4 ist ein STEM-Bild des Isolators 11, das die Positionen der Messpunkte 1 bis 6 der Elektronenstrahl-Beugungsmuster zeigt. Es ist anzumerken, dass alle in 4 gezeigten Messpunkte 1 bis 6 Korngrenzen-Tripelpunkte (Mehrfachkristallkorngrenzen 23, siehe 2). 5A ist ein Elektronenstrahlbeugungsmuster am Messpunkt 1, 5B ist ein Elektronenstrahlbeugungsmuster an dem Messpunkt 2, 5C ist ein Elektronenstrahlbeugungsmuster an dem Messpunkt 3, 5D ist ein Elektronenstrahlbeugungsmuster am Messpunkt 4, 5E ist ein Elektronenstrahl-Beugungsmuster am Messpunkt 5, und 5F ist ein Elektronenstrahlbeugungsmuster an dem Messpunkt 6. Die 3A bis 5F zeigen Ergebnisse, die durch Analysieren des Isolators 11 bei einer 50.000-fachen Vergrößerung unter Verwendung des STEM-EDS mit dem Sondendurchmesser eines auf 1,0 nm eingestellten Elektronenstrahls erhalten wurden. Eine Maßstabseinheit von Stäben, die in 4 gezeigt ist, beträgt 60 nm.
Es ist anzumerken, dass, wenn der Isolator 11 bei einer 200.000-fachen Vergrößerung unter Verwendung des STEM-EDS mit dem Sondendurchmesser eines auf 1,0 nm eingestellten Elektronenstrahls analysiert wird, Si und ein Seltenerdelement zufällig an Messpunkten ausgewählt aus Teilen mit einer Dicke von 15 nm oder weniger der Kristallkorngrenzen 21 (siehe 2) erfasst werden. An den Messpunkten, an denen Si und ein Seltenerdelement detektiert werden, liegen Erdalkalimetalle wie Ba, Mg, Ca und Sr unter der Nachweisgrenze und werden daher nicht nachgewiesen. Durch Einstellen des Isolators 11, so dass keine Erdalkalimetalle an den Zweikristallkorngrenzen 22 detektiert werden, kann eine Versprödung an den Zweikristallkorngrenzen 22 in einer Hochtemperaturumgebung unterdrückt werden. Als ein Ergebnis kann die dielektrische Festigkeitsleistung des Isolators 11 in einer Hochtemperaturumgebung verbessert werden.
Durch Überprüfen von 3C und 3D mit Fig. In 4 kann bestätigt werden, dass Ba an den Messpunkten 1 bis 4 existiert und La an den Messpunkten 5, 6 existiert. Zudem, wie in 5a bis 5d gezeigt, existieren in den Elektronenstrahlbeugungsmustern an den Messpunkten 1 bis 4 Beugungsflecke und ein breites ringförmiges Halomuster ist nicht zu sehen. Somit wird gefunden, dass eine Kristallisation an den Messpunkten 1 bis 4 erfolgt. In dem Isolator 11 ist ein Teil, in dem Ba detektiert wird, kristallisiert, und daher kann in einer Hochtemperaturumgebung eine Versprödung an dem Teil, wo Ba detektiert wird, wie z.B. in der Mehrfachkristallkorngrenze 23, unterdrückt werden. Daher kann die dielektrische Festigkeitsleistung des Isolators 11 in einer Hochtemperaturumgebung verbessert werden. Da das Auftreten einer SiO₂-BaO-La₂O₃-basierten Glasphase, die eine geringere Festigkeit aufweist, unterdrückt werden kann, kann ferner die Festigkeit des Isolators 11 verbessert werden.
Vorzugsweise ist der Isolator 11 so eingestellt, dass es unter irgendwelchen zehn Messpunkten in der Nähe des Zentrums in dem Teil, wo Ba detektiert wird, wie in 3D bestätigt wird, drei oder mehr Messpunkte gibt, an denen Halo-Muster in den Elektronenstrahlbeugungsmustern zu sehen sind. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, ist es möglich, die Verdichtung des auf Aluminiumoxid basierenden gesinterten Körpers durch Ba zu fördern, und ferner ist es möglich, die Versprödung an dem Teil, an dem Ba existiert, wie der Mehrfachkristallkorngrenze 23, in einer Hochtemperaturumgebung zu unterdrücken. Somit kann die dielektrische Festigkeitsleistung des Isolators 11 in einer Hochtemperaturumgebung verbessert werden.
Auf der anderen Seite, wie in 5E und 5F gezeigt sind breite ringförmige Halo-Muster in den Elektronenstrahlbeugungsmustern an den Messpunkten 5, 6 zu sehen, wo La (Seltenerdelement) detektiert wird. Somit wird festgestellt, dass die Zustände an den Messpunkten 5, 6 amorph sind (Glasphase). Vorzugsweise ist der Isolator 11 so eingestellt, dass unter irgendwelchen zehn Messpunkten in dem Teil, wo das Seltenerdelement detektiert wird, fünf oder mehr Messpunkte vorhanden sind, wo Halomuster zu sehen sind und der Zustand als amorph befunden wird. In diesem Fall wird die Kristallisation der Seltenerdkomponente, die das Kornwachstum von Aluminiumoxid zum Zeitpunkt des Sinterns fördert, unterdrückt, wodurch ein abnormales Kornwachstum von Aluminiumoxid unterdrückt werden kann. Somit kann die mechanische Festigkeit des Isolators 11 sichergestellt werden.
Vorzugsweise ist der Isolator 11 so eingestellt, dass ein Verhältnis (I / II) einer Beugungsintensität I (2θ: 22,50 °) von BaAl₂Si₂O₈ in Bezug auf eine Beugungsintensität II (2θ: 35,74 °) von BaAl₂O₁₉ 0,5 oder ist größer ist, in einem Röntgenbeugungsmuster, spezifiziert durch einen Beugungswinkel und eine relative Intensität. Somit kann der Anteil einer Kristallphase wie BaAl₂Si₂O₈ einschließlich Ba und Si, die eine hohe Adhäsion mit Al₂O₃ aufweist, im Vergleich zu einer Kristallphase wie BaAl₂O₁₉, die Ba enthält, aber kein Si enthält, erhöht werden. Somit kann es weniger wahrscheinlich sein, dass die Grenzfläche zwischen der Ba-basierten Kristallphase und der Aluminiumoxidkristallphase bricht, wodurch die dielektrische Festigkeitsleistung des Isolators 11 verbessert werden kann.
Vorzugsweise ist der Isolator 11 so eingestellt, dass die durchschnittliche Korngröße der Kristallkörner 20 (siehe 2) 0,3 bis 1,0 µm beträgt. Die durchschnittliche Korngröße wird durch eine Unterbrechungsmethode berechnet. Bei der Unterbrechungsmethode wird eine Testlinie (gerade Linie) mit einer bekannten Länge auf einer polierten Schnittfläche des Isolators 11 einschließlich der Axiallinie O gezeichnet, wobei die Anzahl der Kristallkörner 20, die die Testlinie durchläuft oder einfängt, berechnet wird und die durchschnittliche Korngröße wird aus der Anzahl erhalten. Durch Einstellen der durchschnittlichen Korngröße der Kristallkörner 20 auf 0,3 bis 1,0 µm kann die mechanische Festigkeit des Isolators 11 verbessert werden.
Vorzugsweise ist der Isolator 11 so eingestellt, dass die arithmetische mittlere Rauhigkeit (Ra) seiner Oberfläche 1 µm oder weniger beträgt. Dies dient dazu, es weniger wahrscheinlich zu machen, dass die Oberflächenunregelmäßigkeit als ein Anfangspunkt für das Brechen des Isolators 11 dient. Wenn der Isolator 11 durch Spritzgießen gebildet wird, kann der Wert von Ra des Isolators 11 innerhalb des obigen Bereichs eingestellt werden. Somit kann die mechanische Festigkeit des Isolators 11 sichergestellt werden.
Die arithmetische Durchschnittsrauhigkeit wird in Übereinstimmung mit JIS B0601-1994 gemessen. Die Messung der arithmetischen Durchschnittsrauhigkeit Ra wird unter Verwendung eines kontaktlosen Formmess-Lasermikroskops VK-X110 / X100 (hergestellt von KEYENCE CORP.) durchgeführt oder unter Verwendung der Bildanalyse-Software WinROOF (hergestellt von MITANI CORP.) zur Analyse eines mittels eines Mikroskops wie SEM oder dergleichen erhaltenen Bildes.
Vorzugsweise beträgt die relative Dichte des Isolators 11 94 bis 99%. Dies dient zum Sicherstellen der dielektrischen Festigkeitseigenschaft und der mechanischen Festigkeit. Die relative Dichte ist ein Wert, der durch Dividieren einer durch ein Experiment berechneten Dichte (Archimedes-Methode) durch eine theoretische Dichte erhalten wird. Bezüglich der theoretischen Dichte wird ein Element, das nicht AI ist, in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr in dem Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis (Isolator 11) quantitativ durch optische ICP-Emissionsspektrometrie und ICP-Massenspektrometrie analysiert, und der Rest davon berechnet sich als Al₂O₃.
Ferner ist es vorzuziehen, dass unter Poren, die in einer spiegelpolierten Oberfläche in jedem Querschnitt des Isolators 11 vorhanden sind, der Prozentsatz an Poren mit Größen von 1 µm oder größer 1 % oder weniger beträgt. Dies dient zur Unterdrückung der Spannungskonzentration in den Poren. Somit können die dielektrische Festigkeitseigenschaft und die mechanische Festigkeit des Isolators 11 in der Hochtemperaturumgebung verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele detaillierter beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.
HERSTELLUNG VON ALUMINIERTEN SINTERKÖRPERN
Als Rohmaterialpulver wurden Aluminiumoxidpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 bis 2,1 µm, SiO₂ -Pulver und Carbonatpulver von Ba, Ca, Mg und La hergestellt. Das Ausgangsmaterialpulver, das durch Mischen dieser Pulver in verschiedenen Verhältnissen, Polyvinylalkohol als Bindemittel und Wasser als Lösungsmittel erhalten wurde, wurde gemischt, um verschiedene Aufschlämmungen herzustellen.
Die erhaltenen Aufschlämmungen wurden durch ein Sprühtrocknungsverfahren oder dergleichen aufgesprüht und getrocknet, um zu kugelförmigen granulierten Substanzen mit durchschnittlichen Korngrößen von etwa 100 µm geformt zu werden. Die erhaltenen granulierten Substanzen wurden mit einem thermoplastischen Harz geknetet und dann wurde ein Spritzgießen durchgeführt, um verschiedene geformte Körper zu erhalten. In der Atmosphäre wurden diese Formkörper so gesintert, dass die Sinterdauer innerhalb eines Temperaturbereichs von 1450 ° C bis 1650 ° C auf 1 bis 8 Stunden eingestellt wurde, wodurch verschiedene gesinterte Körper der Proben 1 bis 29 erhalten wurden (die gesinterte Proben in Form des Isolators 11 einschließen). Nachstehend wird das Bewertungsverfahren für Proben (gesinterte Körper) beschrieben.
KOMPONENTENANALYSE
Die Zusammensetzungen, d. h. Der Gehalt jeder Komponente der Sinterkörper in den Proben 1 bis 12, wurden durch ICP- optische Emissionsspektrometrie nachgewiesen. Der Gehalt jeder Komponente wurde als Massenprozentsatz (%) berechnet, wobei die Summe der Massen der detektierten Komponenten in Oxidäquivalent als 100 Gew.-% definiert wurde.
STEM-EDS
In Bezug auf die Sinterkörper in den Proben 1 bis 23 und 27 bis 29 wurden Informationen über Zusammensetzungen unter Verwendung von STEM-EDS (HD-2000, hergestellt von HITACHI, LTD.) erhalten. Die Beschleunigungsspannung wurde auf 200 kV eingestellt und der Sondendurchmesser eines Elektronenstrahls wurde auf 1,0 nm eingestellt, und Elementanalyse, Elementkartierung und Elektronenstrahlbeugung durch EDS wurden mit einer Vergrößerung von 50.000 durchgeführt.
Bei der Elementanalyse durch EDS wurden Elektronen an einen Teil mit einer Dicke von 15 nm oder weniger von den Kristallkorngrenzen 21 (siehe 2) während drei Minuten angewendet, wodurch Daten erhalten wurden. Die Analyse der Erdalkalimetalle an diesem Teil wurde mit einem Dünnfilm-Approximationsverfahren durchgeführt. Wenn der aus der Intensität der Ba-L-Linie oder Ca-K-Linie bezogen auf die Intensität der Si-K-Linie berechnete Dichteprozentsatz 10,0% oder weniger betrug, wurde dies als auf Rauschen beruhend angenommen, und es wurde festgestellt, dass kein Erdalkalimetall in diesem Teil vorhanden war (weniger als Nachweisgrenze).
Zusätzlich wurde eine Elektronenstrahlbeugung für jeden der zehn Messpunkte in der Nähe des Zentrums in dem Teil durchgeführt, in dem Ba durch Elementkartierung nachgewiesen wurde. Zusätzlich wurde eine Elektronenstrahlbeugung für jeden der zehn Messpunkte in dem Korngrenzen-Tripelpunkt durchgeführt, wo La detektiert wurde. Ob das Elektronenstrahl-Beugungsmuster an jedem Messpunkt ein Halo-Muster zeigte, wurde überprüft.
DURCHSCHNITTLICHE KORNGRÖSSE
Für jeden gesinterten Körper (Isolator 11) in den Proben 1 bis 29 wurde die Schnittfläche davon einschließlich der Axiallinie ° (siehe 1) einem Hochglanzpolieren unterzogen und dann einem thermischen Ätzen unterzogen. Anstelle eines thermischen Ätzens kann ein chemisches Ätzen durchgeführt werden. Die geätzte Schnittfläche wurde unter Verwendung eines SEM beobachtet. Die Beschleunigungsspannung des SEM wurde auf 15 kV eingestellt, und der Arbeitsabstand wurde auf 10 bis 12 mm eingestellt. SEM-Bilder mit einem rechteckigen Bereich, in dem die Größe eines Gesichtsfeldes 200 µm × 200 µm betrug, wurden für zehn Gesichtsfelder zufällig aufgenommen.
Als nächstes wurden die durchschnittlichen Korngrößen durch ein Unterbrechungsverfahren berechnet. Zuerst wurden Kristallkörner ausgewählt, die mindestens eine der zwei diagonalen Linien in dem rechteckigen Bereich jedes erhaltenen SEM-Bildes überlappten, und dann wurde für jedes ausgewählte Kristallkorn der maximale Durchmesser davon berechnet und als ein langer Durchmesser D1 definiert. Der maximale Durchmesser ist der größte Wert unter den Außendurchmessern des Kristallkorns, gemessen von jeder Richtung. Dann wurde der Außendurchmesser des Kristallkorns entlang der Linie, die durch die Mitte des langen Durchmessers D1 und senkrecht zu dem langen Durchmesser D1 verläuft, als ein kurzer Durchmesser D2 definiert. Der Durchschnittswert des langen Durchmessers D1 und des kurzen Durchmessers D2 wurde als eine angenommene Korngröße des Kristallkorns definiert. Der Durchschnittswert der angenommenen Korngrößen von n Kristallkörnern, die mindestens eine der diagonalen Linien überlappen, wurde als die durchschnittliche Korngröße in diesem Sichtfeld definiert. Da die durchschnittliche Korngröße mehr oder weniger unter den visuellen Feldern von SEM-Bildern variiert, wurde der durchschnittliche Wert unter den zehn visuellen Feldern als die durchschnittliche Korngröße verwendet.
DIELEKTRISCHER FESTIGKEITSTEST
Unter Verwendung einer in 6 gezeigten Durchschlagfestigkeits-Prüfvorrichtung 30 wurde ein Hochtemperatur-Durchschlagfestigkeitstest bei 800 ° C für eine mit Boden versehene zylindrische Probe 41 (Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis) in jeder der Proben 1 bis 20 und 24 bis 26 durchgeführt. 6 ist eine Schnittansicht der dielektrischen Festigkeitsprüfvorrichtung 30.
Wie in 6 gezeigt, hat die Probe 41 ein axiales Loch 42 in der Mitte in der Axiallinienrichtung. Ein Ende des axialen Lochs 42 ist geschlossen. Die Probe 41 hat einen zylindrischen Abschnitt 43 mit kleinem Durchmesser, der am Ende des axialen Lochs 42 geschlossen ist, und einen zylindrischen Abschnitt 44 mit großem Durchmesser, der einen größeren Durchmesser als der Abschnitt 43 mit kleinem Durchmesser aufweist. Der Abschnitt 43 mit kleinem Durchmesser und der Abschnitt 44 mit großem Durchmesser - sind kontinuierlich in der Axiallinienrichtung miteinander verbunden. Die Durchschlagfestigkeits-Prüfvorrichtung 30 umfasst ein metallisches ringförmiges Element 31, eine Heizvorrichtung 32 zum Erwärmen des ringförmigen Elements 31 und eine stabartige Elektrode 33 zum Anlegen einer hohen Spannung zwischen der stabförmigen Elektrode 33 und dem ringförmigen Element 31. Die Elektrode 33 besteht aus einer Ni-Legierung.
Die Elektrode 33 wurde von der Öffnung des axialen Lochs 42 der Probe 41 zu dem Ende des axialen Lochs 42 eingeführt, und das ringförmige Element 31 wurde so angeordnet, dass die innere Umfangsfläche des ringförmigen Elements 31 in Kontakt mit der äußeren Umfangsfläche in der Nähe der Grenze zwischen dem Abschnitt 43 mit kleinem Durchmesser und dem Abschnitt 44 mit großem Durchmesser der Probe 41 kommt. In diesem Zustand wurde die dielektrische Festigkeit der Probe 41 gemessen.
Insbesondere wurde in einem Zustand, in dem das Heizen durch die Heizvorrichtung 32 derart durchgeführt wurde, dass die Temperatur um die Probe 41 800 °C erreichte, eine Spannung zwischen dem ringförmigen Element 31 und der Elektrode 33 angelegt. Die Spannung wurde mit einer Rate von 1,5 kV / s erhöht, und wenn ein dielektrischer Durchbruch in der Probe 41 auftrat, d.h. wenn die Probe 41 durchdrungen wurde, so dass die Spannung nicht erhöht werden konnte, wurde der Spannungswert gemessen.
Die Probe 41, die einem dielektrischen Durchschlag unterzogen wurde, wurde aus der dielektrischen Festigkeitstestvorrichtung 30 extrahiert, und die Dicke von der äußeren Umfangsfläche der Probe 41 zu der axialen Öffnung 42 an dem von dielektrischem Durchschlag durchdrungenen Teil wurde gemessen. Ein Wert (kV / mm), der erhalten wurde, indem der Spannungswert, wenn ein dielektrischer Durchbruch auftrat, durch die Dicke dividiert wurde, wurde als die dielektrische Festigkeit verwendet.
BIEGFESTIGKEIT
Auf der Basis von JIS R1601-2008 wurde die 3-Punkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur (5 bis 35 ° C) gemessen.
ARITHMETISCHE MITTLERE RAUHEIT
Für jeden gesinterten Körper (Isolator 11) in den Proben 21 bis 23 wurde die arithmetische mittlere Rauhigkeit in der Richtung der axialen Linie O am vorderen Endabschnitt des Isolators 11 unter Verwendung eines Formmess-Lasermikroskops VK-X110 / X100 ( hergestellt von KEYENCE CORP.) ermittelt.
BIEGSAMKEITSTEST
Für jeden Sinterkörper (Isolator 11) in den Proben 21 bis 23 wurde unter Verwendung einer Materialprüfmaschine eine Last in einer Richtung senkrecht zu der Axiallinie O auf den vorderen Endabschnitt des Isolators 11 (siehe 1) aus drei verschiedenen Richtungen um die Umfangsrichtung aufgebracht, und die Belastung (Bruchlast), wenn der Isolator 11 gebrochen war, wurde gemessen.
RÖNTGENBEUGUNG
Für jeden Sinterkörper in den Proben 24 bis 26 wurde, nachdem die Polierbearbeitung durchgeführt wurde, eine Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung einer Röntgenbeugungsvorrichtung (Modell: Smart Lab), hergestellt von RIGAKU CORP., unter den folgenden Messbedingungen durchgeführt: Röntgen: CuKα (λ 1,54 Ä), Röntgenstrahlung: 40 kV bis 30 mA, Abtastgeschwindigkeit (Zählzeit): 20,0, Abtastbreite: 0,02 deg, Eintrittsspalt: 1/2 deg, Empfangsspalt (1 ): 15.000 mm, und Aufnahmeschlitz (2): 20.000 mm.
Aus dem erhaltenen Röntgenbeugungsmuster wurde ein Verhältnis (I / II) einer Beugungsintensität I (2θ: 22,50 °) von BaAl₂Si₂O₈ in Bezug auf eine Beugungsintensität II (2θ: 35,74 °) von BaAl₂O₁₉ berechnet. Die Beugungsintensität jedes Peaks in dem Röntgenbeugungsmuster wurde durch Datenverarbeitung unter Verwendung der Datenanalyse-Software „peak search“, hergestellt von RIGAKU CORP., mit Glättung durch den gewichteten Mittelwert (Glättungspunkt Nummer 11) und mit Hintergrundeliminierung (Peak Breitenschwelle 0,10, Intensitätsschwelle 0,01) berechnet.
Es ist anzumerken, dass die relativen Dichten der gesinterten Körper in den Proben 1 bis 29 94 bis 99% waren und unter den Poren, die in einer spiegelpolierten Oberfläche in jedem Querschnitt jedes gesinterten Körpers vorhanden waren, der Prozentsatz der Poren mit Größen von 1 µm oder größer weniger als 1% war. In den Sinterkörpern der Proben 1 bis 29 betrug der Gehalt einer Na-Komponente 100 bis 2000 ppm in Oxidäquivalenten (Na₂O).

Tabelle 1 zeigt ein Ergebnis von Messungen von Zusammensetzungen in den Proben 1 bis 12, Elementen, die an den Kristallkorngrenzen mit einer Dicke von 15 nm oder weniger detektiert wurden, die durchschnittliche Korngröße und die dielektrischen Festigkeit und die Biegefestigkeit bei 800 ° C . [Tabelle 1]

Nr	Zusammensetzung (wt%)						Elemente die an der Korngrenze detektiert wurden	Durchschnittliche Korngröße (µm)	Dielektrische Festigkeit (kV/mm)	Biegefestigkeit (MPa)
Nr	Al₂O₃	SiO₂	MgO	CaO	BaO	La₂O₃	Elemente die an der Korngrenze detektiert wurden	Durchschnittliche Korngröße (µm)	Dielektrische Festigkeit (kV/mm)	Biegefestigkeit (MPa)
1	94	3,0	0,5	0	2,0	0,50	Si, La	0,5	230	720
2	90	3,5	1,0	0	0,5	5,00	Si, La	0,5	215	641
3	94	3,8	0,5	0	1,6	0,11	Si, La	0,5	210	702
4	91	5,0	0,3	0	2,8	0,90	Si, La	0,5	210	680
5	91	1,7	0,3	0	6,0	1,00	Si, La	0,5	210	712
6	94	3,0	0,5	0,3	1,7	0,50	Si, La	0,5	216	672
7	94	2,7	0,5	0	2,3	0,50	Si, La	0,5	230	720
8	93	3,0	0,5	2,0	1,0	0,50	Si, La	0,5	200	643
9	94	3,0	0,5	0	1,0	1,50	Si, La	0,5	192	660
10	98	1,0	0,4	0	0,3	0,30	Si, La	0,5	200	605
11	94	3,0	0,5	0	2,0	0,50	Si, La, Ba	0,5	130	688
12	92	3,0	0,5	3,0	1,0	0,50	Si, La, Ca	0,5	126	669

In den Proben 1 bis 10 wurden Si und La an den Kristallkorngrenzen nachgewiesen, während in den Proben 11, 12 Ba oder Ca sowie Si und La an den Kristallkorngrenzen nachgewiesen wurden. Es wurde gefunden, dass die dielektrischen Festigkeiten in den Proben 1 bis 10 im Vergleich zu den dielektrischen Festigkeiten in den Proben 11, 12, in denen Ba oder Ca an den Kristallkorngrenzen detektiert wurde, signifikant höher waren. Es wird gefolgert, dass in den Proben 1 bis 10 eine Versprödung an den Kristallkorngrenzen in einer Hochtemperaturumgebung unterdrückt werden kann und daher die dielektrische Festigkeits Performance in einer Hochtemperaturumgebung im Vergleich zu den Proben 11, 12 verbessert wurde.
Es wird gefolgert, dass der Grund, warum Ca an den Kristallkorngrenzen in der Probe 12 nachgewiesen wurde, der ist, weil der Gehalt einer Ca-Komponente höher als 2 Gew.-% war. Darüber hinaus wird gefolgert, dass der Grund, warum Ba an den Kristallkorngrenzen in Probe 11 nachgewiesen wurde, der ist, weil die Sinterdauer länger war als die für die anderen Proben.
Es wurde festgestellt, dass die Biegefestigkeit in den Proben 2, 10, in denen der Gehalt einer Ba-Komponente weniger als 1 Gew.-% betrug, im Vergleich zu den anderen Proben geringer ist. Es wird gefolgert, dass in Proben 2, 10, da der Gehalt einer Ba-Komponente niedrig war und Kristallphasen die Si einschließen, wie BaAl₂Si₂O₈, weniger wahrscheinlich gebildet wurden, der Effekt der Unterdrückung der Bildung einer Si enthaltenden Glasphase reduziert war und somit wurde die Festigkeit an den Kristallkorngrenzen verringert ist.
Es wurde gefunden, dass die Biegefestigkeit in der Probe 8, in der der Gehalt einer Ca-Komponente höher als 0,3 Gew.-% war, geringer ist im Vergleich zu den Proben 1, 3 bis 7 und 9. Es wird gefolgert, dass in Probe 8 die Festigkeit verringert war, da eine Glasphase mit einer geringen Festigkeit aufgrund einer Ca-Komponente an den Kristallkorngrenzen gebildet wurde.
Es wurde gefunden, dass die Biegefestigkeit in den Proben 5, 7, in denen der Gehalt einer Si-Komponente 2,7 Gew.-% oder weniger betrug, 710 MPa oder mehr betrug. Es wird gefolgert, dass in den Proben 5, 7, da der Gehalt einer Si-Komponente niedrig war und die Erzeugung einer Glasphase mit einer geringen Festigkeit unterdrückt wurde, die Festigkeit erhöht wurde.

Tabelle 2 zeigt ein Ergebnis von Messungen von Elementen, die an Kristallkorngrenzen mit Dicken von 15 nm oder weniger in Proben 13 bis 20 detektiert wurden, die Anzahl von Messpunkten, an denen die Elektronenstrahlbeugungsmuster Halomuster unter beliebigen zehn Messpunkten in der Nähe des Zentrums in dem Teil, in dem Ba nachgewiesen wurde, zeigten, die durchschnittliche Korngröße und die dielektrische Festigkeit und die Biegefestigkeit bei 800 ° C. [Tabelle 2]

Nr	Elemente die an der Korngrenze detektiert wurden	Anzahl an Punkten wo ein Halo Muster beobachtet wurde	Durchschnittliche Korngröße (µm)	Dielektrische Festigkeit (kV/mm)	Biegefestigkeit (MPa)
13	Si, La	0	0,6	230	710
14	Si, La	0	1,0	210	630
15	Si, La	0	0,3	210	720
16	Si, La	0	0,2	210	450
17	Si, La	0	1,5	210	500
18	Si, La, Ba	0	0,6	180	620
19	Si, La	3	0,6	160	620
20	Si, La	5	0,6	150	600

Die Proben 19, 20 sind Proben, in denen an drei oder fünf Punkten unter zehn Messpunkten in dem Teil, wo Ba nachgewiesen wurde, Halo-Muster zu sehen waren, und zeigen an, dass die Kristallisation an dem Teil, wo Ba nachgewiesen wurde, im Vergleich zu den Proben 1 bis 18 nicht fortgeschritten war. Es wurde gefunden, dass die dielektrischen Festigkeiten in den Proben 19, 20 im Vergleich zu den Proben 1 bis 18 niedriger sind. Ferner wurde gefunden, dass die dielektrische Festigkeit in der Probe 20 die fünf Messpunkte angibt, wo Halomuster zu sehen waren, verglichen mit Probe 19, die drei Messpunkte angibt, an denen Halo-Muster zu sehen waren, niedriger war. Dementsprechend wird gefolgert, dass es effektiv ist, die Versprödung an den Mehrfachkristallkorngrenzen 23 (siehe 2) und dergleichen in einer Hochtemperaturumgebung durch fortschreitende Kristallisation an dem Teil zu unterdrücken, an dem Ba nachgewiesen wurde (hauptsächlich bei mehreren Kristallkorngrenzen 23), um die dielektrische Festigkeit unter Hochtemperaturumgebung zu erhöhen.
In den Proben 13 bis 17 wurden Si und La an den Kristallkorngrenzen (hauptsächlich Zweikristallkorngrenzen 22) nachgewiesen, während in Probe 18 sowohl Ba als auch Si und La an den Kristallkorngrenzen nachgewiesen wurden. Es wurde gefunden, dass die dielektrischen Festigkeiten in den Proben 13 bis 17 im Vergleich zu der dielektrischen Festigkeit in Probe 18 höher sind. Es wird gefolgert, dass in den Proben 13 bis 17, da Versprödung an den Zweikristallkorngrenzen 22 (siehe 2) unter Hochtemperaturumgebung unterdrückt werden kann, die dielektrische Festigkeitsleistung unter Hochtemperaturumgebung im Vergleich zu Probe 18 verbessert ist. Dementsprechend wurde gefunden, dass, um die dielektrische Festigkeitsleistung unter Hochtemperaturumgebung zu verbessern, wie z.B. in den Proben 13 bis 17 es wünschenswert ist, dass Si und La (Seltenerdelemente) an den Kristallkorngrenzen mit Dicken von 15 nm oder weniger auftreten und dass Beugungsflecke in dem Elektronenstrahlbeugungsmuster an dem Teil vorhanden sind, wo Ba detektiert wird.
Probe 16 ist eine Probe, in der die durchschnittliche Korngröße weniger als 0,3 µm betrug, und Probe 17 ist eine Probe, in der die durchschnittliche Korngröße größer als 1,0 µm war. Es wurde gefunden, dass die Biegefestigkeiten in den Proben 13 bis 15, in denen die durchschnittlichen Korngrößen 0,3 bis 1,0 µm betrugen, im Vergleich zu den Proben 16, 17 größer ist. Es wird gefolgert, dass in der Probe 16 das Kornwachstum während des Sinterns unzureichend war und deshalb die Festigkeit niedrig war, und in Probe 17 waren grobe Körner vorhanden und somit war die Festigkeit verringert.

Tabelle 3 zeigt ein Ergebnis von Messungen von Elementen, die an den Kristallkorngrenzen mit Dicken von 15 nm oder weniger in Proben 21 bis 23 detektiert wurden, die Anzahl von Messpunkten, an denen unter beliebigen von zehn Messpunkten nahe der Mitte in dem Teil, wo Ba nachgewiesen wurde, die Elektronenstrahlbeugungsmuster Halomuster zeigten, die durchschnittliche Korngröße, die arithmetische mittlere Rauheit am vorderen Endabschnitt des Isolators 11 und eine Bruchlast in einem Biegetest. [Tabelle 3]

No	Elemente die an der Korngrenze detektiert wurden	Anzahl an Punkten wo ein Halo Muster beobachtet wurde	Durchschnittliche Korngröße (µm)	Dielektrische Festigkeit (µm)	Biegefestigkeit (N)
21	Si, La	0	0,6	1,0	1000
22	Si, La	0	0,6	0,5	1000
23	Si, La	0	0,6	3,0	400

Probe 23 ist eine Probe, in der die arithmetische mittlere Rauhigkeit größer als 1,0 µm war. Es wurde gefunden, dass in den Proben 21, 22, in denen die arithmetische mittlere Rauhigkeit 1 µm oder weniger betrug, eine Bruchlast in einem Biegetest größer ist als bei der Probe 23. Es wird gefolgert, dass in Probe 23 die Oberflächenunregelmäßigkeit in dem vorderen Endabschnitt des Isolators 11 als Ausgangspunkt für den Bruch diente, und somit die Bruchlast gering war.

Tabelle 4 zeigt ein Ergebnis von Messungen von Elementen, die an den Kristallkorngrenzen mit Dicken von 15 nm oder weniger in den Proben 24 bis 26 detektiert wurden, ein Verhältnis (I / II) einer Beugungsintensität I (2θ: 22,50 °) von BaAl₂Si₂O₈ in Bezug auf eine Beugungsintensität II (2θ: 35,74 °) von BaAl₂O₁₉, berechnet aus jedem Röntgenbeugungsmuster, die durchschnittliche Korngröße und die dielektrischen Festigkeit bei 800 ° C. [Tabelle 4]

Nr	Elemente die an der Korngrenze detektiert wurden	I/II	Durchschnittliche Korngröße (µm)	Dielektrische Festigkeit (kV/mm)
24	Si, La	0,5	0,6	210
25	Si, La	2,0	0,6	230
26	Si, La	0,3	0,6	200

Probe 26 ist eine Probe, in der der Wert von I/II weniger als 0,5 betrug. Es wurde gefunden, dass die dielektrischen Festigkeiten in den Proben 24, 25, in denen der Wert von I/II 0,5 oder größer war, im Vergleich zu Probe 26 größer sind. Es wird gefolgert, dass in Probe 26 die Menge von BaAl₂O₁₉ im Vergleich zu Proben 24, 25 größer war, und die Grenzflächenverbindungsstärke zwischen einer Kristallphase von Al₂O₃ und einer Kristallphase von BaAl₂O₁₉ kleiner IST; als die Grenzflächenverbindungsfestigkeit zwischen einer Kristallphase von Al₂O₃ und einer Kristallphase von BaAl₂Si₂O₈ und daher in Probe 26 ein dielektrischer Durchschlag an der Grenzfläche zwischen einer Kristallphase von Al₂O₃ und einer Kristallphase von BaAl₂O₁₉ auftrat.

Tabelle 5 zeigt ein Ergebnis von Messungen von Elementen, die an den Kristallkorngrenzen mit Dicken von 15 nm oder weniger in Proben 27 bis 29 detektiert wurden, die Anzahl von Messpunkten, an denen unter beliebigen zehn Messpunkten in dem Teil, in dem La nachgewiesen wurde die Elektronenstrahlbeugungsmuster Halomuster zeigen, die durchschnittliche Korngröße und die Biegefestigkeit. [Tabelle 5]

Nr	Elemente die an der Korngrenze detektiert wurden	Anzahl an Punkten wo ein Halo Muster beobachtet wurde	Durchschnittliche Korngröße (µm)	Biegefestigkeit (MPa)
27	Si, La	10	0,6	700
28	Si, La	5	0,6	650
29	Si, La	0	0,6	600

In Probe 27 zeigten die Elektronenstrahldiffraktionsmuster für zehn Punkte unter irgendwelchen zehn Messpunkten in dem Korngrenzen-Tripelpunkt, wo La detektiert wurde, Halo-Muster. In der Probe 29 wurden in den Elektronenstrahl-Beugungsmustern für zehn Punkte unter irgendwelchen zehn Messpunkten in dem Teil, wo La detektiert wurde, Beugungspunkte bestätigt, und es wurde kein Halomuster gesehen. Die Probe 27 zeigt an, dass die Kristallisation an dem Teil, an dem La nachgewiesen wurde, im Vergleich zur Probe 29 nicht fortgeschritten ist. Der Kristallisationsgrad in der Probe 28 liegt zwischen den Kristallisationsgraden in den Proben 27 und 29.
Es wurde gefunden, dass die durchschnittlichen Korngrößen in den Proben 27, 28, 29 gleich sind, aber die Biegefestigkeit in der Reihenfolge der Proben 29, 28, 27 zunimmt. Es wird gefolgert, dass in der Reihenfolge der Proben 29, 28, 27 die Kristallisation der Seltenerdkomponente, die das Kornwachstum von Aluminiumoxid zum Zeitpunkt des Sinterns fördert, zunehmend unterdrückt wurde, und somit die Festigkeiten der Proben verbessert wurden.
In dem obigen Beispiel wurde der Fall des Mischens von La als ein Seltenerdelement beschrieben. Das gleiche Ergebnis wird jedoch auch im Fall des Mischens eines anderen Seltenerdelements wie Y, Pr, Nd, Yb erhalten.
Obwohl die vorliegende Erfindung basierend auf der Ausführungsform beschrieben wurde, ist die vorliegende Erfindung überhaupt nicht auf die obige Ausführungsform beschränkt. Es kann leicht verstanden werden, dass verschiedene Modifikationen erdacht werden können, ohne vom Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
In der obigen Ausführungsform wurde die Zündkerze 10 beschrieben, die eine Funkenentladung zwischen der Mittelelektrode 13 und der Masseelektrode 16, die mit der Metallhülse 15 verbunden ist, verursacht. Die Zündkerze 10 ist jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt. Selbstverständlich kann der in der Ausführungsform beschriebene Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis auf Isolatoren anderer Zündkerzen angewendet werden. Beispiele für andere Zündkerzen umfassen eine Zündkerze, die eine Barrierenentladung um den Isolator herum verursacht, die die Mittelelektrode 13 umgibt, und eine Zündkerze, die eine Koronaentladung an dem vorderen Ende der Mittelelektrode verursacht, die den Isolator durchdringt.
Bezugszeichenliste

10: Zündkerze
11: Isolator
21: Kristallkorngrenze

Claims

Zündkerze (10) mit einem Isolator (11) aus einem Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis, wobei der Isolator (11) 90 bis 98 Gew.-% einer AI-Komponente in Oxidäquivalenten enthält, wobei der Isolator (11) 1 bis 5 Gew.-% einer Si-Komponente in Oxidäquivalenten, 0,1 bis 1 Gew.-% einer Mg-Komponente in Oxidäquivalenten, 2 Gew.-% oder weniger einer Ca-Komponente in Oxidäquivalenten, 0,3 bis 6 Gew.-% einer Ba-Komponente in Oxidäquivalenten und 0,11 bis 5 Gew.-% einer Seltenerdkomponente in Oxidäquivalenten enthält, so dass bei einer Analyse unter Verwendung eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit einem Sondendurchmesser eines auf 1 nm eingestellten Elektronenstrahls an einer Kristallkorngrenze (21) mit einer Dicke von 15 nm oder weniger, Si und ein Seltenerdelement der Seltenerdkomponente detektiert werden und ein Gehalt an Erdalkalimetall unterhalb der Nachweisgrenze liegt.
Zündkerze (10) nach Anspruch 1, wobei ein Gehalt der Ba-Komponente 1 bis 6 Gew.-% beträgt.
Zündkerze (10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Gehalt der Ca-Komponente 0,3 Gew.-% oder weniger beträgt.
Zündkerze (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Gehalt der Si-Komponente 1 bis 2,7 Gew.-% beträgt.
Zündkerze (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine relative Dichte des Isolators (11) 94 bis 99% beträgt, und ein Prozentsatz von Poren mit Größen von 1 µm oder mehr unter Poren, die an einer spiegelpolierten Oberfläche in jedem Querschnitt des Isolators (11) vorhanden sind, 1% oder weniger beträgt.
Zündkerze (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Isolator (11) 100 bis 2000 ppm einer Na-Komponente in Oxidäquivalenten enthält.