KR101123417B1 - 스파크 플러그 - Google Patents

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도시타카 혼다
히로키 다케우치
다케시 미츠오카
구니하루 다나카
가츠야 다카오카
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Abstract

본 발명의 목적은 파손 유발이 어렵고 보다 높은 내전압 특성을 발휘하는 스파크 플러그를 제공하는 것이다. 본 발명은 중앙 전극(2), 절연체(3), 및 접지 전극(6)으로 이루어지는 스파크 플러그(1)에 관한 것으로, 여기에서 상기 절연체는 알루미나-계 소결체에 의하여 형성되며, 상기 알루미나-계 소결체는 95.0% 이상의 이론적 밀도 비율을 가지며, 희토류 원소(RE) 성분, Si 성분, 및 적어도 2종의 2족 원소(2A) 성분을 포함하며, 다음의 조건을 만족시키기 위하여 희토류 원소(RE)가 분산된다 :
<조건> 상기 알루미나-계 소결체에서 180㎛의 측정 길이를 가지는 측정선이 7개소 선택되고, 각각의 선택된 측정선에 존재하는 상기 희토류 원소(RE)를 에너지 분산 방법으로 분석할 때, 상기 희토류 원소(RE)로부터 추출된 8개 이상의 피크가 관찰되는 측정선의 총 수는 7개소 중 4개소 이상임.

Description

스파크 플러그{SPARK PLUG}
본 발명은 스파크 플러그에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 파손 유발이 어렵고, 보다 높은 내전압 특성을 발휘하는 절연체를 포함하는 스파크 플러그에 관한 것이다.
종래에, 자동차 엔진과 같은 내연 엔진에 사용되는 스파크 플러그는 알루미나(Al2O3) 유형 재료를 연소시킴으로써 얻어지는 알루미나-계 소결체에 의하여 형성되는 스파크 플러그용 절연체(이하, 단순히 "절연체"로 칭함)를 포함한다. 알루미나-계 소결체에 의하여 절연체를 형성하는 이유는 알루미나-계 소결체가 우수한 열 저항성, 기계적 강도 및 내전압 특성을 갖기 때문이다. 알루미나-계 소결체의 연소를 위하여, 연소 온도의 저하 및 소결성 향상을 목적으로, 예를 들면, 실리콘 산화물(SiO2), 일산화 칼슘(CaO), 및 일산화 마그네슘(MgO)로 이루어지는 3-성분 소결조제 3-성분 시스템 소결조제가 일반적으로 사용된다.
절연체는 내연 엔진의 연소실 내에서 스파크 방전에 의하여 발생되는 고온의 연소 가스(약 2,000 내지 3,000℃)의 영향에 의하여 약 500 내지 700℃의 고온 분위기에 노출된다. 이러한 이유로, 절연체가 상온으로부터 위와 같은 고온까지의 온도 범위에서 우수한 내전압 특성을 갖는다는 것은 중요하다. 특히, 최근 수년 동안, 내연 엔진의 파워 증가와 함께 연소실 및 4-밸브 형식에서 입구 및 배기 밸브의 점유 공간 증가에 대하여 연구된 바 있고, 스파크 플러그 자체 또한 소형화(작은 직경)되는 경향이 있다. 이러한 이유로, 절연체는 두께 감소가 요구되며, 약 500 내지 700℃의 고온 분위기에 노출될 때조차도 더욱 우수한 내전압 특성을 갖는 절연체가 요구된다.
그러나, 상술된 바의 3-성분 시스템 소결조제를 사용하여 알루미나-계 소결체를 형성하는 경우, 상기의 3-성분 시스템 소결조제(주로 Si성분)는 소결 이후 알루미나 결정 입자의 입자 경계에 저융점 유리상으로 존재한다. 그러므로, 알루미나-계 소결체를 이용하여 형성된 절연체가 약 700℃의 고온에 노출될 때, 상기 저융점 유리상이 상기 고온의 영향으로 연화되고, 상기 절연체의 내전압 특성이 감소된다. 한편, 알루미나-계 소결체 내 저융점 유리상은 상기 소결조제의 양을 감소시킴으로써 감소시킬 수 있다. 이 경우, 절연체는 치밀화되지 못하거나, 또는 치밀화된 것으로 보이더라도, 알루미나 결정 입자로 구성되는 결정립계에 많은 기공이 잔류하게 되며, 절연체의 내전압 특성이 감소된다.
종래의 알루미나-계 소결체는 결정립계에 존재하는 저융점 유리상 또는 기공(잔류 기공)을 갖는다. 이러한 알루미나-계 소결체로 스파크 플러그의 절연체를 형성하는 경우, 스파크 방전 발생을 위하여 약 700℃의 고온 분위기에서 스파크 플 러그에 고전압이 인가될 때, 저융점 유리상이 연화되거나, 전기장이 잔류 기공 내에 집중되고, 절연체가 파손될 수 있다(스파크 투과).
내전압 특성의 감소 및/또는 파손을 방지할 목적으로 희토류 원소 등을 포함하는 알루미나-계 소결체 및 이러한 알루미나-계 소결체로 형성되는 절연체 등이 제안된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 “적어도 하나의 희토류 원소(이하 "RE"로 칭함) 성분을 포함하며, 95% 이상의 이론적 밀도 비율을 갖는 알루미나-계 소결체”가 개시된다.
특허문헌 2에는 주성분으로서 알루미나의 복합 소결체, 및 Al, Si, Mg 및 희토류 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 조성물로 이루어지며, 주성분으로서 알루미나의 양이 100wt%일 때, Al, Si, Mg 및 희토류 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 조성물의 양이 5wt% 이하인, 주성분으로서 알루미나를 사용하는 알루미나 자기 조성물”에 대하여 기재되어 있다.
특허문헌 3에는 “부피로 6% 이하의 다공성을 갖는 소결체로서, 소결 조성물에서 1㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 알루미나(Al2O3), 및 결정립계에 형성되는 이트리아(Y2O3), 마그네시아(MgO), 지르코니아(ZrO2) 및 산화 란탄(La2O3) 중 적어도 하나와 Al2O3과의 화합물 및 혼합물 중 적어도 하나로 이루어지는 소결체로 구성되는 알루미나 자기”가 기재되어 있다.
그러나, 내연 엔진이 전보다 높은 출력을 갖게 됨으로 인해, 절연체에는 더욱 높은 내전압 특성 및 파손 방지가 요구된다.
특허문헌 1 : 일본국 공개특허공보 제2001-2464호
특허문헌 2 : 국제공개 WO 2005/033041호 팜플렛
특허문헌 3 : 일본국 등록특허공보 평7-12969호
〈발명이 해결하고자 하는 과제〉
본 발명은 파손 유발이 어렵고 보다 높은 내전압 특성을 발휘하는 절연체를 포함하는 스파크 플러그를 제공하는 것을 목적으로 한다.
〈과제를 해결하기 위한 수단〉
본 발명자들은 다음의 사실을 발견하였으며 본 발명을 완성하였다. Si 성분 및 IUPAC 1990의 추천에 기초한 주기율표에서의 2족 원소(2A) 성분을 포함하는 치밀한 알루미나-계 소결체에 있어서, 상기 2족 원소(2A) 성분이 필수 성분으로서 Mg 및 Ba를 포함함과 아울러 상기 Mg 및 Ba를 제외한 적어도 다른 하나의 원소를 더 포함하고, 후술되는 조건을 만족시키기 위하여 희토류 원소(RE) 성분이 포함되어 분산될 때, 희토류 원소 등을 포함하는 종래의 알루미나-계 소결체에 의하여 형성되는 절연체의 내전압 특성은 보다 높은 레벨로 더욱 개선될 수 있고, 상기 알루미나-계 소결체로 형성되는 절연체의 두께가 감소되고 높은 출력을 갖는 내연 엔진에 상기 절연체가 사용될 때에도, 상기 절연체는 파손 유발이 어렵고 500 내지 700℃의 고온에서도 보다 높은 내전압 특성을 발휘한다.
본 발명은 문제 해결을 위한 수단으로서, 중앙 전극; 상기 중앙 전극의 둘레에 제공되는 원통형인 절연체; 및 스파크 방전 갭을 통하여 일단이 상기 중앙 전극에 대향되도록 배열되는 접지 전극으로 이루어지며, 여기에서 상기 절연체는 알루미나-계 소결체에 의하여 형성되며, 상기 알루미나-계 소결체는 95.0% 이상의 이론적 밀도 비율을 가지며, 희토류 원소(RE) 성분, Si 성분, 및 IUPAC 1990의 추천에 기초한 주기율표에 있어서의 2족 원소 중 필수 성분으로서 Mg 및 Ba를 포함함과 아울러 상기 Mg 및 Ba를 제외한 적어도 다른 하나의 원소를 더 포함하는 2족 원소(2A) 성분을 포함하며, 후술되는 조건을 만족시키기 위하여 희토류 원소(RE)가 분산된다 :
:<조건> 상기 알루미나-계 소결체에서 180㎛의 측정 길이를 가지는 측정선이 7개소 선택되고, 각각의 선택된 측정선에 존재하는 상기 희토류 원소(RE)를 에너지 분산 방법으로 분석할 때, 상기 희토류 원소(RE)로부터 추출된 8개 이상의 피크가 관찰된 측정선의 총 수는 7개소 중 4개소 이상이다.
〈발명의 효과〉
본 발명에 의한 스파크 플러그의 절연체를 형성하기 위한 상기 알루미나-계 소결체는 95.0% 이상의 이론적 밀도 비율을 갖는 알루미나-계 소결체이다. 상기 알루미나-계 소결체는 희토류 원소(RE) 성분, Si 성분, 및 IUPAC 1990의 추천에 기초한 주기율표에 있어서의 2족 원소 중 필수 성분으로서 Mg 및 Ba를 포함함과 아울러 상기 Mg 및 Ba를 제외한 적어도 다른 하나의 원소를 더 포함하는 2족 원소(2A) 성분을 포함하며, 상술된 바의 조건을 만족시키기 위하여 희토류 원소(RE)가 분산된다. 그러므로, 상기 희토류 원소(RE) 성분은 균일하게 분산되며, 상기 Si 성분 및 상기 2족 원소(2A) 성분과 공조함으로써, 결정립계에 저융점 유리상의 형성을 효과적으로 방지하고 결정립계 내에 기공의 보유를 효과적으로 방지한다. 상기 알루미나-계 소결체에 의하여 형성된 절연체는 상기 알루미나-계 소결체로 형성되는 절연체의 두께가 감소되고 높은 출력을 갖는 내연 엔진에 상기 절연체가 사용될 때에도, 파손 유발이 어렵고 500 내지 700℃의 고온에서도 보다 높은 내전압 특성을 발휘할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 의하면, 파손 유발이 어렵고 보다 높은 내전압 특성을 발휘할 수 있는 절연체를 포함하는 스파크 플러그의 제공이 가능하다.
도 1은 본 발명에 의한 스파크 플러그의 일 실시예로서의 스파크 플러그를 설명하기 위한 설명도로서,
도 1(a)은 본 발명에 의한 상기 스파크 플러그의 일 실시예로서의 스파크 플러그의 부분적인 단면에 대한 전반적인 설명도
도 1(b)은 본 발명에 의한 상기 스파크 플러그의 일 실시예로서의 스파크 플러그의 주요부를 나타내는 단면의 설명도
도 2는 실시예 1의 상기 알루미나-계 소결체에서 임의의 측정선을 에너지 분산 방법으로써 분석함으로써 얻은 측정 도표를 나타내는 도면
도 3은 실시예 1의 상기 알루미나-계 소결체에서 다른 측정선을 에너지 분산 방법으로써 분석함으로써 얻은 측정 도표를 나타내는 도면
도 4는 La-β-알루미나 구조(LaAl11O18)의 결정을 갖는 상기 알루미나-계 소결체(실시예 6)의 X-선 회절 도표
도 5는 내전압 측정 장치의 외곽을 나타내는 개략적인 단면도
* 도면 중 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1 - 스파크 플러그 2- 중앙 전극
3 - 절연체 4 - 금속쉘
5 - 귀금속팁 6 - 접지 전극
7 - 외측 부재 8 - 내측 부재
9 - 나사부 G - 스파크 방전갭
20 - 내전압 측정 장치 21 - 디스크-형상 시험편
22 - 히팅 박스 23a, 23b - 전극
24a, 24b, 28a, 28b - 알루미나-제 절연체 실린더
25 - 밀봉 유리 26 - 전기 히터
27 - 고전압 발생 장치(CDI 파워 소스)
본 발명에 의한 스파크 플러그는 중앙 전극, 상기 중앙 전극의 둘레에 제공되는 원통형인 절연체; 및 스파크 방전 갭을 통하여 일단이 상기 중앙 전극에 대향되도록 배열되는 접지 전극으로 이루어진다. 본 발명에 의한 스파크 플러그는 상기 스파크 플러그가 이러한 구성을 가지는 한 기타 구성에 특별한 제한이 없으며, 종래의 다양한 구성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 스파크 플러그의 일 실시예로서의 스파크 플러그를 도시한다. 도 1(a)은 본 발명에 의한 상기 스파크 플러그의 일 실시예로서의 스파크 플러그(1)의 부분적인 단면에 대한 전반적인 설명도이고, 도 1(b)은 본 발명에 의한 상기 스파크 플러그의 일 실시예로서의 스파크 플러그(1)의 주요부를 나타내는 단면의 설명도이다. 도 1(a)에서 도면의 하측은 축선(AX)의 선단 방향이며 도면의 상측은 축선(AX)의 후단 방향인 것으로 설명되며, 도 1(b)에서 도면의 상측은 축선(AX)의 선단 방향이며 도면의 하측은 축선(AX)의 후단 방향인 것으로 설명한다.
도 1(a) 및 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 스파크 플러그(1)는 실질적으로 로드-형상으로 되는 중앙 전극(2), 상기 중앙 전극(2)의 둘레에 제공되는 실질적으로 원통형인 절연체(3), 상기 절연체를 지지하는 원통형 금속쉘(4), 및 일단은 스파크 방전 갭(G)을 통하여 상기 중앙 전극(2)의 선단면에 대향되고 나머지 일단은 상기 금속쉘(4)의 단부 표면에 결합되는 접지 전극(6)을 포함한다.
상기 금속쉘(4)은 원통형 형상이며, 상기 절연체(3)를 내부에 수용함으로써 상기 절연체(3)를 지지하도록 형성된다. 나사부(9)는 상기 금속쉘(4)의 선단 방향 둘레에 형성되고, 상기 스파크 플러그(1)는 상기 나사부(9)를 활용함으로써 도시 생략한 내연 엔진의 실린더 헤드 상에 장착된다. 상기 스파크 플러그(1)가 높은 파워를 갖는 최근의 내연 엔진에 장착되는 경우, 상기 나사부의 공칭 직경은, 예를 들면, 10㎜ 이하로 조정된다. 상기 금속쉘(4)은 저탄소강과 같은 도전성 철강재로 형성가능하다.
상기 중앙 전극(2)은 외측 부재(7) 및 상기 외측 부재(7) 내에서 축 코어부 내로 동축으로 삽입되는 내측 부재(8)로 형성된다. 상기 중앙 전극(2)은 그의 선단부가 상기 절연체(3)의 선단면으로부터 돌출되어 절연되고 상기 금속쉘(4)에 지지되는 상태로 상기 절연체(3)의 축공에 고정된다. 상기 중앙 전극(2)의 외측 부재(7)는 우수한 열저항성 및 내부식성을 갖는 Ni-계 합금으로 형성가능하다. 상기 중앙 전극(2)의 내측 부재(8)는 구리(Cu) 또는 은(Ag)과 같이 우수한 열전도율을 갖는 금속재로 형성가능하다.
상기 접지 전극(6)은, 예를 들면, 각주형 몸체(prismatic body)로 형성되며, 그의 일단은 상기 금속쉘(4)의 단부 표면에 결합된다. 상기 접지 전극(6)은 그의 중간부가 실질적으로 L-형상으로 구부러지며, 상기 접지 전극(6)의 형상 및 구조는 그의 선단부가 상기 중앙 전극(2)의 축선의 AX 방향으로 위치되도록 설계된다. 상기 접지 전극(6)이 이와 같이 설계되면, 상기 접지 전극(6)은 그의 일단이 상기 스파크 방전 갭(G)을 통하여 상기 중앙 전극(2)에 대향되도록 배열된다. 상기 스파크 방전 갭(G)은 상기 중앙 전극(2)의 선단면과 상기 접지 전극(6)의 표면 사이의 갭이며, 상기 스파크 방전 갭(G)은 대체로 0.3 내지 1.5㎜로 설정된다. 상기 접지 전극(6)은 상기 중앙 전극(2)보다 높은 온도에 노출된다. 그러므로, 상기 접지 전극(6)은 바람직하게는, 예를 들면, 상기 중앙 전극(2)을 형성하는 Ni-계 합금보다 더욱 우수한 열저항성 및 내부식성을 갖는 Ni-계 합금으로 형성된다.
상기 절연체(3)는 활석 및/또는 패킹(도시 생략)을 통하여 상기 금속쉘(4)의 내주 부분에 지지되고, 상기 절연체(3)의 축선의 AX 방향을 따라 상기 중앙 전 극(2)을 지지하는 축공을 갖는다. 상기 절연체(3)는 상기 절연체(3)의 선단 방향으로 상기 단부가 상기 금속쉘(40의 선단면으로부터 돌출되는 상태로 상기 금속쉘(4)에 고정된다. 상기 금속쉘(4)에서 상기 나사부(9)의 공칭 직경이 10㎜ 이하로 조정되는 경우, 상기 금속쉘(4)의 선단면에서 상기 절연체(3)는, 예를 들면, 0.7 ~ 1.0㎜의 두께로 설정되어야 한다.
상기 스파크 플러그(1)에 있어서, 상기 절연체(3)는 다음의 알루미나-계 소결체에 의하여 형성된다. 상기 절연체(3)를 형성하는 상기 알루미나-계 소결체는 상기 알루미나-계 소결체는 95.0% 이상의 이론적 밀도 비율을 가지며, 희토류 원소(RE) 성분, Si 성분, 및 IUPAC 1990의 추천에 기초한 주기율표에 있어서의 2족 원소 중 필수 성분으로서 Mg 및 Ba를 포함함과 아울러 상기 Mg 및 Ba를 제외한 적어도 다른 하나의 원소를 더 포함하는 2족 원소(2A) 성분을 포함하며, 아래의 조건을 만족시키기 위하여 희토류 원소(RE)가 분산된다. 즉, 상기 스파크 플러그(1)의 절연체(3)는 희토류 원소(RE) 성분, Si 성분, 및 IUPAC 1990의 추천에 기초한 주기율표에 있어서의 2족 원소 중 필수 성분으로서 Mg 및 Ba를 포함함과 아울러 상기 Mg 및 Ba를 제외한 적어도 다른 하나의 원소를 더 포함하는 2족 원소(2A) 성분을 포함하며, 95.0% 이상의 이론적 밀도 비율을 갖는다. 여기에서 상기 희토류 원소(RE)는 아래에 기재된 조건을 만족시키기 위하여 분산된다.
<조건> 상기 알루미나-계 소결체에서 180㎛의 측정 길이를 가지는 측정선이 7개소 선택되고, 각각의 선택된 측정선에 존재하는 상기 희토류 원소(RE)를 에너지 분산 방법으로 분석할 때, 상기 희토류 원소(RE)로부터 추출된 8개 이상의 피크가 관찰되는 측정선의 총 수는 7개소 중 4개소 이상이다.
상기 알루미나-계 소결체는 주성분으로서 Al 성분, 주로 알루미나(Al2O3)를 포함한다. 본 발명에서 "주성분"이라는 용어는 가장 높은 함량을 갖는 성분을 의미한다. 상기 Al 성분을 주성분으로서 포함되는 경우, 소결체의 내전압성, 열저항성 및 물성이 우수하다.
상기 알루미늄계 소결체의 전체 질량을 100질량%로 정의할 때, 상기 알루미나-계 소결체에서 상기 Al 성분의 함량은 바람직하게는 92.5 질량%로부터 97.0 질량%까지이고, 특히 바람직하게는 93.0 질량%로부터 95.5 질량%까지이다. 상기 Al 성분의 함량이 위의 범위로 되면, 상기 알루미나-계 소결체의 형성을 위한 소결 이전 원료 분말에서 소결 조제의 함량이 적절한 비율로 되고, 그러므로, 소결 이전의 상기 원료 분말의 소결에 의하여 얻어지는 상기 알루미나-계 소결체는 치밀하다. 그 결과, Al 성분의 함량이 위의 범위 내로 되면, 결정립계에서 저융점 유리상의 형성 및 기공 보유가 적어지고, 상기 알루미나-계 소결체에 의하여 형성되는 절연체는 파손 유발이 어려워지며 높은 내전압성을 보이게 된다. 본 발명에서, 상기 Al 성분의 함량은 Al 성분의 산화물인 “알루미나(Al2O3)”로 전환될 때에 그 산화물의 질량%로 정의된다.
상기 알루미나-계 소결체에서, 상기 Al 성분으로서 존재하는 알루미나의 결정 입자는, 예를 들면, 1.5 내지 4.5㎛의 평균 결정 입자 직경DA(Al)을 갖는다. 상기 알루미나-계 소결체에서 알루미나의 결정 입자는 후술되는 바와 같이 영상 분석 사진에서 “진한색 영역”으로 보인다. 상기 알루미나-계 소결체에서 상기 결정 입자의 평균 결정 입자 직경DA(Al)은 후술되는 RE-β-알루미나 결정상의 결정 입자 크기(DE(RE))과 유사하게 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로 말하자면, DA(Al)는 아래와 같이 계산된다. 알루미나-계 소결체의 표면 또는 광학 단면을 미러-연마한다. 상기 미러-연마 표면을 상기 알루미나-계 소결체의 연소 온도보다 100℃ 낮은 온도에서 10분 동안 열에칭 처리한다. 이렇게 처리된 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한다. 후술되는 “이치화(binarization)”에 의하여 나타낸 “진한색 영역”의 입자 직경을 인터셉트 방법으로 측정한다. 이들 값에 대하여 산술적 평균을 수행한다.
상기 알루미나-계 소결체는 소결조제로부터 추출되는 성분, 즉, 희토류 원소(RE) 성분, Si 성분, 및 IUPAC 1990의 추천에 기초한 주기율표에 있어서의 2족 원소 중 필수 성분으로서 Mg 및 Ba를 포함함과 아울러 상기 Mg 및 Ba를 제외한 적어도 다른 하나의 원소를 더 포함하는 2족 원소(2A) 성분을 포함한다. 상기 알루미나-계 소결체의 전체 질량을 100질량%로 정의할 때, 상기 알루미나-계 소결체에서 이들 성분의 전체 함량은 바람직하게는 3.0질량%으로부터 7.5질량%까지이고, 특히 바람직하게는 4.5질량%으로부터 7.0질량%까지이다. 이들 성분의 전체 함량이 위의 범위 내로 될 때, 상기 알루미나-계 소결체에 의하여 형성되는 절연체는 파손 유발이 어렵고 높은 내전압 특성을 발휘한다.
상기 알루미나-계 소결체는, 희토류 원소의 산화물 및 희토류 원소의 이온과 같이, 소결조제로부터 추출된 희토류 원소(RE) 성분을 포함한다. 상기 희토류 원소(RE) 성분은 Sc, Y및 란타노이드 원소를 포함하는 성분이고, 구체적으로 말하자면, Sc 성분, Y 성분, La 성분, Ce 성분, Pr 성분, Nd 성분, Pm 성분, Sm 성분, Eu 성분, Gd 성분, Tb 성분, Dy 성분, Ho 성분, Er 성분, Tm 성분, Yb 성분 및 Lu 성분이다. 상기 희토류 원소(RE) 성분이 소결 시 포함될 때, 상기 성분은 소결 시 알루미나의 입자 성장이 과도하게 발생함을 억제하고, 또한, 결정립계에 RE-Si 시스템 유리(희토류 유리)를 형성함으로써, 결정립계 유리상의 융점을 증가시킨다. 절연체(3)의 형성 시, 내전압 특성이 개선되고, 더욱이, 고온 환경에서의 기계적 강도가 개선된다. 특히, 상기 알루미나-계 소결체는 전술한 바의 상기 조건을 만족시키도록 분산된 희토류 원소(RE) 성분을 포함한다. 그러므로, 상기 희토류 원소(RE) 성분은 결정립계에 저융점 유리상의 형성을 효과적으로 방지하고 결정립계에 기공 보유를 효과적으로 방지하기 위하여 균일하게 분산되어 상기 Si 성분 및 상기 2족 원소(2A) 성분과 공조한다. 그 결과, 상기 알루미나-계 소결체는 500 내지 700℃의 고온에서도 보다 높은 내전압 특성을 발휘한다.
상기 희토류 원소(RE) 성분은 후술되는 각각의 성분으로 될 수 있으나, 바람직하게는 La 성분, Pr 성분, Nd 성분 및 Sm 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분이다. La 성분, Pr 성분, Nd 성분 및 Sm 성분은 La, Pr, Nd 및 Sm의 각 원소의 큰 이온 반경을 가지는 것으로 사료되며, Si 성분과 고융점 결합되는 결정상을 형성하고, 또한 상기 Al 성분 및, 경우에 따라, 2족 원소(2A) 성분과 약 2,000℃의 고융점 결합되는 RE-β-알루미나 구조의 결정상(이하, 단순히 “RE-β-알루미나 결정상”으로 칭함)을 용이하게 형성한다. 그러므로, La 성분, Pr 성분, Nd 성분 및 Sm 성분으로 이루어진 상기 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분이 상기 희토류 원소(RE) 성분으로서 포함되는 경우, 상기 RE-β-알루미나 결정상이 형성되고, 그 결과, 상기 절연체(3) 형성 시 고온 환경에서의 내전압성 및 기계적 강도가 더욱 개선될 수 있다.
그러므로, 상기 RE-β-알루미나 결정상은 바람직하게는 조성식으로 나타내어지는 조성물을 갖는다 : RE(2A)x(Al)yOz(여기에서, x, y 및 z는 각각 x=0 내지 2.5, y=11 내지 16, 및 z=18 내지 28이다). La 성분, Pr 성분, Nd 성분 및 Sm 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분이 상기 희토류 원소(RE) 성분으로서 포함되는 경우, 상기 RE-β-알루미나 결정상은 특히 바람직하게는 상기의 조성식으로 나타내어지는 조성물을 갖는다. 상기 RE-β-알루미나 결정상이 상기의 조성식으로 나타내어지는 조성물을 갖는 경우, 상기 절연체(3) 형성 시 고온 환경에서의 내전압 특성 및 기계적 강도는 더욱 개선될 수 있다. 그러므로, 본 발명에서, 상기 RE-β-알루미나 결정상이 상기의 조성식으로 나타내어지는 조성물을 갖는 경우, 파손 유발이 어렵고 고온 환경에서 보다 높은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 절연체를 포함하는 스파크 플러그를 제공한다는 본 발명의 목적이 달성가능하다. 위의 조성식에서 x, y 및 z는 각각의 범위 내에서 정수 및 소수로 될 수 있다. 상기 x, y 및 z는 바람직하게는 x는 0으로부터 1.5까지의 범위로, y는 11로부터 14까지의 범위로, 그리고 z는 18로부터 24까지의 범위로 되도록 선택된다. 상기 RE-β-알루미나 결정상의 조성물을 나타내는 상기 조성식은, 예를 들면, RE(2A)Al13O19, REAl11O18, 등이다.
상기 RE-β-알루미나 결정상이 상기 조성식의 조성물을 갖는지의 여부는, 예를 들면, 다음의 측정 조건 하에서 투과전자현미경(TEM)(HD-2000, 히다지사 제조)이 제공된 에너지 분산 X-선 분석기(EDX)(EDX : 제네시스 400, EDAX 제조, 검출기 : SUTW 3.3R TEM)를 사용하여 상기 알루미나-계 소결체 내에 존재하는 상기 RE-β-알루미나 결정상을 원소 분석함으로써 확인가능하다.
<측정 조건>
《1》 가속 전압 : 200 ㎸
《2》 조사 모드 : HR(스폿 크기 : 약 0.3㎚)
《3》 에너지 분산 X-선 분석기(EDX)의 측정 결과는 산화물에 대하여 계산된 질량%이다. 2족 원소(2A) 성분, 희토류 원소(RE) 성분 및 Al 성분이외의 산화물로서, 및 산화물에 대하여 1질량% 이하를 갖는 산화물은 불순물로 간주한다. 희토류 원소(RE) 성분의 몰수가 1일 때, 산소 무결함 경우에 상기 2족 원소(2A) 성분의 전체 몰수는 x이고, Al 성분의 전체 몰수는 y이며, 그리고 이론적 산화물 성분의 몰수는 z이다.
상기 RE-β-알루미나 결정상은 상기 알루미나-계 결정상에 존재하기에 충분하고, 및 이들이 존재하는 자리에는 특별한 제한이 없다. 상기 RE-β-알루미나 결정상은 바람직하게는 상기 알루미나-계 소결체의 내부에까지 존재하며, 및 특히 바람직하게는 알루미나 결정 입자의 제 2 입자 결정립계 및/또는 3중점 내에 존재한다.
상기 RE-β-알루미나 결정상의 존재는, 예를 들면, JCPDS 카드를 사용하는 X-선 회절로써 확인가능하다. Pr 성분, Nd 성분 및 Sm 성분에 관해서, RE-β-알루미나의 JCPDS 카드는 존재하지 않는다. 그러므로, X-선 회절로써의 직접적인 확인은 불가능하다. 그러나, Pr3 +, Nd3 + 및 Sm3 + 의 이온 반경은 La3 +의 이온 반경과 실질적으로 동일하고, 따라서, La-β-알루미나의 JCPDS 카드(No. 33-699)와 유사한 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 그러므로, 상기 Pr-β-알루미나, Nd-β-알루미나 및 Sm-β-알루미나의 존재는 La-β-알루미나의 JCPDS 카드와의 비교에 의하여 확인가능하다 .
상기 알루미나-계 소결체 내에 존재하는 상기 RE-β-알루미나 결정상이 과립형 결정 입자로 간주될 때 상기 RE-β-알루미나 결정상이 너무 큰 입자 직경을 가질 경우, 상기 RE-β-알루미나 결정상은 고온 환경에서 기계적 강도를 저하할 가능성이 있다. 그러므로, 상기 절연체(3) 형성 시 고온 환경에서 더욱 높은 기계적 강도를 발휘하기 위하여, 상기 RE-β-알루미나 결정상의 입자 직경을 적절히 조정한다.
예를 들면, 본 발명에서, 상기 RE-β-알루미나 결정상의 평균 결정 입자 직경(DA(RE)) 및 상기 알루미나의 평균 결정 입자 직경(DA(Al))이 다음의 조건〈1〉을 만족시키는 것이 바람직하며, 상기 희토류 원소(RE) 성분이 La 성분, Pr 성분, Nd 성분 및 Sm 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분일 경우에 이들 직경이 상기 조건〈1〉을 만족시키는 것이 특히 바람직하다. 이들의 직경이 다음의 조건〈1〉을 만족시킬 때, 상기 알루미나-계 소결체는 내전압성을 감소시키지 않고도 높은 온도에서 더욱 높은 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 그러므로, 본 발명에서, 상기 알루미나-계 소결체가 다음의 조건〈1〉을 만족시킬 때, 파손 유발이 어렵고 고온 환경에서 보다 높은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 절연체를 포함하는 스파크 플러그를 제공한다는 본 발명의 목적이 달성가능하다. 하기의 조건〈1〉에서, DA(RE)/DA(Al)는 바람직하게는 0.2 내지 2이고, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5이다.
조건〈1〉 : 0.2≤DA(RE)/DA(Al)≤3.0
본 발명에서, 상기 알루미나-계 소결체 내에 포함되는 상기 RE-β-알루미나 결정상에서, RE-β-알루미나 결정상의 결정 입자 직경(DE(RE)) 및 알루미나의 평균 결정 입자 직경(DA(Al))이 다음의 조건〈2〉를 만족시키는 RE-β-알루미나 결정상은 3 이하로 됨이 바람직하며, 상기 희토류 원소(RE) 성분이 La 성분, Pr 성분, Nd 성분 및 Sm 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분인 경우 아래의 조건〈2〉를 만족시키는 RE-β-알루미나 결정상은 3 이하로 됨이 특히 바람직하다. 아래의 조건〈2〉를 만족시키는 RE-β-알루미나 결정상이 3 이하일 때, 상기 알루미나-계 소결체는 내전압 특성을 감소시키지 않고도 높은 온도에서 더욱 높은 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 그러므로, 본 발명에서, 상기 알루미나-계 소결체가 다음의 조건〈2〉를 만족시킬 때, 파손 유발이 어렵고 고온 환경에서 보다 높은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 절연체를 포함하는 스파크 플러그를 제공한다는 본 발명의 목적이 달성가능하다. 아래의 조건〈2〉를 만족시키는 RE-β-알루미나 결정상은 바람직하게는 2 이하이고, 특히 바람직하게는 1 이하이다.
조건〈2〉 : DE(RE)/DA(Al)≥ 2
상기 결정 입자 직경(DE(RE)) 및 상기 평균 결정 입자 직경(DA(RE))은 아래와 같이 얻을 수 있다. 예를 들면, 알루미나-계 소결체의 표면 또는 광학 단면을 미러-연마한다. 상기 미러-연마 표면은 상기 알루미나-계 소결체의 연소 온도보다 100℃ 낮은 온도에서 10분 동안 열에칭 처리된다. 이렇게 처리된 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 상기 관찰 영역을 2,000-배 확대하여 촬영한다. 얻어지는 화상을 화상 분석 소프트웨어 WinROOF(미타니 코포레이션 제조)를 사용하는 아래의 이치화(binarization) 공정 및 조건 하에서 이치화 공정(양자택일적으로, 투-톤 공정으로 칭함)에 취할 때, 상기 RE-β-알루미나 결정상은 “연한색 영역”으로 보이고, 알루미나는 “진한색 영역”으로 보인다. 상기 RE-β-알루미나 결정상의 결정 입자 직경(DE(RE))은 상기 이치화 공정에 의하여 추출되는 상기 “연한색 영역”이 하나의 RE-β-알루미나 결정상의 결정 입자인 것으로 간주하여, 각각의 “연한색 영역”의 표면 영역을 계산하고, 각각의 “연한색 영역”의 원에 상응하는 직경을 상기 표면 영역으로부터 계산함으로써 얻어지는 값이다. 상기 RE-β-알루미나 결정상의 평균 결정 입자 직경(DA(RE))은 이렇게 계산된 상기 결정 입자 직 경(DE(RE))의 산술 평균값이다.
<이치화 공정 및 조건>
《1》 상기 처리된 표면을 촬영하여 얻어진 화상(수평 1280 화소 및 수직 1024 화소) 상에서, 제 2 전자 영상 및 반사된 전자 영상을 확인한다. 2개 이상의 “연한색 영역”의 응집 또는 2개 이상의 인접한 “연한색 영역”으로 이루어지는 “연한색 응집 영역”이 상기 반사된 전자 영상 내에 존재하는 경우, 각 “연한색 영역” 내의 경계(각 결정의 결정립계에 상응)에 선을 긋고, 각 “연한색 영역”의 경계를 구분한다.
《2》 상기 반사된 전자 영상의 영상을 개선하기 위하여, 상기 “연한색 영역”의 가장자리를 유지하면서 상기 반사된 전자 영상의 영상을 매끄럽게 한다.
《3》 상기 반사된 전자 영상으로부터 “연한색 영역”만을 추출하기 위하여 상기 이치화 공정에서 “임계”를 설정한다. 더욱 구체적으로 말하자면, 상기 반사된 전자 영상의 영상으로부터 휘도의 수평축 및 주파수의 수직축을 갖는 그래프를 준비한다.
《4》 상기 반사된 전자 영상에서 광학 범위(수평 40㎛ 및 수직 30㎛)를 선택하고 상기 범위의 영상에 존재하는 “연한색 영역”을 추출함으로써, 상기 “연한색 영역”의 추출을 수행한다.
《5》 선택된 상기 범위, 즉 추출된 상기 “연한색 영역”의 화질을 개선하기 위하여, 상기 선택된 범위 상에 나타나는 홀들을 채우는 처리를 수행한다.
《6》 상기 선택된 범위의 영상에서, 10화소 이하의 직경을 갖는 상기 “연한색 영역 ”을 제거한다.
《7》 따라서, 각각의 “연한색 영역”을 추출한다.
상기 조건〈1〉이 만족되는 한 또는 상기 조건〈2〉를 만족시키는 상기 RE-β-알루미나 결정상이 3 이하인 한, 상기 RE-β-알루미나 결정상의 평균 결정 입자 직경(DA(RE))의 범위에는 특별한 제한이 없다. 상기 평균 결정 입자 직경(DA(RE))은 바람직하게는 0.5 내지 4.5㎛이고, 특히 바람직하게는 0.7 내지 4.0㎛이다. 상기 RE-β-알루미나 결정상이 상기의 범위에서 평균 결정 입자 직경(DA(RE))을 가질 때, 상기 절연체(3) 형성 시, 고온 환경에서의 내전압 특성 및 기계적 강도를 높은 레벨의 조합으로 달성할 수 있다.
상기 RE-β-알루미나 결정상은 그의 RE-β-알루미나를 원료 분말로서 이용할 수 있다. 그러나, 소결 시 상기 RE-β-알루미나 입자의 이방성 성장이 두드러지며, 그 결과, 상기 알루미나-계 소결체의 치밀화가 손상될 수 있다. 그러므로, 상기 RE-β-알루미나 결정상은 바람직하게는 연소 과정 중에 침전 및 형성된다. 예를 들면, 상기 RE-β-알루미나 결정상은 상기 희토류 원소(RE) 성분의 존재 하에 상술된 바의 각각의 함량으로 Si 성분 및 2족 원소(2A) 성분을 포함하는 원료 분말을 소결함으로써 침전 및 형성가능하다.
상기 조건〈1〉을 만족시키는 RE-β-알루미나 결정상 및/또는 상기 조건〈2〉를 만족시키는 3 이하의 RE-β-알루미나 결정상을 침전시키기 위하여, 예를 들면, 상기 희토류 원소(RE) 성분의 함량을 조정할 때, 보다 구체적으로 말하자면, 상기 희토류 원소(RE) 성분의 함량을 감소시킬 때, 상기 조건〈1〉의 “DA(RE)/DA(Al)” 및 상기 조건〈2〉의 “DE(RE)/DA(Al)≥2”를 만족시키는 RE-β-알루미나 결정상의 수는 모두 작아지거나 또는 감소된다.
상기 알루미나-계 소결체 내 희토류 원소(RE) 성분의 함량은 상기 소결조제의 전체 함량을 초과하지 않는 범위로 조정된다. 상기 희토류 원소(RE) 성분이, 예를 들면, La 성분, Pr 성분, Nd 성분 또는 Sm 성분인 경우, 상기 희토류 원소(RE) 성분의 함량은 상기 RE-β-알루미나 결정상을 형성할 수 있는 범위의 함량으로 조정된다. 구체적으로 말하자면, 상기 알루미나-계 소결체의 전체 질량을 100 질량%로 정의할 때, 상기 희토류 원소(RE) 성분이 La 성분, Pr 성분, Nd 성분 또는 Sm 성분으로 되는지에 무관하게, 상기 희토류 원소(RE) 성분의 함량은 바람직하게는 0.2 내지 4.0질량%이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5질량%이다. 상기 희토류 원소(RE) 성분의 함량이 위의 범위 내로 될 때, 상기 희토류 원소(RE) 성분은 균일하게 분산되고, 상기 절연체(3) 형성 시의 내전압 특성은 크게 개선될 수 있다.
본 발명에서, 상기 알루미나-계 소결체 내 상기 희토류 원소(RE) 성분의 함량(R)은 각 성분의 산화물로 전환될 때 그 산화물의 질량%로 정의된다. 구체적으로 말하자면, 상기 Pr 성분은 “Pr6O11”으로 전환될 때 그 산화물의 질량%로 정의되며, 상기 Pr 성분 이외의 희토류 원소(RE) 성분은 “RE2O3”으로 전환될 때 그 산화물의 질량%로 정의된다. 다수의 희토류 원소(RE) 성분이 포함될 때, 상기 함량은 각 성분의 함량의 전체 함량이다.
상기 알루미나-계 소결체는 소결조제로부터 추출되는 Si 성분, 예를 들면, Si 산화물 및 Si 이온을 포함한다. 상기 Si 성분은 대체로 상기 Si 성분은 일반적으로 액체상을 형성하도록 소결 시 용해되며, 소결체의 치밀화를 촉진하는 소결조제로서 작용한다. 소결 후, 상기 알루미나-계 소결체는 알루미나 결정 입자의 결정립계에서 저융점 유리상을 형성한다. 그러나, 상기 알루미나-계 소결체는 상기 Si 성분에 더하여 기타 구체적인 성분을 포함하며, 특히, 상술한 바의 상기 조건을 만족시키기 위하여 분산된 상태로 상기 희토류 원소(RE) 성분을 포함한다. 그러므로, 상기 Si 성분은 상기 기타 성분과 함께 저융점 유리상보다는 고융점 유리상을 바람직하게 형성하고, 상기 저융점 유리상이 실질적으로 형성되지 않는 함량으로 상기 알루미나-계 소결체에 포함된다.
상기 알루미나-계 소결체 내에서 상기 Si 성분의 함량은 상기 소결조제의 전체 함량을 초과하지 않는 범위로 조정된다. 예를 들면, 상기 알루미나-계 소결체의 전체 함량이 100질량%로 정의될 때, 상기 Si 성분의 함량은 바람직하게는 2.0질량%로부터 4.0질량%까지이고, 특히 바람직하게는 2.3질량%로부터 3.5질량%까지이다. 본 발명에서, 상기 Si 성분의 함량은 상기 Si 성분의 산화물인 "SiO2"로 전환될 때 그 산화물의 질량%로 정의된다.
상기 알루미나-계 소결체는 2족 원소의 산화물 및 2족 원소의 이온과 같이 소결조제로부터 추출되는 2족 원소(2A) 성분을 포함한다. 2족 원소(2A) 성분은 IUPAC 1990의 추천에 기초한 주기율표에서 2족 원소(2A)에 속하는 원소를 포함하는 성분이며, 예를 들면, Mg 성분, Ca 성분 및 Ba 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종이다. 본 발명에서, 상기 2족 원소(2A) 성분이 IUPAC 1990의 추천에 기초한 주기율표에 있어서의 2족 원소(2A) 중 필수 성분으로서 Mg 및 Ba를 포함함과 아울러 Mg 및 Ba를 제외한 적어도 하나의 다른 원소를 더 포함한다는 것은 중요하다. 상기 2족 원소(2A)는 바람직하게는 저독성의 견지에서 Mg, Ca, Sr 및 Ba를 포함한다. 본 발명에서 상기 2족 원소(2A) 성분은 바람직하게는 Mg 성분, Ba 성분, 및 상기 Mg 성분과 Ba 성분을 제외한 적어도 하나의 다른 성분, 즉, Ca 성분 및 Sr 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소 성분을 포함한다. 보다 구체적으로 말하자면, Mg 성분, Ba 성분 및 Ca 성분을 포함하는 2족 원소(2A) 성분, Mg 성분, Ba 성분 및 Sr 성분을 포함하는 2족 원소(2A) 성분, 및 Mg 성분, Ba 성분, Ca 성분 및 Sr 성분을 포함하는 2족 원소(2A) 성분이 바람직하다. 본 발명에서 상기 2족 원소(2A) 성분은 특히 바람직하게는 Mg 성분, Ba 성분 및 Ca 성분을 포함하는 2족 원소(2A) 성분이다.
상기 Mg 성분은 상기의 소결 이전 Si 성분과 유사한 소결조제로서 작용한다. 상기 Ba 성분, 상기 Ca 성분 및 상기 Sr 성분은 상기 소결 전 Mg 성분과 마찬가지로 소결조제로서 작용하며, 또한, 고온 환경에서, 얻어진 상기 알루미나-계 소결체의 기계적 강도를 개선하는 기능을 갖는다. 이들 성분 중 적어도 2종이 포함될 때, 바람직하게는 Mg 성분, Ba 성분 및 상기 Mg 성분과 상기 Ba 성분을 제외한 적어도 하나의 다른 원소 성분, 즉, Ca 성분 및/또는 Sr 성분이 포함될 때, 특히 바람직하 게는 Mg 성분, Ba 성분 및 Ca 성분이 포함될 때, 위의 기능들은 시너지효과를 더하여 발휘되며, 내전압 특성 또한 더욱 개선될 수 있다. 그러므로, 상기 절연체(3) 형성 시의 내전압 특성을 더욱 개선하는 한, Mg 성분, Ca 성분 및 Ba 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 성분의 조합에는 특별한 제한이 없다. 그러므로, 이러한 조합은 모두 이용될 수 있다. 그러나, 위에 예시된 2족 원소(2A) 성분이 우수한 내전압 특성의 견지에서 특히 바람직하다. 절연체(3) 형성 시의 내전압 특성에 더하여 고온 환경에서의 기계적 강도 개선하는 것이 목적일 때에는, Mg 성분, Ca 성분 및 Ba 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 성분에서 상기 Ba 성분이 필수 성분이다. 구체적으로 말하자면, 상기 2족 원소(2A) 성분은 바람직하게는 Ba 성분, Mg 성분 및 Ca 성분 중 적어도 하나를 포함하며, 더욱 바람직하게는 Mg 성분, Ba 성분 및 상기 Mg 성분과 상기 Ba 성분을 제외한 적어도 하나의 다른 원소 성분을 포함하고, 특히 바람직하게는 Ba 성분, Mg 성분 및 Ca 성분을 포함한다.
상기 알루미나-계 소결체에서 2족 원소(2A) 성분의 함량은 상기 소결조제의 전체 함량을 초과하지 않는 범위로 조정된다. 예를 들면, 상기 알루미나 소결체의 전체 질량이 100 질량%로 정의될 때, 상기 함량은 바람직하게는 0.5질량%로부터 2.5 질량%까지이고, 특히 바람직하게는 0.8질량%로부터 2.2질량%까지이다.
상기 Mg 성분의 함량, 상기 Ba 성분의 함량, 상기 Ca 성분의 함량 및 상기 Sr 성분의 함량은 각각 상기 2족 원소(2A) 성분의 함량을 초과하지 않는 범위로 적절히 조정되며, 각 성분의 함량 비율에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 상기 알 루미나 소결체의 전체 질량이 100 질량%로 정의될 때, 상기 Mg 성분의 함량은 바람직하게는 0질량% 로부터 0.5질량%까지, 특히 바람직하게는, 0.1질량%으로부터 0.5질량%까지의 범위로부터 선택되며, 상기 Ca 성분의 함량은 바람직하게는 0질량%로부터 1.4질량%까지의 범위로부터 선택되고, 상기 Ba 성분의 함량은 바람직하게는 0질량%로부터 1.0질량%까지, 특히 바람직하게는, 0.1질량%로부터 1.0질량%까지의 범위로부터 선택되며, Sr 성분과 같은 기타 성분의 함량은 바람직하게는 0질량%로부터 0.9질량%까지, 특히 바람직하게는, 0.2질량%로부터 0.2질량%까지의 범위로부터 선택된다(2종 이상의 성분의 함량이 동시에 0질량%로 제공되지 않음). 본 발명에서, 상기 2족 원소(2A) 성분의 각 함량은 그의 산화물 "(2A)O"로 전환될 때 그 산화물의 질량%로 정의된다. 구체적으로 말하자면,
상기 Mg 성분의 함량은 Mg 성분의 산화물인 “MgO”로 전환될 때 그 산화물의 질량%로 정의되며, 상기 Ca 성분의 함량은 Ca 성분의 산화물인 “CaO”로 전환될 때 그 산화물의 질량%로 정의되고, 상기 Ba 성분의 함량은 Ba 성분의 산화물인 “BaO”로 전환될 때 그 산화물의 질량%으로 정의되며, 그리고 상기 Sr 성분의 함량은 Sr 성분의 산화물인 “SrO”로 전환될 때 그 산화물의 질량%으로 정의된다. 상기 2족 원소(2A) 성분의 함량은 각 2족 원소(2A) 성분의 전체 함량이고, 구체적으로 말하자면, 상기 Mg 성분의 함량, 상기 Ba 성분의 함량, 상기 Ca 성분의 함량 및 상기 Sr 성분의 함량 등의 전체 함량이다.
상기 알루미나-계 소결체는 Al 성분, 희토류 원소(RE) 성분, Si 성분, 및 2족 원소(2A) 성분을 포함하며, 실질적으로 상기 Al 성분, 상기 희토류 원소(RE) 성분, 상기 Si 성분, 및 2족 원소(2A) 성분으로 구성된다. 여기에 사용되는 용어 “실질적으로”는 위의 성분 이외의 성분이 첨가 등에 의하여 실제적으로 포함되지 않음을 의미한다. 그러나, 상기 알루미나-계 소결체의 각 성분은 불가피한 다양한 불순물을 소량 포함할 수 있다. 이러한 불순물은 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 현실적으로, 이들 불순물을 완전히 제거하는 것은 불가능하다. 그러므로, 상기 알루미나-계 소결체는 상술된 바의 각 성분에 더하여 본 발명의 목적이 훼손되지 않는 범위에서 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 상기 알루미나-계 소결체 내에 포함될 수 있는 상기 불가피한 불순물에는 Na, S 및 N가 포함된다. 이들 불가피한 불순물의 함량은 작은 것이 더 낫다. 예를 들면, Al 성분, Si 성분, 2족 원소(2A) 성분 및 희토류 원소(RE) 성분의 전체 질량을 100질량부로 할 때, 상기 불가피한 불순물의 함량은 1.0 중량부 이하이다.
따라서, 상기 알루미나-계 소결체는 실질적으로 위의 성분으로 구성되나, 상기의 Al 성분, 희토류 원소(RE) 성분, Si 성분, 및 2족 원소(2A) 성분에 더하여 B 성분, Ti 성분, Mn 성분 및 Ni 성분과 같은 기타 성분을 소량 포함할 수 있다.
Al 성분, 희토류 원소(RE) 성분, Si 성분 및 2족 원소(2A) 성분을 포함하는 상기 알루미나-계 소결체는 95.0% 이상의 이론적 밀도 비율을 갖는다. 상기 이론적 밀도 비율이 95% 이상일 때, 상기 알루미나-계 소결체는 매우 치밀화된다. 균열 발생의 출처가 될 수 있는 기공의 존재는 매우 감소되며, 절연체(3) 형성 시 파손이 발생하기 어렵고, 내전압 특성이 우수한다. 더욱 우수한 효과를 개발하기위한 견지에서, 상기 알루미나-계 소결체는 특히 바람직하게는 95.5% 이상의 이론적 밀도 비율을 갖는다. 상기 "이론적 밀도"는 상기 알루미나-계 소결체 내에 포함된 각 성분의 함량이 산화물로 전환시키고, 혼합 규칙에 의하여 각 산화물의 함량으로부터 계산함으로써 얻어지는 밀도이다. 상기 "이론적 밀도 비율"은 아르키메데스 방법에 의하여 측정한 알루미나-계 소결체의 밀도 대 상기 이론적 밀도의 비율을 백분율로 나타내는 것이다. 그러므로, 상기 알루미나-계 소결체에서 상기 이론적 밀도 비율의 상한선은 100%이다. 상기 이론적 밀도 비율의 값이 더욱 클수록 알루미나-계 소결체는 더욱 치밀하다.
Al 성분, 희토류 원소(RE) 성분, Si 성분 및 2족 원소(2A) 성분을 포함하는 상기 알루미나-계 소결체는 후술되는 바와 같이 위의 조건을 만족시키기 위하여 상기 희토류 원소(RE) 성분이 분산되어 있는 것이다. 이와 반대로, 희토류 원소(RE) 성분을 포함하는 종래의 알루미나-계 소결체는 상기 성분을 단순히 포함하는 것이다. 종래의 알루미나-계 소결체에 의하여 형성되는 절연체는, 일부 경우, 종래의 내연 엔진에 사용되는 스파크 플러그의 절연체로서 요구되는 내전압 특성 및 파손 방지를 만족시킬 수 있다.
본 발명자들은, 전보다 높은 출력을 갖는 내연 엔진에 사용되는 스파크 플러그의 절연체로서 요구되는 내전압 특성 및 파손 방지를 충분히 만족시키기 위해서, Si 성분, 및 Mg 성분, Ca 성분 및 Ba 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 2족 원소(2A) 성분, 특히 IUPAC 1990의 추천에 기초한 주기율표에 있어서의 2족 원소(2A) 중 필수 성분으로서 Mg 및 Ba를 포함함과 아울러 상기 Mg 및 Ba를 제외한 적어도 다른 하나의 원소를 더 포함하는 2종의 2족 원소(2A) 성분을 상기 알루미나-계 소결체 내에 포함하고, 또한, 위의 조건을 만족시키기 위하여 상기 알루미나-계 소결체 내에 상기 희토류 원소(RE) 성분이 분산되는 것이 특히 중요함을 발견하였다. 그러므로, 위의 조건을 만족시키기 위하여 상기 알루미나-계 소결체 내에 상기 희토류 원소(RE) 성분이 분산될 때, 상기 희토류 원소(RE) 성분은 균일하게 분산되며, 상기 Si 성분 및 상기 2족 원소(2A) 성분과 공조하여 결정립계에 저융점 유리상의 형성 및 결정립계 내 기공의 보유를 더욱 효과적으로 방지할 수 있다. 그 결과, 내부에 상기 희토류 원소(RE) 성분이 분산된 상기 알루미나-계 소결체는, 절연체(3) 형성 시, 더욱 높은 레벨의 내전압 특성을 발휘할 수 있고, 상기 절연체(3)의 파손을 효과적으로 방지할 수 있다. 그러므로, 상기 알루미나-계 소결체에 의하여 형성되는 상기 절연체(3)가 그 두께가 감소되고 고출력의 내연 엔진용 스파크 플러그에 사용되더라도, 상기 절연체(3)는 500 내지 700℃의 고온에서도 거의 파손 발생이 없고 더욱 높은 내전압 특성을 발휘할 수 있다.
더욱이, 상기 희토류 원소(RE) 성분이 위의 조건을 만족시키기 위하여 상기 알루미나-계 소결체 내에 분산될 때, 상기 알루미나-계 소결체는 그의 표면 및 내측에 걸쳐 실질적으로 균일한 특성을 가지며, 상기 절연체(3)가 연마작업 등에 의하여 형성될 때, 형성된 절연체(3)의 특성 또한 균일하다. 그러므로, 본 발명에 의하면, 더욱 우수한 내전압 특성을 발휘하는 절연체를 포함하는 스파크 플러그를 제공한다는 목적을 달성할 수 있다.
상기 알루미나-계 소결체에서 위의 조건은 “상기 알루미나-계 소결체에서 180㎛의 측정 길이를 가지는 측정선이 7개소 선택되고, 각각의 선택된 측정선에 존재하는 상기 희토류 원소(RE)를 에너지 분산 방법으로 분석할 때, 상기 희토류 원소(RE)로부터 추출된 8개 이상의 피크가 관찰된 측정선의 총 수는 7개소 중 4개소 이상이다”라는 것이다. 180㎛의 측정 길이를 가지는 측정선에서 희토류 원소-추출 피크의 수가 8 이상이고, 상기 희토류 원소로부터 추출된 8개 이상의 피크가 관찰된 측정선의 총 수가 7개소 중 4개소 이상일 때, 상기 알루미나-계 소결체 내에 상기 희토류 원소(RE) 성분이 실질적으로 균일하게 분산되는 이유는 많은 실험 사실에 기초한다. 후술되는 실시예 및 비교예로부터 명백한 바와 같이, 하나의 측정선에서 상기 희토류 원소-추출 피크의 수가 8 이상이고, 상기 희토류 원소(RE)로부터 추출된 8개 이상의 피크가 관찰된 측정선의 총 수가 7개소 중 4개소 이상일 때, 상기 알루미나-계 소결체의 내전압 특성은 더 높은 값을 나타낸다는 것이 확인된다.
상기 조건은 아래에 상세히 설명한다. 이 조건에서, 우선, 상기 알루미나-계 소결체는 전자 현미경으로 관찰된다. 관찰되는 상기 알루미나-계 소결체는 그의 외측 표면 또는 특정 면 상에서 절단된 단면으로 될 수 있다. 분석의 정확도를 개선하기 위하여, 상기 외측 표면 또는 상기 단면은 바람직하게는 현미경 관찰에 적합한 표면(이하, “관찰 표면”으로 칭함)을 형성하기 위하여 미러-연마된다. 상기 알루미나-계 소결체의 관찰 표면은, 예를 들면, 약 700배의 배율 인자를 갖는 저진공 분석 주사 전자 현미경(일 예로서, JSM-6460LA(상표명), 조엘사 제조)을 이용하여 관찰된다.
확대 및 관찰된 상기 관찰 표면 상에서 180㎛의 측정 길이를 가지는 측정선이 에너지 분산 방법으로 분석할 분석 목표 영역으로서 7개소 선택된다. 상기 선택된 측정선은 상기 관찰 표면 상에서 임의로 선택가능하고, 구체적인 규칙, 예를 들면, 상기 관찰 표면의 길이 방향으로 동일한 거리를 갖도록 선택가능하다. 상기 희토류 원소(RE) 성분의 분산 상태를 더욱 정확히 분석할 때, 상기 측정선은 구체적인 규칙에 의하여 바람직하게 선택된다.
이렇게 선택된 7개소의 각 측정선에서, 측정 길이 방향을 따라 존재하는 상기 희토류 원소(RE)를 에너지 분산 방법으로써 분석한다. 이러한 분석은 상기 저진공 분석 주사 전자 현미경에 마련되는 에너지 분산 분광계로써 수행가능하며, 또한 에너지 분산 X-선 분석기(예를 들면, EX-23000BU(상표명), 조엘사 제조)로서 수행가능하다. 상기 분석은 20㎸의 가속 전압의 조건 하에서 X선으로서 K선을 이용하여 SEI(제2 전자 영상) 모드에서 수행되며, 100회 누적된다.
각 측정선이 이렇게 분석될 때, 각 측정선에서 7종의 측정 도표를 얻는다. 상기 희토류 원소(RE)로부터 추출된 피크(이하, “희토류 원소-추출 피크”로 칭함) 및 상기 희토류 원소-추출 피크 이외의 피크가, 예를 들면 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 이들 측정 도표 상에 표시된다.
위의 조건에서, 상기 나타난 희토류 원소-추출 피크의 수는 얻어진 측정 도표마다에서 계수된다. 각 측정 도표에서 다음의 기준에 기초하여 상기 토류 원소-추출 피크를 명시하고 그 수를 계수한다. 도 2 및 도 3에서, 다음의 기준에 기초하여 명시된 상기 희토류 원소-추출 피크(그의 상부 부분)에 흑색 원이 부착된다.
《1》 하나의 측정 도표에서, 피크 강도는 측정에 나타낸 가장 약한 강도의 위치인 “기저부”로부터 각 피크의 상부까지의 피크 길이이다(도 2 및 도 3에서 화살표로 나타냄).
《2》 하나의 측정 도표에서, 상기 희토류 원소-추출 피크는 상기 측정 도표에서 가장 강한 피크 강도를 갖는 가장 강한 피크의 1/2 이상의 피크 강도를 갖는 모든 피크이다.
《3》 하나의 측정 도표에서, 인접한 2개 이상의 희토류 원소-추출 피크가, 상기 인접한 2개의 희토류 원소-추출 피크 사이에서, 상기 인접한 2개의 희토류 원소-추출 피크에 있어서, 가장 강한 피크 강도에서 약한 피크 강도로 상기 가장 강한 피크의 피크 강도의 10% 이상에 상응하는 감소된 피크 강도를 갖는 피크 강도 골부(valley portion)를 갖지 않는 경우, 상기 인접한 2개의 희토류 원소-추출 피크는 하나의 피크로 계수된다.
7종의 측정 도표에서 상기 희토류 원소-추출 피크의 수는 상기 기준에 의하여 계수된다. 각각의 측정 도표에서, 상기 기준에 의하여 측정된 상기 희토류 원소-추출 피크의 수(즉, 측정선의 수)가 8 이상인 측정 도표의 수를 계수하고, 이러한 측정 도표의 총 수(즉, 측정선의 총 수)를 얻는다. 상기 측정 도표의 총 수에 의하여 측정선 모두로부터 얻어진 전체 측정 도표의 수(전체 측정선의 수)에 대한 평가를 수행한다. 즉, 측정 도표의 수(전체 측정선의 수)가 7인 중에서 상기 측정 도표의 총 수(측정선의 총 수)가 4 이상일 때, 상기 조건은 만족되는 것으로 평가되며, 한편, 측정 도표의 수(전체 측정선의 수)가 7인 중에서 상기 측정 도표의 총 수(측정선의 총 수)가 3 이하일 때, 상기 조건은 만족되지 않은 것으로 평가된다.
이러한 기준에 기초하여 명시된 상기 희토류 원소-추출 피크에서, 상기 인접한 2개의 희토류 원소-추출 피크는 바람직하게는 80㎛ 이하, 특히 바람직하게는 60㎛ 이하의 간격(거리)을 갖는다. 상기 인접한 2개의 희토류 원소-추출 피크가 위의 범위 내의 간격으로 존재할 때, 상기 측정선 사이의 상기 희토류 원소(RE) 성분은 더욱 균일하게 존재한다. 즉, 상기 알루미나-계 소결체 내의 상기 희토류 원소(RE) 성분은 더욱 균일하게 분산된다. 그 결과, 상기 알루미나-계 소결체에 의하여 형성되는 상기 절연체(3)는 파손 유발이 매우 곤란하며, 매우 높은 내전압 특성을 발휘한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 상기 알루미나-계 소결체는 95.0% 이상의 이론적 밀도 비율을 가지며, 상기 희토류 원소(RE) 성분, 상기 Si 성분, 및 Mg 성분, Ca 성분 및 Ba 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 2족 원소(2A) 성분, 특히 IUPAC 1990의 추천에 기초한 주기율표에 있어서의 2족 원소(2A) 중 필수 성분으로서 Mg 및 Ba를 포함함과 아울러 상기 Mg 및 Ba를 제외한 적어도 다른 하나의 원소를 더 포함하는 2종의 2족 원소(2A) 성분을 상기 알루미나-계 소결체 내에 포함하는 알루미나-계 소결체이며, 상기 희토류 원소(RE) 성분은 위의 조건을 만족시키기 위하여 분산된다. 그러므로, 상기 희토류 원소(RE) 성분은 상기 알루미나-계 소결체 내에 균일하게 분산되며, 상기 Si 성분 및 상기 2족 원소(2A) 성분과 공조하여 결정립계에 저융점 유리상의 형성 및 결정립계 내 기공의 보유를 더욱 효과적으로 방지할 수 있다. 상기 알루미나-계 소결체에 의하여 형성된 상기 절연체(3)가 두께가 감소되고 높은 출력을 갖는 내연 엔진용으로 사용되더라도, 상기 절연체(3)는 파손 유발이 어렵고 500 내지 700℃의 고온에서 더욱 높은 내전압 특성을 발휘할 수 있다. 이러한 우수한 특성을 갖는 상기 알루미나-계 소결체는 두께가 감소되고 소형의 크기로 되는 상기 절연체(3)를 포함하는 스파크 플러그로서 및 고출력의 내연 엔진용 스파크 플러그에 사용되는 상기 절연체(3) 재료로서 특히 유용하다.
그러므로, 상기 알루미나-계 소결체에 의하여 형성된 상기 절연체(3)는 파손 유발이 어렵고 500 내지 700℃의 고온에서도 더욱 높은 내전압 특성을 발휘할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 의하면, 파손 유발이 어렵고 더욱 높은 내전압 특성을 발휘하는 절연체(3)를 포함하는 스파크 플러그(1)를 제공한다는 목적을 달성할 수 있다.
상기 알루미나-계 소결체는 위의 조성을 만족시키는 원료 분말을 소결함으로써 얻어진다. 예를 들면, 상기 알루미나-계 소결체는 Al 화합물 분말, 일반적으로 알루미나 분말, 희토류 원소(RE) 화합물 분말, Si 화합물 분말, 및 Mg 화합물 분말, Ca 화합물 분말 및 Ba 화합물 분말로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 2족 원소(2A) 화합물 분말, 바람직하게는 Mg 화합물 분말, Ba 화합물 분말 및 이들 분말을 제외한 2족 원소(2A) 화합물 분말을 혼합함으로서 원료 분말을 준비하고; 소정 형상을 갖는 성형 물품으로 상기 원료 분말을 성형하며; 그리고 1,530 내지 1,700℃ 범위의 온도에서 상기 성형 물품을 1 내지 8 시간 동안 지지하여 상기 성형 물품을 연소시킴으로서 제조가능하다.
더욱 구체적으로 말하자면, Al 화합물 분말, 일반적으로 알루미나(Al2O3) 분말, 희토류 원소(RE) 화합물 분말, Si 화합물 분말, 및 Si 화합물 분말, 및 Mg 화합물 분말, Ca 화합물 분말 및 Ba 화합물 분말로 이루어진 군으로부터 선택되는 적 어도 2종의 2족 원소(2A) 화합물 분말은 그의 각 함량(원료 분말의 전체 함량은 100질량%임)이 상기 얻어진 알루미나-계 소결체 내에서 이들 화합물 분말로부터 전환되는 각 성분의 각 함량과 동일하도록 하는 비율로 혼합되고, 그 결과 혼합물에 친수성 결합제 및 용제가 첨가된다. 따라서, 슬러리가 준비된다.
연소에 의하여 화합물이 Al 성분으로 전환되는 한, 상기 Al 화합물 분말에는 특별한 제한이 없으며, 일반적으로 알루미나(Al2O3) 분말이 사용된다. 현실적으로 상기 Al 화합물 분말은 Na와 같은 불가피한 불순물을 포함한다. 그러므로, 고순도의 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 Al 화합물 분말의 순도는 바람직하게는 99.5% 이상이다. 치밀한 알루미나-계 소결체를 얻기 위하여, 상기 Al 화합물 분말은 일반적으로 0.1㎛로부터 5.0㎛까지의 평균 입자 직경을 갖는 분말을 사용한다. 상기 평균 입자 직경은 레이저 회절 방법(LA-750, 호리바 제조)에 의하여 측정된 값이다.
화합물이 연소에 의하여 희토류 원소(RE) 성분으로 전환되는 한, 상기 희토류 원소(RE) 화합물 분말에는 특별한 제한이 없다. 상기 분말의 예로는 희토류 원소(RE)의 산화물 및 그의 복합 산화물의 분말이 포함된다. 상기 희토류 원소(RE) 화합물 분말로서 산화물 이외의 다른 분말을 사용하는 경우, 상기 사용되는 분말의 양은 산화물로 전환될 때 그 산화물의 질량%에 의하여 실현된다. 상기 희토류 원소(RE) 화합물 분말의 순도 및 평균 입자 직경은 기본적으로 상기 Al 화합물 분말과 동일하다.
화합물이 연소에 의하여 Si 성분으로 전환되는 한, 상기 Si 화합물 분말에는 특별한 제한이 없다. 상기 분말의 예에는 Si의 산화물(복합 산화물 포함), 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염 및 인산염과 같은 다양한 무기 분말이 포함된다. 상기 분말의 구체적인 예로는 SiO2 분말이 포함된다. 상기 Si 화합물 분말로서 산화물 이외의 분말을 사용하는 경우, 상기 사용된 분말의 양은 산화물로 전환될 때 그 산화물의 질량%에 의하여 실현된다. 상기 Si 화합물 분말의 순도 및 평균 입자 직경은 상기 Al 화합물 분말과 기본적으로 동일하다.
화합물이 연소에 의하여 2족 원소(2A) 성분으로 전환되는 한, 즉, 2족 원소(2A) 중 Mg 성분, Ca 성분 및 Ba 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 2족 원소 성분, 바람직하게는 Mg 성분, Ba 성분 및 이들을 제외한 적어도 하나의 다른 원소를 포함하는 2족 원소(2A) 성분, 더욱 바람직하게는 Mg 성분, Ba 성분 및 Ca 성분과 Sr 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소 성분, 및 특히 바람직하게는 Mg 성분, Ba 성분 및 Ca 성분으로 전환되는 한, 상기 2족 원소(2A) 화합물 분말에는 특별한 제한이 없다. 2족 원소(2A) 화합물 분말의 예로는 2족 원소(2A)의 산화물(복합 산화물 포함), 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염 및 인산염이 포함된다. 구체적으로 말하자면, 상기 Mg 화합물 분말은 MgO 분말 및 MgCO3 분말을 포함하며, 상기 Ca 화합물 분말은 CaO 분말 및 CaCO3분말을 포함하고, 상기 Ba 화합물 분말은 BaO 분말 및 BaCO3 분말을 포함하며, 그리고 상기 Sr 화합물 분말은 SrO 분말 및 SrCO3 분말을 포함한다. 2족 원소(2A) 화합 물 분말로서 산화물이외의 분말을 사용하는 경우, 상기 사용되는 분말의 양은 상기 얻어지는 알루미나 소결체 내의 상기 함량을 만족시키기 위하여 산화물로 전환될 때 그 산화물의 질량%에 의하여 실현된다. 상기 2족 원소(2A) 화합물 분말의 순도 및 평균 입자 직경은 기본적으로 상기 Al 화합물 분말과 동일하다.
상기 2족 원소(2A) 화합물 분말은 Mg 화합물 분말, Ca 화합물 분말 및 Ba 화합물 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종에서 필수 성분으로서 Ba 화합물 분말을 포함한다. 구체적으로 말하자면, 상기 2족 원소(2A) 화합물 분말은 필수 성분으로서의 Ba 화합물 분말 및 Mg 화합물 분말과 Ca 화합물 분말 중 적어도 하나를 포함한다. 본 발명에서, 상기 2족 원소(2A) 화합물 분말은 바람직하게는 Mg 화합물 분말, Ba 화합물 분말 및 상기 Mg 화합물 분말과 상기 Ba 화합물 분말을 제외한 적어도 다른 하나의 원소 화합물 분말, 즉, Ca 화합물 분말 및 Sr 화합물 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 분말을 포함한다. Mg 화합물 분말, Ba 화합물 분말 및 Ca 화합물 분말을 포함하는 상기 2족 원소(2A) 화합물 분말이 특히 바람직하다.
이들 원료 분말은 일반적으로 8시간 이상 동안 혼합된다. 상기 원료 분말의 혼합 시간이 8시간 미만이면, 상기 원료 분말의 혼합 상태가 매우 불균일하다. Al 화합물 분말, 희토류 원소(RE) 화합물 분말, Si 화합물 분말, 및 필수 성분으로서 Mg 화합물 분말 및 Ba 화합물 분말을 포함하고 이들을 제외한 적어도 하나의 다른 원소를 더욱 포함하는 2족 원소(2A) 성분을 포함하는 원료 분말을 소결하더라도, 상기 희토류 원소(RE) 성분은 위의 조건을 만족시키기 위하여 분산되기 어렵다.
상기 친수성 결합제의 예로는 폴리비닐알코올, 수용성 아크릴 수지, 아라비아 고무 및 덱스트린이 포함된다. 상기 용제의 예로는 물 및 알코올이 포함된다. 이들 친수성 결합제 및 용제는 단독으로 또는 그의 2종 이상의 혼합물로 사용가능하다. 상기의 사용된 친수성 결합제 및 물의 비율은, 상기 원료 분말이 100질량부일 때, 상기 친수성 결합제의 양이 0.1 내지 5 질량부(바람직하게는 0.5 내지 3 질량부)인 것이다. 상기 용제로서 물을 사용할 때, 상기 사용된 물의 양은 40 내지 120질량부(바람직하게는 50 내지 100질량부)이다.
이렇게 얻어진 슬러리는 바람직하게는 7.5 내지 9.5, 특히 바람직하게는 8 내지 9.5의 pH를 갖는다. 상기 슬러리의 pH가 위의 범위 내로 되면, 상기 희토류 원소(RE) 화합물 분말은 상기 슬러리 내에 균일하게 분산되며, 그 결과, 위의 조건을 만족시키기 위하여 내부에 분산된 상기 희토류 원소(RE) 화합물 분말을 갖는 알루미나-계 소결체를 준비할 수 있다. 상기 슬러리의 pH는 상기 슬러리가 35%의 물 함량을 갖도록 조정될 때의 값이며, 예를 들면, 종래의 pH메터를 이용하여 측정가능하다.
상기 슬러리는, 예를 들면, 1.4㎛ 내지 5.0㎛의 평균 입자 직경을 갖도록 조정가능하다. 이렇게 얻어진 슬러리는 50㎛ 내지 200㎛(바람직하게는 70㎛ 내지 150㎛)의 평균 입자 직경을 갖는 입자로 과립화하기 위하여 분사 건조법 등으로 분사 건조된다. 상기 평균 입자 직경은 레이저 회절 방법으로 측정된 값이다(LA-750, 호리바 제조). 상기 입자는 성형 물품을 얻기 위하여 성형된다. 상기 성형 물품은 필요에 따라 접지되고, 연마 등에 의하여 소망하는 형태로 가공되고 나서, 1,530 내 지 1,700℃(더욱 바람직하게는 1,550 내지 1,650℃)의 분위기에서 1 내지 8 시간(더욱 바람직하게는 1 내지 2 시간) 동안 연소된다. 이렇게 하여 알루미나-계 소결체가 얻어진다. 위의 조성을 갖는 상기 원료 분말이 상술한 바와 같이 소성될 때, 상기의 조건을 만족시키며 95.0% 이상의 이론적 밀도 비율을 갖는 알루미나-계 소결체를 얻을 수 있다.
상기 연소 온도가 1,500℃보다 낮거나 또는 상기 연소 시간이 1시간 보다 짧은 경우, 상기 알루미나-계 소결체는 충분히 치밀화될 수 없고, 상기 알루미나-계 소결체는 95.0% 이상의 이론적 밀도 비율을 가질 수 없다. 상기 연소 온도가 1,700℃를 초과하거나 또는 상기 연소 시간이 8시간을 초과하는 경우, 알루미나 입자는 상기 알루미나-계 소결체 내에서 비정상적으로 성장하며, 얻어진 알루미나-계 소결체의 내전압 특성 및 기계적 강도가 감소되는 경향이 있다. 상기 얻어진 알루미나-계 소결체의 이론적 밀도 비율은 상기 조성, 상기 소결 조건 등에 더하여 상기 원료 분말의 평균 입자 직경, 연소 온도 등에 의하여 조정가능하다. 예를 들면, 상기 원료 분말의 평균 입자 직경이 증가되면, 상기 이론적 밀도 비율은 감소되는 경향이 있다. 상기 소결 온도가 감소되면, 상기 이론적 밀도 비율은 증가되는 경향이 있다.
이렇게 연소된 상기 알루미나-계 소결체는 상술한 바의 구체적인 성분을 포함하고, 위의 조건을 만족시키기 위하여 내부에 분산된 상기 희토류 원소(RE) 성분을 가지며, 95.0% 이상의 이론적 밀도 비율을 갖는다. 그러므로, 상기 알루미나-계 소결체는 파손 유발이 매우 곤란하며, 500 내지 700℃의 고온에서도 높은 내전압 특성을 발휘할 수 있다. 더욱이, 얻어진 상기 알루미나-계 소결체는 상기 조건〈1〉 및 상기 조건〈2〉 중 적어도 한가지를 만족하거나, 또는 상기 조성식으로 나타낸 조성을 갖는 RE-β-알루미나 결정상을 갖는다. 특히, 상기 희토류 원소(RE) 성분이 상기 La 성분, Pr 성분, Nd 성분 및 Sm 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분인 경우, 상기 알루미나-계 소결체는 상기 RE-β-알루미나 결정상을 갖는다. 그러므로, 상기 알루미나-계 소결체는 고온 환경에서 더욱 높은 내전압 특성 및 더욱 큰 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 그러므로, 얻어진 상기 알루미나-계 소결체는 두께가 감소되고 소형의 크기로 되는 상기 절연체(3)를 포함하는 스파크 플러그용으로 그리고 고출력의 내연 엔진용 스파크 플러그에 사용되는 상기 절연체(3) 재료용으로 특히 적당하다. 소망하는 경우, 상기 알루미나-계 소결체는 그의 형상을 다시 변경할 수 있다. 따라서, 상기 알루미나-계 소결체 및 상기 알루미나-계 소결체로 구성되는 스파크 플러그(1)용 절연체(3)를 준비할 수 있다.
상기 스파크 플러그(1)는, 예를 들면, 아래와 같이 제조된다. Ni-계 합금과 같은 전극 재료는 중앙 전극(2) 및/또는 접지 전극(6)의 제조를 위하여 소정의 형태로 가공된다. 상기 전극 재료의 준비 및 가공은 연속적으로 수행가능하다. 예를 들면, 소망하는 조성을을 갖는 Ni-계 합금의 용해물은 진공 용해로를 이용하여 준비하며, 진공 주조(vacuum casting)의 의하여 각 용해물로부터 잉곳(ingot)을 준비하고, 상기 잉곳은 소정 형태 및 소정 크기를 갖도록 적절히 조정하기 위하여 열간 가공, 드로잉 가공 등에 취한다. 따라서, 상기 중앙 전극(2) 및/또는 상기 접지 전극(6)이 제조가능하다. 내측 부재(8)는 캡 형상으로 성형된 외측 부재(7) 내에 삽 입가능하고, 상기 중앙 전극(2)은 압출 공정과 같은 소성 가공에 의하여 형성가능하다.
상기 접지 전극(6)의 일단부는 소성 가공에 의하여 소정 형태로 형성된 금속쉘(4)의 단부 표면에 전기 저항 용접 등으로 결합되며, 필요에 따라, 약 10%의 염산, 물 등으로 세척된다. 소정의 형태 및 크기를 갖는 상기 절연체(3)를 제조하기 위하여 상기 원료 분말을 상술한 바와 같이 연소된다. 상기 중앙 전극(2)은 종래의 방법에 의하여 상기 절연체(3)에 조립되며, 상기 절연체(3)는 상기 접지 전극(6)이 결합되어 있는 상기 금속쉘(4)에 조립된다. 상기 접지 전극(6)의 선단면은 상기 중앙 전극(2) 측으로 구부러져서, 상기 접지 전극(6)의 일단부가 상기 접지 전극(2)의 선단부에 대향되게 된다. 이렇게 하여, 상기 스파크 플러그(1)가 제조된다.
본 발명에 의한 스파크 플러그는 가솔린 엔진과 같은 자동차 내연 엔진의 점화 플러그로서 사용된다. 상기 나사부(9)는 내연 엔진의 연소실을 구획하고 형성하는 헤드(도시 생략) 내에 마련되는 나사홀에 나사결합되어, 소정 위치에 고정된다. 본 발명에 의한 스파크 플러그는 어떠한 내연 엔진에도 사용될 수 있다. 상기 절연체(3)를 형성하는 상기 알루미나-계 소결체는 파손 유발이 어렵고 우수한 내전압 특성을 갖는다. 그러므로, 본 발명에 의한 상기 스파크 플러그(1)는 고출력의 내연 엔진에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 스파크 플러그는 상술된 바의 예들에 한정되지 않으며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 다양한 수정이 가해질 수 있다. 예를 들면, 상기 스파크 플러그(1)는 상기 중앙 전극(2)의 선단면이 상기 스파크 방전 갭(G)을 통하여 상기 중앙 전극의 축선(AX) 방향으로 상기 접지 전극(6)의 일단부의 표면을 대향하도록 배열될 수도 있다. 그러나, 본 발명에서, 상기 스파크 플러그는 상기 중앙 전극의 측표면이 상기 스파크 방전 갭을 통하여 상기 중앙 전극의 반경 방향으로 상기 접지 전극의 일단의 선단면을 대향하도록 배열될 수도 있다. 이러한 경우에, 상기 중앙 전극의 상기 측표면을 대향하는 단일의 또는 다수의 접지 전극을 제공할 수도 있다.
상기 스파크 플러그(1)는 상기 중앙 전극(2) 및 상기 접지 전극(6)을 포함한다. 본 발명에서, 귀금속팁은 상기 중앙 전극의 선단부 및/또는 상기 접지 전극의 상기 표면 상에 마련될 수 있다. 상기 중앙 전극의 선단부 및 상기 접지 전극의 상기 표면 상에 형성된 상기 귀금속팁은 대체로 컬럼 형상을 가지며, 적당한 크기로 조정되고, 레이저 용접 또는 전기 저항 용접과 같은 적절한 용접 방법에 의하여 상기 중앙 전극의 선단부 및 상기 접지 전극의 상기 표면 상에 용해 고정된다. 상기 스파크 방전 갭은 상기 중앙 전극의 선단부에 형성된 상기 귀금속팁의 표면과 상기 접지 전극의 상기 표면 상에 형성된 상기 귀금속팁의 표면 사이에 형성된다. 상기 귀금속팁을 형성하는 재료는 Pt, Pt 합금, Ir 및 Ir 합금과 같은 귀금속을 포함한다.
〈실시예〉
2.1㎛의 평균 입자 직경 및 99.5% 이상의 순도를 갖는 알루미나 분말(불가피한 불순물로서 Na를 소량 포함함), 2.8㎛의 평균 입자 직경 및 99.5% 이상의 순도 를 갖는 SiO2분말, 6.0㎛의 평균 입자 직경 및 99.5% 이상의 순도를 갖는 MgCO3 분말, 2.0㎛의 평균 입자 직경 및 99.5% 이상의 순도를 갖는 CaCO3 분말, 5.0㎛의 평균 입자 직경 및 99.5% 이상의 순도를 갖는 BaCO3 분말, 9.0㎛의 평균 입자 직경 및 99.5% 이상의 순도를 갖는 La2O3 분말, 4.0㎛의 평균 입자 직경 및 99.5% 이상의 순도를 갖는 Nd2O3 분말, 3.0㎛의 평균 입자 직경 및 99.5% 이상의 순도를 갖는 Sm2O3 분말, 99.5% 이상의 순도를 갖는 Er2O3 분말, 1.3㎛의 평균 입자 직경 및 99.5% 이상의 순도를 갖는 Yb2O3 분말, 및 1.0㎛의 평균 입자 직경 및 99.5% 이상의 순도를 갖는 Y2O3 분말의 무게를 측정하고, 표 1에 나타낸 바의 산화물의 질량(질량%)이 되는 비율(탄산염 화합물로서 MgCO3, CaCO3 및 BaCO3는 상기 각 산화물의 질량으로 전환된다)로 이들을 혼합했다. 이렇게 하여, 상기 표 1에 나타낸 바의 원료 분말 조성을 갖는 원료 분말을 준비했다.
이들 원료 분말 각각을 수지제 용기(resin-made pot) 내에 도입하고(부피 : 2.4 리터), 혼합하여, 10㎜의 직경을 갖는 알루미나 페블(pebbles)을 사용하여 표 2에 나타낸 혼합 시간 동안 분쇄하였다. 친수성 결합제(혼합 및 분쇄된 상기 원료 분말의 100질량부당 2질량부)를 상기 결과 혼합물에 첨가 및 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 35%의 물 함량을 갖도록 얻어진 슬러리를 조정하였고, pH 메터(상표명 : 나비, 호리바 제조)를 사용하여 그의 pH를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸 다. 각 슬러리를 분사 건조 방법으로 분사 건조하였고, 레이저 회절 방법에 의하여 약 100㎛의 평균 입자 직경을 갖는 분말로 과립화하였다.
과립화된 상기 분말을 100MPa의 등방압 성형기(isostatic press)에 의하여 23㎜의 직경을 갖는 성형 물품으로 성형하였다. 상기 성형된 물품을 표 2에 나타낸 연소 시간 동안 표 2에 나타낸 연소 온도에서 상기 분위기에서 연소하였다. 따라서, 알루미나-계 소결체를 준비하였다. 표 1에서 상기 원료 분말의 혼합 비율(원료 분말 조성)은 상기 알루미나-계 소결체의 형광 X-선 분석 또는 화학 분석에 의하여 계산된 각 성분의 함량(산화물의 질량%)에 실질적으로 상응한다.
표 1
원료 분말 조성
 산화물의 질량(질량%)
알루미나-계 소결체 소결조제에서의 함량
Al 성분 전체 소결조제 희토류 원소(RE) 성분
 Si
성분		 2족 원소 성분 희토류 원소(RE) 성분
Al2O3 SiO2 MgO BaO CaO La2O3 Nd2O3 Sm2O3 Er2O3 Yb2O3 Y2O3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17		 95.03
94.92
94.70
94.66
94.74
94.89
96.47
95.94
92.14
90.03
94.70
94.70
94.70
95.03
95.03
98.56
93.51		 4.97
5.08
5.30
5.34
5.26
5.11
3.53
4.06
7.89
9.97
5.30
5.30
5.30
4.97
4.97
1.44
6.49		 1.44
1.44
1.44
1.44
1.44
1.44
-
0.20
4.00
6.44
1.44
1.44
1.44
1.44
1.44
1.44
1.44		 31.99
51.97
49.05
47.75
50.76
50.29
45.04
64.29
33.21
15.95
49.25
49.25
49.25
31.99
31.99
-
57.78		 5.43 13.48 20.12
5.31 3.64 10.63
3.97 13.11 6.80
3.93 14.23 7.12
3.42 12.36 6.08
5.87 3.91 11.74
7.65 18.98 28.33
4.93 17.24 8.62
2.54 8.91 4.45
2.71 6.72 10.03
3.77 13.21 6.60
3.77 13.21 6.60
3.77 13.21 6.60
5.43 13.48 20.12
5.43 13.48 20.12
- - -
- - 20.03		 28.97 - - - - -
28.45 - - - - -
27.07 - - - - -
26.97 - - - - -
27.38 - - - - -
28.18 - - - - -
- - - - - -
4.93 - - - - -
50.89 - - - - -
64.59 - - - - -
- 27.17 - - - -
- - 27.17 - - -
- - - 27.17 - -
- - - - 28.97 -
- - - - - 28.97
- 100 - - - -
- 22.19 - - - -
이렇게 얻어진 각각의 알루미나-계 소결체에서, 아르키메데스 방법으로 측정된 각 알루미나-계 소결체의 밀도를 JIS R1634(1998)에 정의된 “겉보기 밀도(apparent density)”의 측정 방법에 의하여 측정하였고, 혼합 규칙에 의하여 계산된 밀도에 대한 비율(이론적 밀도 비율)을 계산하였다. 그 결과는 표 2에 나타낸다.
각 알루미나-계 소결체의 표면을 X-선 회절에 취하여, La-β-알루미나의 JCPDS 카드 No. 33-699에 상응하는 스펙트럼의 존재 유무로써 La-β-알루미나 구조를 갖는 결정상의 존재 유무를 판단하였다. 더욱이, 상기 JCPDS 카드와의 비교를 통하여, Pr-β-알루미나의 결정상 존재 유무, Nd-β-알루미나의 결정상 존재 유무, Sm-β-알루미나의 결정상 존재 유무, Er-β-알루미나의 결정상 존재 유무, Vb-β-알루미나의 결정상 존재 유무, 및 Y-β-알루미나의 결정상 존재 유무를 판단하였다. 그 결과는 표 2에 나타낸다. La-β-알루미나 구조(LaAL11O18)의 결정을 갖는 상기 알루미나-계 소결체(실시예 6)의 X-선 회절 도표를 도 4에 나타낸다.
각 알루미나-계 소결체가 위의 조건을 만족하는지의 여부는 저진공 분석 주사 전자 현미경(JSM-6460LA(상표명), 조엘사 제조)을 이용하여 위의 방법에 기초하여 확인하였다. 즉, 각 알루미나-계 소결체의 외표면 상에서 측정선의 7개소를 임의로 선택하여, 선택된 각 측정선을 20㎸의 가속 전압의 조건 하에서 X선으로서 K선을 이용하여 SEI 모드에서 에너지 분산 방법에 의하여 분석하였고, 100회 누적하였다. 따라서, 7개의 측정 도표를 얻었다. 상술한 바의 기준에 의하여 각 도표 상에 나타난 희토류 원소-추출 피크의 수를 계수하였고, 상기 측정 도표의 총 수의 전체 7개의 측정 도표 대 8 이상의 희토류 원소-추출 피크의 수를 갖는 측정 도표의 비율(표 2에서 “색인부(concordance proportion)”로 나타냄)을 얻었다. 더욱이, 각 알루미나-계 소결체에서, 7개의 측정 도표에서 인접한 2개의 희토류 원소-추출 피크의 갭에서 최대의 가스(m)가 얻어졌다. 이 결과는 표 2에 나타낸다.
도 2는, 에너지 분산 방법으로 실시예 1의 알루미나-계 소결체에서 임의의 측정선을 분석함으로써 얻어진, 11개의 희토류 원소-추출 피크가 나타난 측정 도표를 도시하며, 도 3은 에너지 분산 방법으로 실시예 1의 알루미나-계 소결체에서 다른 하나의 측정선을 분석함으로써 얻어진, 6개의 희토류 원소-추출 피크가 나타난 측정 도표를 도시한다.
실시예 5 내지 실시예 7 및 실시예 12 및 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 각각의 알루미나-계 소결체의 표면을 미러-연마하였고, 연마된 표면을 표 2에 나타낸 각 연소 온도보다 100℃ 높은 온도에서 10분 동안 열에칭 처리하였다. 처리된 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였고, 알루미나 결정의 평균 결정 입자 직경(DA(Al))을 전술한 바의 인터셉트 방법으로 측정하였다. 또한, 실시예 5 내지 실시예 7 및 실시예 12 및 비교예 1 및 비교예 2의 각 알루미나-계 소결체의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다. 추출된 “연한색 영역”에 상응하는 원의 직경을 전술한 바와 같이 계산하였고, 상기 직경을 RE-β-알루미나 결정상의 결정 입자 직경(DE)(RE)으로서 사용하였다. 더욱이, 상기 결정 입자 직경(DE)(RE)의 산술적 평균값을 RE-β-알루미나 결정상의 결정 입자 직경(DE(RE))으로서 사용하였다. 또한, 상기 결정 입자 직경(DE(RE))의 산술적 평균값을 RE-β-알루미나 결정상의 평균 결정 입자 직경(DA(RE))으로서 사용하였다. 이렇게 계산된 알루미나 결정의 평균 결정 입자 직경(DA(Al)) 및 RE-β-알루미나 결정상의 결정 입자 직경(DE)(RE)과 평균 결정 입자 직경(DA)(RE)으로부터 DA(RE)/DA(Al)을 얻었다. DE(RE)/DA(Al)≥2로 되는 상기 RE-β-알루미나 결정상의 수를 계산하였다. 그 결과는 표 3에 나타낸다.
실시예 5 내지 실시예 7 및 실시예 12 및 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 각 알루미나-계 소결체 상에 존재하는 상기 RE-β-알루미나 결정상에 대하여 투과전자현미경(TEM)에 부착된 에너지 분산 X-선 분석기(EDX)를 이용하여 상술한 바의 측정 조건 하에서 원소 분석을 수행하였고, RE-β-알루미나 결정상의 조성 : RE(2A)x(Al)yOz을 확인하였다. 그 결과는 표 3에 나타낸다.
(내전압 특성)
상기 알루미나-계 소결체의 제조와 동일한 방식으로 18㎜의 직경 및 0.6㎜의 두께를 갖는 디스크-형상 시험편을 준비하고, 도 5에 나타낸 내전압 측정 장치(20)를 사용하여 700℃에서의 내전압 값을 측정하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 내전압성 측정 장치(20)는 히팅 박스(22)내에 설치되며, 디스크-형상 시험편(21)은 고전압 발생 장치(CDI 파워 소스)의 전극(23a) 및 상기 축선 방향으로 상기 디스크-형상 시험편(21)의 축선 방향으로부터 접지된 전극(23b) 사이에 샌드위치된다. 더욱이, 상기 디스크-형상 시험편(21)은 알루미나로 형성되는 절연체 실린더(24a) 및(24b) 사이에 샌드위치되어, 상기 축선 방향으로 상기 디스크-형상 시험편(21)의 축선 방향으로부터 상기 전극(23a) 및 상기 전극(23b)을 에워싼다. 상기 디스크-형상 시험편 및 상기 알루미나로 형성되는 절연체 실린더(24a) 및(24b)의 전후 표면과 상기 절연체 실린더(24a, 24b) 사이의 접촉부는 상기 절연체 실린더(24a, 24b)의 전체 둘레에 걸쳐 SiO2 유형의 밀봉 유리(25)로써 고정된다. 상기 전극(23a) 및 전극(23b)에서, 상기 디스크-형상 시험편(21)을 접촉하는 상기 선단부는 상기 선단부를 향하여 점진적으로 직경이 좁아지는 테이퍼 형상을 갖는다. 상기 측정은 상기 디스크-형상 시험편(21)에 대한 상기 접촉 영역이 약 0.30㎟ 이하임을 확인한 이후에 수행하였다. 상기 전극(23a) 및(23b)은 상기 각각의 전극과 상기 히팅 박스(22) 사이의 방전 발생을 방지하기 위하여 알루미나로 형성되는 절연체 실린더(28a) 및(28b)로써 커버되는 둘레부를 갖는다. 상기 내전압 측정 장치(20)를 사용하여, 전기 히터에 의하여 700℃로 조정된 상기 히팅 박스(22) 내 상기 디스크-형상 시험편(21)에 수십㎸의 고전압을 인가할 수 있는 고전압 발생 장치(27)로써 상기 디스크-형상 시험편(21)에 일정한 고전압을 인가하였고, 상기 디스크-형상 시험편(21)에 고장이 발생하였을 때의 전압값을 상기 디스크-형상 시험편(21)의 “내전압값”으로서 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나타낸다.
(강도)
실시예 5 내지 실시예 7 및 실시예 12 및 비교예 1 및 비교예 2에서 상기 알루미나-계 소결체의 제조와 동일하게 48㎜×4㎜×3㎜의 시험편을 각각 준비하였다. JIS R1604에 정의된 측정 방법에 의하여 700℃에서의 3-점 굽힘 강도를 측정하였다(스팬 30㎜). 그 결과는 표 3에 나타낸다.
표 2


원료
분말
조성		 혼합
시간
(h)		 슬러
리의
pH
 소성 소성
온도 시간
(℃) (h)		 이론적
밀도
비율
(%)		 RE-
β-
알루
미나
결정상
내전압
(㎸/
㎜)
 희토류 원소(RE) 성분 조건
대응
비율		 최
대
간
격
(㎛)		 피크수
행1 행2 행3 행4 행5 행6 행7
실시예 1
실시예 2
실시예 3
실시예 4
실시예 5
실시예 6
실시예 7
실시예 8
실시예 9
실시예 10
실시예 11
실시예 12
실시예 13
실시예 14
실시예 15
실시예 16
실시예 17
실시예 18		 2
3
2
4
5
1
1
6
3
3
8
9
11
12
13
14
15
10		 12
12
15
10
10
12
15
10
12
12
10
10
10
12
12
12
12
10		 8.2
2.7
8.2
9.5
8.3
8.9
8.9
8
8.7
8.7
9.3
9.5
9.2
8.9
7.9
7.8
7.6
7.9		 1540 2
1560 2
1560 2
1540 2
1580 2
1600 1
1620 1
1540 4
1560 2
1560 2
1600 2
1560 2
1600 2
1600 2
1600 2
1580 2
1580 2
1540 8		 96.2
96.5
96.8
96.0
96.5
96.5
96.8
96.3
96.4
96.5
96.5
95.0
96.4
96.4
96.6
96.2
96.2
95.2		 존재
존재
존재
존재
존재
존재
존재
존재
존재
존재
존재
존재
존재
존재
부재
부재
부재
존재		 80
85
82
86
86
80
80
80
86
85
81
80
85
86
76
76
76
71		 5/7
7/7
6/7
5/7
6/7
7/7
6/7
4/7
5/7
6/7
4/7
7/7
6/7
6/7
7/7
5/7
6/7
7/7		 50
40
45
40
55
45
40
60
60
40
65
40
55
50
50
60
60
35		 11 9 12 6 11 8 7
11 11 9 15 15 13 9
7 15 13 8 11 9 9
10 11 9 9 7 14 10
12 12 7 9 6 14 10
10 18 16 12 9 9 10
15 9 13 9 11 5 17
10 7 9 7 7 9 13
7 6 17 14 15 9 9
18 17 15 8 7 15 13
9 5 10 10 8 6 6
12 10 10 15 11 11 11
10 8 6 9 9 14 16
5 13 12 12 8 9 9
11 16 8 10 13 11 9
9 10 8 9 17 6 7
15 13 5 16 10 10 9
15 11 21 10 18 17 16
비교예 1
비교예 2
비교예 3
비교예 4
비교예 5
비교예 6		 1
5
1
7
16
17		 3
5
12
10
15
15		 7.4
7.3
8.4
7.9
8.2
8.3		 1540 2
1560 2
1500 2
1560 2
1540 2
1500 2		 96.0
96.5
94.0
96.1
92.8
93.0		 존재
존재
존재
존재
존재
존재		 65
62
60
66
45
46		 3/7
2/7
6/7
0/7
4/7
4/7		 80
80
75
-
70
70		 5 6 8 6 5 10 10
7 7 7 10 12 6 5
10 9 6 12 12 8 8
0 0 0 0 0 0 0
9 5 13 9 10 7 7
7 9 6 7 10 11 10
표 2에 나타낸 바와 같이, 95.0% 이상의 이론적 밀도 비율을 가지며, 희토류 원소(RE) 성분, Si 성분, 및 Mg 성분, Ca 성분 및 Ba 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 2족 원소(2A) 성분, 즉, Mg 성분, Ba 성분 및 이들을 제외한 기타 성분으로 이루어지는 2족 원소(2A) 성분, 구체적으로 말하자면, Ca 성분 상기 알루미나-계 소결체는 파손 발생이 어려웠고, 700℃에서 71 ㎸/㎜ 이상의 높은 내전압 값을 가졌으므로, 우수한 내전압 특성을 가졌다.
더욱이, Ba 성분의 함량이 0.1질량%로부터 1.0질량%까지이며 희토류 원소(RE) 성분의 함량이 0.2질량%로부터 4.0질량%까지인 원료 조성 1 내지 6, 8, 9 및 11 내지 15 로 이루어지는 상기 알루미나-계 소결체(실시예 1 내지 실시예 17)는 700℃에서 76 ㎸/㎜ 이상의 더욱 높은 내전압 값을 가졌으므로, 더욱 우수한 내전압 특성을 가졌다.
희토류 원소(RE) 성분이 La 성분, Nd 성분 및 Sm 성분으로 되며 RE-β-알루미나 구조의 결정상을 갖는 알루미나-계 소결체(실시예 1 내지 실시예 17)는 700℃에서 80 ㎸/㎜ 이상의 더욱 높은 내전압 값을 가졌으므로, 더욱 우수한 내전압 특성을 가졌다.
이와는 반대로, 희토류 원소(RE) 성분이 포함되었으나 위의 조건을 만족시키지 못하는 알루미나-계 소결체(비교예 1 및 비교예 2), 95.0%미만의 이론적 밀도 비율을 갖는 알루미나-계 소결체(비교예 3), 및 희토류 원소(RE) 성분을 포함하지 않는 알루미나-계 소결체(비교예 4)는 각각 작은 내전압 값을 가졌다. 또한, 2족 원소(2A) 성분을 포함하지 않는 알루미나-계 소결체(비교예 5) 및 단 하나의 2족 원소(2A) 성분만을 포함하는 알루미나-계 소결체(비교예 6)는 각각 95.0%미만의 이론적 밀도 비율 가지며, 상기 내전압 값은 약 45 ㎸/㎜에 불과했다.
표 3

평균 입자 직경(㎛) DA(RE)/
DA(Al)		 DA(RE)/DA(Al)를
만족시키는
결정 입자의 수		 RE-β-알루미나 결정상 고온 강도
(MPa)
DA(Al) DA(RE) x y z
실시예 5
실시예 6
실시예 7
실시예 12		 1.55
4.50
3.55
2.30		 4.00
0.90
0.71
2.99		 2.6
0.2
0.2
1.3		 0
1
0
0		 1
0
2.3
0		 13
11
16
11		 19
18
27
18		 320
315
306
317
비교예 1
비교예 2		 1.20
2.20		 4.08
9.46		 3.4
4.3		 4
6		 1
3		 13
17		 19
30		 238
197
표 3에 나타낸 바와 같이, Mg 성분, Ba 성분 및 이들을 제외한 다른 하나의 성분을 2족 원소(2A) 성분으로서 포함하는 실시예 1 내지 실시예 18의 알루미나-계 소결체 중에서, 희토류 원소(RE) 성분으로서 La를 갖는 RE-β-알루미나 결정상이 존재하며 상기 RE-β-알루미나 결정상이 상기 조건〈1〉 및(2) 중 적어도 하나를 만족시키는 실시예 5 내지 실시예 7 및 실시예 12의 알루미나-계 소결체는 각각 고온에서 높은 강도를 가졌다.
이와는 반대로, 희토류 원소(RE) 성분으로서 La를 갖는 RE-β-알루미나 결정상이 존재하나 상기 RE-β-알루미나 결정상이 상기 조건〈1〉 및 〈2〉를 만족시키지 못하는 비교예 1 및 비교예 2의 알루미나-계 소결체는 약 238 MPa 및 약 197 MPa의 고온에서 각각 낮은 강도를 가졌다.
<스파크 플러그의 제조>
Ni-계 합금을 이용하여, 통상의 방법에 의하여 1.6㎜×2.7㎜의 단면 크기를 갖는 와이어 로드를 상기 접지 전극(6)으로서 준비하였다. 구리로 이루어지는 상기 원주 내측 부재(8) 및 상기 Ni-계 합금으로 컵 형상으로 형성되는 외측 부재(7)를 각각 준비하였다. 준비된 상기 내측 부재(8)를 준비된 상기 외측 부재(7) 내에 삽입하였고, 상기 내측 부재(8) 및 상기 외측 부재(7)로 이루어지는 4㎜의 직경을 갖는 중앙 전극(2)을 압출 가공과 같은 소성 가공에 의하여 준비하였다. 소성 가공 및 압연 가공에 의하여 소정의 형태 및 크기(특히, 나사부의 공칭 직경은 10㎜임)로 형성되는 상기 금속쉘(4)의 단부 표면에 상기 접지 전극(6)의 일단부를 전기 저항 용접으로 결합하였다. 실시예 1 내지 실시예 18에서와 동일한 방식으로 상기 알루미나-계 소결체로 구성되는 절연체(3)를 준비하였다. 상기 원료 분말을 과립화하고, 상기 과립화된 분말을 아이소택틱 프레스로 성형 물품으로 몰딩하며, 연소 이전의 상기 성형 물품을 연마 및 형상화하는 연마-형상 단계를 거쳐, 상기 성형된 물품을 연소시킴으로써 상기 절연체(3)를 제조한다. 상기 중앙 전극(2)은 상기 절연체(3)에 조립하였고, 상기 절연체(3)는 접지 전극(6)이 결합되어 있는 금속쉘(4)에 조립하였다. 상기 접지 전극(6)의 선단부를 상기 중앙 전극(2) 측으로 구부려서, 상기 접지 전극(6)의 일단부가 상기 중앙 전극(2)의 선단부를 대향하도록 하였다. 따라서, 스파크 플러그(1)를 제조하였다. 이렇게 제조된 상기 스파크 플러그(1)는 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 동일한 효과를 가졌다. 따라서, 상기 알루미나-계 소결체는 두께가 감소된 소형의 절연체(3)를 포함하는 스파크 플러그로서 및 고출력의 내연 엔진용 스파크 플러그에 사용되는 절연체(3)의 재료로서 특히 바람직하다. 상기 절연체(3)의 두께가 감소되고 상기 스파크 플러그가 고출력의 내연 엔진에 사용되는 경우에조차도, 상기 알루미나 소결체에 의하여 형성되는 상기 절연체(3)를 포함하는 상기 스파크 플러그는 약 500 내지 700℃의 고온에서 파손 유발이 어려웠고 더욱 높은 내전압 특성을 발휘하였다. 특히, 실시예 5 내지 실시예 7 및 실시예 12에서와 동일한 방식으로 제조되는 절연체(3)를 포함하는 각각의 스파크 플러그는 위의 특징에 더하여 고온에서 더욱 높은 강도를 발휘하였다.

Claims (5)

  1. 중앙 전극;
    상기 중앙 전극의 둘레에 제공되는 원통형인 절연체; 및
    스파크 방전 갭을 통하여 일단이 상기 중앙 전극에 대향되도록 배열되는 접지 전극;으로 이루어지며,
    여기에서 상기 절연체는 알루미나-계 소결체에 의하여 형성되며, 상기 알루미나-계 소결체는 95.0% 이상의 이론적 밀도 비율을 가지며, 희토류 원소(RE) 성분, Si 성분, 및 IUPAC 1990의 추천에 기초한 주기율표에 있어서의 2족 원소 중 필수 성분으로서 Mg 및 Ba를 포함함과 아울러 상기 Mg 및 Ba를 제외한 적어도 다른 하나의 원소를 더 포함하는 2족 원소(2A) 성분을 포함하며, 아래의 조건을 만족시키기 위하여 희토류 원소(RE)가 분산됨을 특징으로 하는 스파크 플러그.
    <조건> 상기 알루미나-계 소결체에서 180㎛의 측정 길이를 가지는 측정선이 7개소 선택되고, 각각의 선택된 측정선에 존재하는 상기 희토류 원소(RE)를 에너지 분산 방법으로 분석할 때, 상기 희토류 원소(RE)로부터 추출된 8개 이상의 피크가 관찰되는 측정선의 총 수는 7개소 중 4개소 이상임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미나-계 소결체의 전체 질량이 100질량%로 정의될 때, 상기 희토류 원소(RE) 성분은 0.2질량% 내지 4.0질량%의 함량으로 포함되며, 상기 Ba 성분은 0.1질량% 내지 1.0질량%의 함량으로 포함됨을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 희토류 원소(RE) 성분은 La 성분, Pr 성분, Nd 성분 및 Sm 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분이며, 그리고
    상기 알루미나-계 소결체는 적어도 상기 희토류 원소(RE) 성분을 포함하는 RE-β-알루미나 결정상을 가지며, 상기 RE-β-알루미나 결정상의 직경 DA(RE) 및 알루미나의 평균 결정 입자 직경 DA(Al)은 다음의 조건〈1〉을 만족시킴을 특징으로 하는 스파크 플러그.
    조건〈1〉 : 0.2≤DA(RE)/DA(Al)≤3.0
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 희토류 원소(RE) 성분은 La 성분, Pr 성분, Nd 성분 및 Sm 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분이며, 그리고
    상기 알루미나-계 소결체는 적어도 상기 희토류 원소(RE)를 포함하는 RE-β-알루미나 결정상을 가지며, 상기 알루미나-계 소결체 내에 포함되는 상기 RE-β-알루미나 결정상에서, RE-β-알루미나 결정상의 결정 입자 직경(DE(RE)) 및 평균 결정 입자 직경(DA(Al))이 다음의 조건〈2〉를 만족시키는 RE-β-알루미나 결정상의 수는 3 이하로 됨을 특징으로 하는 스파크 플러그.
    조건〈2〉 : DE(RE)/DA(Al)≥2
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 RE-β-알루미나 결정상은 다음의 조성식에 의하여 나타내어지는 조성을 가짐을 특징으로 하는 스파크 플러그.
    RE(2A)x(Al)yOz(여기에서 x, y 및 z는 각각 x=0 내지 2.5, y=11 내지 16, 및 z=18 내지 28임)
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