KR20010020288A - 스파크 플러그, 스파크 플러그용 알루미나계 절연체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
알루미나를 주성분으로 하는 절연재료에 있어서, Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.5중량%의 범위로 설정한다. 이 Na성분 함유량은 종래에서는 상식에서 벗어나는 것으로 여겨졌던 높은 범위이지만, 고온에서의 절연저항이나 기계적 강도 등이 의외로 저하되지 않고, Na성분 함유량이 이것보다도 낮은 종래의 절연재료에 필적할 만한 성능을 가진 절연재료가 얻어진다. 이 결과, 종래의 저소다 알루미나 대신에, 이것보다도 훨씬 저렴한 중소다 알루미나나 보통소다 알루미나를 사용할 수 있게 됨으로써 스파크 플러그용 절연체(2), 더 나아가서는 이것을 이용한 스파크 플러그(100)에 있어서의 극적인 제조비용의 삭감이 실현된다.
Description
자동차 엔진 등의 내연기관에 사용되는 스파크 플러그에 있어서는, 그 절연체의 재료로서 내열성이 우수한 알루미나(Al2O3)계의 재료가 오래전부터 사용되어 왔다. 상기한 바와 같은 절연재료의 원료가 되는 알루미나는, 일반적으로 바이어 (Bayer)법에 의해서 제조된 것(이하, '바이어 알루미나'라 한다)이 사용되고 있다.
베이어법은 알루미늄 원광석인 보크사이트에서 알루미나를 습식 추출하는 방법이고, 추출촉매로서 비교적 농도가 높은 가성소다(NaOH) 수용액이 사용된다. 따라서, 얻어진 바이어 알루미나는 상당량의 Na성분(소다성분)을 함유하고 있기 때문에, 필요에 따라서 탈(脫)소다처리를 한 형태로 사용되고 있다. 그리고, 이 탈소다처리의 정도에 따라서, Na성분의 함유량이 0.1중량% 미만인 것을 저(低)소다 알루미나, Na성분의 함유량이 0.1∼0.2중량% 정도인 것을 중(中)소다 알루미나, 이것보다도 Na성분이 많은 것, 예를 들면 0.2중량% 정도 혹은 그 이상의 것을 보통(普通)소다 알루미나라 통칭하고 있다.
그런데, 알루미나내에 함유되는 Na성분은 높은 이온 전도성을 가지고 있기 때문에, 그 함유량이 과잉되면 절연저항치(絶緣抵抗値), 특히 500℃ 이상의 고온에서의 절연저항치를 저하시키거나 혹은 고온에서의 기계적 강도를 손상시킨다는 문제점이 있었다. 따라서, 종래에는 스파크 플러그에 사용되는 알루미나계 절연체로서 가능한 Na성분의 함유량이 적은 것을 사용하여 왔으며, 이 Na성분의 함유량을 0.05중량% 이하의 낮은 값으로 설정하는 것이 상식으로 되었다.
여기서, 상술한 바와 같이 Na성분의 함유량이 낮은 알루미나계 절연체를 제조하기 위해서는, 사용할 원료인 알루미나도 저소다계(系)의 것을 사용하는 것이 필수불가결한 것이다. 저소다계의 알루미나는 상술한 바와 같이 탈소다처리공정을 필요로 하는 만큼 그 만큼 값이 비싸지기 때문에, 원료비용의 관점에서는 반드시 바람직하다고는 할 수 없는 측면이 있다. 그렇지만, 최근에는 자동차 엔진 등이 고출력화 됨에 따라서 스파크 플러그의 절연체에 대해서도 더 높은 내전압(耐電壓) 특성과 내열성이 요구되고 있다. 이 결과, 절연체내의 Na성분 함유량에 관한 상기한 상식은 더욱더 확고하게 되었고, 저소다 알루미나의 사용에 의한 다소의 비용상승을 용인하지 않을 수 없다는 것이 현재의 실정이다.
본 발명의 과제는, Na성분의 함유량에 관한 지금까지의 상식을 뒤집어 엎을 정도로 저렴하고 또한 기존의 재료와 비교하더라도 성능적으로 전혀 손색이 없는 절연체를 사용한 스파크 플러그와, 그 절연체 및 이 절연체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 스파크 플러그, 이것에 이용되는 알루미나계 절연체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 스파크 플러그의 일례를 나타내는 전체 정면 단면도.
도 2는 도 1의 요부를 나타내는 정면 부분단면도.
도 3은 도 1의 발화부 근방을 더 확대하여 나타내는 단면도.
도 4는 절연체의 몇 개의 실시예를 나타내는 종단면도.
도 5는 본 발명의 스파크 플러그의 다른 예를 나타내는 전체 정면도.
도 6은 도 5의 평면도 및 그 변형예의 평면도.
도 7은 본 발명의 스파크 플러그의 또 다른 예를 나타내는 전체 정면도.
도 8은 절연재료내에 존재하는 공극 내지 결정입자의 치수를 정의하는 설명도.
도 9는 절연내전압의 측정방법을 나타내는 설명도.
도 10은 스파크 플러그의 절연저항치의 측정방법을 나타내는 설명도.
도 11은 러버 프레스법의 설명도.
도 12는 러버 프레스법에 의해서 얻어지는 성형체의 일례와 그 결함의 발생형태를 나타내는 사시도.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
이하, 본 발명의 몇 개의 실시형태를 도면을 이용하여 설명한다.
도 1 및 도 2에 나타내는 본 발명의 일례인 스파크 플러그(100)는, 통형상의 금속 셸(1), 선단부(21)가 돌출되도록 상기 금속 셸(1)의 내측에 끼워넣어진 절연체(2), 선단에 형성된 발화부(31)를 돌출시킨 상태로 절연체(2)의 내측에 설치된 중심전극(3), 및 일단측이 상기 금속 셸(1)에 용접등에 의해서 결합됨과 아울러 타단측이 중심전극(3)의 선단부와 대향하도록 배치된 접지전극(4) 등을 구비하고 있다. 또, 접지전극(4)에는 상기 발화부(31)에 대향하는 발화부(32)가 형성되어 있으며, 이들 발화부(31과 32) 사이의 간극이 불꽃방전 갭(g)으로 되어 있다.
절연체(2)의 축방향으로는 관통구멍(6)이 형성되어 있으며, 그 일측의 단부측에서 단자전극(13)이 삽입·고정되어 있고, 마찬가지로 타측의 단부측에서 중심전극(3)이 삽입·고정되어 있다. 또, 상기 관통구멍(6)내에 있어서, 단자전극(13)과 중심전극(3) 사이에 저항체(15)가 배치되어 있다. 이 저항체(15)의 양 단부는 도전성 유리실(glass seal)층(16,17)을 통하여 중심전극(3)과 단자전극(13)에 각각 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 저항체(15)는 유리 분말과 도전재료 분말 (및 필요에 따라서 유리 이외의 세라믹 분말)을 혼합하고서 고온 프레스 등으로 소결함에 의해서 얻어지는 저항체 조성물에 의하여 형성된다. 또한, 저항체(15)를 생략한, 즉 한개의 층으로 된 도전성 유리실층에 의하여 단자전극(13)과 중심전극(3)을 일체화한 구성으로 하여도 된다.
절연체(2)는 그 내부에 자신의 축방향을 따라서 중심전극(3)을 끼워넣기 위한 관통구멍(6)을 가지고 있으며, 전체가 본 발명의 절연체로 구성되어 있다. 즉, 상기 절연체(2)는 알루미나를 주체로 하여 구성되며, Al성분을 Al2O3으로 환산한 중량으로 85∼98중량% (바람직하게는 90∼98중량%) 함유하고 또한 Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.5중량% (바람직하게는 0.07∼0.25중량%)의 범위에서 함유하는 알루미나계 세라믹 소결체로 구성된다.
보다 구체적인 조성으로서는 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
Si성분 : SiO2환산 중량으로 1.50∼5.00중량%;
Ca성분 : CaO 환산 중량으로 1.20∼4.00중량%;
Mg성분 : MgO 환산 중량으로 0.05∼0.17중량%;
Ba성분 : BaO 환산 중량으로 0.15∼0.50중량%;
B성분 : B2O3환산 중량으로 0.15∼0.50중량%.
도 1에 나타낸 바와 같이, 절연체(2)의 축방향 중간에는 둘레방향 외측으로 돌출되는 걸림용 돌출부(2e)가 대략 플랜지형상으로 형성되어 있다. 그리고, 절연체(2)에는, 중심전극(3)의 선단측을 전방측이라 하였을 때, 상기 돌출부(2e)의 후방측에는 이것보다도 작은 지름으로 된 본체부(2b)가 형성되어 있다. 한편, 돌출부(2e)의 전방측으로는 이것보다도 작은 지름으로 된 제 1 축부(2g)와 이 제 1 축부(2g)보다도 더 작은 지름으로 된 제 2 축부(2i)가 순차 형성되어 있다. 또한, 본체부(2b)의 외주면에는 유약(2d)이 입혀지고, 이 외주면의 후단부에는 파형부 (2c)가 형성되어 있다. 또, 제 1 축부(2g)의 외주면은 대략 원통형상으로 되어 있고, 제 2 축부(2i)의 외주면은 선단측을 향하여 갈수록 지름이 축소되는 대략 원추형상으로 되어 있다.
한편, 중심전극(3)의 축단면 지름은 저항체(15)의 축단면 지름보다도 작게 설정되어 있다. 그리고, 절연체(2)의 관통구멍(6)은 중심전극(3)이 끼워지는 대략 원통형상의 제 1 부분(6a)과 이 제 1 부분(6a)의 후방측(도면의 상측)에 이것보다도 큰 지름으로 형성되는 대략 원통형상의 제 2 부분(6b)을 가지고 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이 단자전극(13)과 저항체(15)는 제 2 부분(6b)내에 수용되고, 중심전극(3)은 제 1 부분(6a)내에 끼워진다. 중심전극(3)의 후단부에는 그 외주면에서 외측으로 돌출되는 전극고정용 볼록부(3c)가 형성되어 있다. 그리고, 상기 관통구멍(6)의 제 1 부분(6a)과 제 2 부분(6b)은 제 1 축부(2g)내에서 서로 접속되어 있으며, 그 접속위치에는 중심전극(3)의 전극고정용 볼록부(3c)를 받치기 위한 볼록부 받이면(6c)이 테이퍼면 혹은 R곡면 형상으로 형성되어 있다.
또, 제 1 축부(2g)와 제 2 축부(2i)가 접속되는 접속부(2h)의 외주면은 단차면으로 되어 있으며, 이 접속부(2h)와 금속 셸(1)의 내면에 형성된 걸어맞춤부로서의 돌조부(1c)가 링형상의 판(板)패킹(63)을 개재시키고서 걸어맞춰짐으로써 축방향으로의 빠짐이 방지된다. 한편, 금속 셸(1)의 후방측 개구부 내면과 절연체(2)의 외면 사이에는 플랜지형상의 돌출부(2e)의 후방측 둘레가장자리와 걸어맞춰지는 링형상의 패킹(62)이 배치되어 있고, 그 후방측에는 활석등의 충진층(61)을 개재시키고서 링형상의 패킹(60)이 배치되어 있다. 그리고, 절연체(2)를 금속 셸(1)을 향하여 전방측으로 눌러 끼우고, 이 상태에서 금속 셸(1)의 후방측 개구부 가장자리를 패킹(60)을 향하여 내측으로 코킹하여 코킹부(1d)를 형성함으로써 금속 셸(1)이 절연체(2)에 대하여 고정된다.
도 4의 (a) 및 (b)는 절연체(2)의 몇 개의 예를 나타낸 것이다. 그 각부의 치수를 다음과 같이 예시한다.
· 전체 길이(L1) ： 30∼75㎜.
· 제 1 축부(2g)의 길이(L2) ： 0∼30㎜ {단, 걸림용 돌출부(2e)와의 접속
부(2f)는 포함하지 않고, 제 2 축부(2i)와의 접속부(2h)는 포함한다}.
· 제 2 축부(2i)의 길이(L3) ： 2∼27㎜.
· 본체부(2b)의 외경(D1) ： 9∼13㎜.
· 걸림용 돌출부(2e)의 외경(D2) ： 11∼16㎜.
· 제 1 축부(2g)의 외경(D3) ： 5∼11㎜.
· 제 2 축부(2i)의 기단부 외경(D4) ： 3∼8㎜.
· 제 2 축부(2i)의 선단부 외경(D5) {단, 선단면 외주연에 R 내지 모따기가
실시된 경우는, 중심축선(0)을 포함하는 단면에 있어서, 이 R부 내지 모
따기부의 기단부 위치에서의 외경을 나타낸다} ： 2.5∼7㎜.
· 관통구멍(6)의 제 2 부분(6b)의 내경(D6) ： 2∼5㎜.
· 관통구멍(6)의 제 1 부분(6a)의 내경(D7) ： 1∼3.5㎜.
· 제 1 축부(2g)의 두께(t1) ： 0.5∼4.5㎜.
· 제 2 축부(2i)의 기단부 두께(t2) {중심축선(0)과 직교하는 방향에서의
값) ： 0.3∼3.5㎜.
· 제 2 축부(2i)의 선단부 두께(t3) {중심축선(0)과 직교하는 방향에서의
값. 단, 선단면 외주연에 R 내지 모따기가 실시된 경우는, 중심축선(0)
을 포함하는 단면에 있어서, 상기 R부 내지 모따기부의 기단부 위치에서
의 두께를 나타낸다) ： 0.2∼3㎜.
· 제 2 축부(2i)의 평균 두께(tA) {(t1+t2)/2} ： 0.25∼3.25㎜.
또, 도 1에 있어서, 절연체(2)의 금속 셸(1)의 후방측으로 돌출되어 있는 돌출부분(2k)의 길이(LQ)는 23∼27㎜(예를 들면, 25㎜정도)이다. 또한, 절연체(2)의 중심축선(O)을 포함하는 종단면을 취하였을 때에, 절연체(2)의 돌출부분(2k)의 외주면에 있어서, 금속 셸(1)의 후단 가장자리에 대응하는 위치에서 파형부(2c)를 거쳐 절연체(2)의 후단 가장자리에 이르기까지의 그 단면 외형선을 따라 측정한 길이(LP)는 26∼32㎜(예를 들면, 29㎜정도)이다.
또한, 도 4의 (a)에 나타낸 절연체(2)에 있어서의 상기한 각부의 치수는 예를 들면 다음과 같다. L1 = 약 60㎜, L2 = 약 10㎜, L3 = 약 14㎜, D1 = 약 11㎜, D2 = 약 13㎜, D3 = 약 7.3㎜, D4 = 5.3㎜, D5 = 4.3㎜, D6 = 3.9㎜, D7 = 2.6㎜, t1 = 3.3㎜, t2 = 1.4㎜, t3 = 0.9㎜, tA = 1.2㎜.
또, 도 4의 (b)에 나타낸 절연체(2)는 제 1 축부(2g) 및 제 2 축부(2i)가 도 4의 (a)에 나타낸 것에 비해 약간 큰 외경으로 되어 있다. 각부의 치수는 예를 들면 다음과 같다. L1 = 약 60㎜, L2 = 약 10㎜, L3 = 약 14㎜, D1 = 약 11㎜, D2 = 약 13㎜, D3 = 약 9.2㎜, D4 = 6.9㎜, D5 = 5.1㎜, D6 = 3.9㎜, D7 = 2.7㎜, t1 = 3.3㎜, t2 = 2.1㎜, t3 = 1.2㎜, tA = 1.7㎜.
또, 도 1에 있어서 금속 셸(1)은 저탄소강 등의 금속에 의하여 원통형상으로 형성되어 있으며, 스파크 플러그(100)의 하우징을 구성함과 아울러 그 외주면에는 스파크 플러그(100)를 도시하지 않은 엔진 블록에 부착하기 위한 나사부(7)가 형성되어 있다. 또한, 도면부호 1e는 금속 셸(1)을 부착할 때에 스패너나 렌치 등의 공구를 걸어맞추기 위한 공구걸어맞춤부로서 육각형의 축단면형상을 이루고 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 중심전극(3) 및 접지전극(4)의 각 본체부(3a 및 4a)는 Ni합금 등으로 구성되어 있다. 또, 중심전극(3)의 내부에는 방열촉진을 위하여 Cu 또는 Cu합금 등으로 구성된 심재(3b)가 매설되어 있다. 한편, 발화부(31)와 이것에 대향하는 발화부(32)는 Ir, Pt 및 Rh 중 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 귀금속 합금을 주체로 하여 구성된다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 중심전극(3)의 본체부(3a)는 그 선단측으로 갈수록 지름이 축소됨과 아울러 그 선단면이 평탄하게 구성되어 있으며, 이 선단면에 상기 발화부를 구성하는 합금조성으로 된 원판형상의 칩을 겹쳐놓고, 그 접합면의 외측 가장자리부를 따라서 레이저 용접, 전자빔 용접, 저항 용접 등에 의하여 용접부(W)를 형성하여 이것을 고착함으로써 발화부(31)가 형성된다. 또, 이것에 대향하는 발화부(32)는 접지전극(4)에 있어서의 상기 발화부(31)에 대향하는 위치에 칩을 위치시키고, 그 접합면 외측 가장자리부를 따라서 상기한 바와 마찬가지로 용접부(W)를 형성하여 이것을 고착함으로써 형성된다. 또, 이들 칩은, 예를 들면 상기한 조성이 되도록 각 합금성분을 배합·용해함에 의해서 얻어지는 용해재 또는 합금 분말 혹은 소정 비율로 배합된 금속단체성분 분말을 성형·소결함에 의해서 얻어지는 소결재로 구성할 수 있다. 또한, 발화부(31) 및 이것에 대향하는 발화부(32)는 적어도 일측을 생략하는 구성으로 하여도 된다.
절연체(2)는, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 제조된다.
우선, 원료분말로서 바이어 알루미나 분말{Na성분 함유량 : 0.07∼0.65중량% (바람직하게는 0.07∼0.3중량%), 평균입경 1∼5㎛}과 Si성분, Ca성분, Mg성분, Ba성분 및 B성분의 각 첨가원소계 원료를, 소성후에 산화물 환산으로 상술한 조성이 되는 소정의 비율로 배합하고, 친수성 결합제(예를 들면, PVA)와 물을 첨가·혼합하여 성형용 소지 슬러리를 만든다. 또한, 각 첨가원소계 원료는, 예를 들면 Si성분은 SiO2분말, Ca성분은 CaCO3분말, Mg성분은 MgO분말, Ba성분은 BaCO3분말, B성분은 H3BO3분말(혹은 수용액이어도 된다)의 형태로 배합할 수 있다. 또, 알루미나 분말은 분말입자의 표층부에 존재하는 Na성분의 함유량이 Na2O 환산으로 0.01∼0.2중량% (바람직하게는 0.01∼0.1중량%)인 것을 사용한다.
성형용 소지 슬러리는 스프레이 드라이법 등에 의하여 분무건조되어 성형용 소지 조립물이 된다. 그리고, 성형용 소지 조립물을 러버 프레스 성형함에 의해서 절연체의 원형이 되는 프레스 성형체를 만든다. 도 11은 러버 프레스 성형의 공정을 모식적으로 나타낸 것이다. 여기서는 내부에 축방향으로 관통되는 캐버티 (cavity)(301)를 가진 고무형틀(300)이 사용되며, 이 캐버티(301)의 상측 개구부에 상부 펀치(304)가 끼워져 있다. 또, 하부 펀치(302)의 펀치면에는, 캐버티(301)내에 있어서 그 축방향으로 연장됨과 아울러, 절연체(2)의 관통구멍(6)(도 1)의 형상을 규정하는 프레스 핀(303)이 일체적으로 돌출설치되어 있다.
이 상태에서 캐버티(301)내로 소정량의 성형용 소지 조립물(PG)을 충진하고, 캐버티(301)의 상측 개구부를 상부 펀치(304)로 덮어서 밀봉한다. 이 상태에서 고무형틀(300)의 외주면에 액압(液壓)을 인가하여 캐버티(301)내의 조립물(PG)을 이 고무형틀(300)을 통해서 압축함으로써, 도 12에 나타낸 바와 같은 프레스 성형체(305)를 얻는다. 또한, 성형용 소지 조립물(PG)은, 프레스시에 조립물(PG)의 분말입자로의 해쇄(解碎)가 촉진되도록, 이 성형용 소지 조립물(PG)의 중량을 100중량부로 하여 0.7∼1.3중량부의 수분을 첨가한 후, 상기 프레스 성형을 한다.
성형체(305)는 그 외면측이 그라인더 절삭 등에 의해서 가공되어 도 1의 절연체(2)에 대응한 외형형상으로 다듬어 지고, 이어서 온도 1400∼1600℃로 소성된다. 그 후, 유약을 입히고 마무리 소성하여 완성한다.
여기서, 성형용 소지 슬러리를 제조할 때에 바이어 알루미나 분말(주로 분말입자 표면)에 부착되어 있던 Na2O이나 NaOH 등의 강염기성 화합물이 용매내로 용출되기 때문에 슬러리의 pH는 상당히 상승하게 된다. 이와 같이 pH가 높은 상태의 성형용 소지 슬러리를 그대로 성형용 소지 조립물(PG)로 하여 상기 러버 프레스 성형을 하면, 성형용 소지 조립물(PG)의 성형성이 저하되어 성형체(305)에 크랙(C)이나 개구부 내측 가장자리부의 붕괴(Y) 등의 결함이 쉽게 발생하게 된다. 또, 프레스 성형 직후에는 결함 등이 발생하지 않았더라도 성형체(305) 자체의 강도가 저하되어 있기 때문에, 외형 다듬질 등의 절삭시에 파손 등의 트러블이 발생할 우려가 있다.
그래서, 성형용 소지 슬러리 제조시에 적당한 산성분, 예를 들면 시트르산이나 붕산 등을 적당량 배합함으로써 상기 슬러리의 pH를 6∼10(바람직하게는 7∼9)의 범위가 되도록 조정한다. 그리고, pH조정후의 성형용 소지 슬러리를 이용하여 만든 성형용 소지 조립물(PG)은 성형성이 극히양호하게 되므로 성형체(305)에 상기한 바와 같은 결함등이 발생하기 어렵게 되어 제조수율이 향상된다.
이하, 스파크 플러그(100)의 작용에 대해서 설명한다.
즉, 스파크 플러그(100)는 그 나사부(7)에 의해서 엔진 블록에 부착되며, 연소실에 공급되는 혼합기에 대한 착화원으로서 사용된다.
여기서, 상기 절연체(2)는 원료인 알루미나 분말로서 Na성분 함유량이 Na2O 환산으로 0.07∼0.65중량%라는 높은 바이어 알루미나 분말을 사용하여 제조된 것이다. 따라서, 얻어지는 절연체(2)도 0.07∼0.5중량%(Na성분의 일부는 소성시에 소실되는 것이 있다)라는 지금까지 상식에서 벗어난 것이라고 여겨져던 높은 레벨의 Na성분을 함유하는 것이 된다. 그러나, 절연체(2)의 Na함유량이 상기 범위내에 있지만은 그 온도에서의 절연저항이나 기계적 강도 등이 의외로 저하되지 않으며, Na성분 함유량이 이것 보다도 낮은 종래의 절연체에 필적할 만한 성능이 충분히 얻어진다.
이 결과, 종래에는 Na함유량을 낮게 억제하기 위해서 값비싼 저소다 알루미나를 사용하여 왔으나, 본 발명의 경우는 이것 보다도 훨씬 저렴한 중소다 알루미나 분말이나 보통소다 알루미나 분말을 원료로 하여 사용할 수 있게 됨으로써, 절연체(2) 더나아가서는 스파크 플러그(100)의 제조비용을 극적으로 저감시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 절연체를 적용할 수 있는 스파크 플러그는 도 1에 나타낸 타입의 것에 한정하지 않고, 예를 들면 도 5에 나타낸 바와 같이 접지전극(4)의 선단을 중심전극(3)의 측면과 대향시켜서 이것들 사이에 불꽃방전 갭(g)을 형성한 것이어도 된다. 이 경우, 접지전극(4)은 도 6의 (a)에 나타낸 바와 같이 중심전극(3) 양측에 각각 1개씩 설치하는 타입, 도 6의 (b)에 나타낸 바와 같이 중심전극(3) 둘레에 3개 내지 그 이상의 것을 배치할 수도 있다.
이 경우, 도 7에 나타낸 바와 같이 스파크 플러그(100)는 절연체(2)의 선단부를 중심전극(3)의 측면과 접지전극(4)의 선단면 사이로 진입시킨 반연면(半沿面) 방전형 스파크 플러그로 구성하여도 된다. 이 구성에서는 절연체(2)의 선단부의 표면을 따르는 형태로 불꽃방전이 일어나기 때문에, 기중(氣中)방전형의 스파크 플러그에 비해 내오손성(耐汚損性)이 향상된다.
(발명의 개시)
본 발명의 스파크 플러그는, 중심전극의 외측에 배치된 금속 셸과, 상기 금속 셸에 일단이 결합되어 상기 중심전극과 대향하도록 배치된 접지전극과, 상기 중심전극과 상기 금속 셸 사이에 상기 중심전극의 외측을 덮도록 배치되는 절연체를 구비하는 스파크 플러그로서,
절연체가 알루미나를 주성분으로 하고 Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼ 0.5중량%의 범위에서 함유하는 것으로 구성되고,
또한 스파크 플러그 전체를 약 500℃로 유지하고, 상기 절연체를 통해서 상기 단자전극과 상기 금속 셸 사이에서 통전함에 의해서 측정되는 절연저항치가 200㏁ 이상인 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기한 스파크 플러그에 사용되는 절연체를 제조하기 위한 본 발명의 스파크 플러그용 알루미나계 절연체의 제조방법은, Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.65중량%의 범위에서 함유하고 또한 분말입자의 표층부에 존재하는 Na성분의 함유량이 Na2O 환산으로 0.01∼0.2중량%인 알루미나 분말을 사용하고, 이 알루미나 분말을 주체로 하여 구성된 원료분말을 소정의 절연체 형상으로 성형하고, 그 성형체를 소성함으로써 알루미나를 주성분으로 하고 Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.5중량%의 범위에서 함유하는 절연체를 얻는 것을 특징으로 한다. 또한, 이하에서 'Na성분 함유량'이라 칭한 경우는 특별히 단정하지 않는 한 모두 Na2O 환산한 함유량을 의미하는 것으로 한다.
본 발명자는 절연체의 Na성분 함유량에 대해서 예의 검토를 한 바, 지금까지 상식에서 벗어난 것으로 여겨졌던 상기 Na성분 함유량의 높은 조성범위에서 본 발명의 특유한 제조방법을 채용함으로써, 구체적으로는 Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.65중량%의 범위에서 함유하고 또한 분말입자의 표층부에 존재하는 Na성분의 함유량이 Na2O 환산으로 0.01∼0.2중량%인 알루미나 분말을 사용함으로써, 고온에서의 절연저항이나 기계적 강도 등이 의외로 저하되지 않고, Na성분 함유량이 이것보다도 낮은 종래의 절연체에 필적할 만한 기능을 가진 절연체가 얻어지는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 상기 절연체를 사용하여 구성한 스파크 플러그는, 스파크 플러그 전체를 약 500℃로 유지하고, 절연체를 통해서 단자전극과 금속 셸 사이에서 통전함에 의해서 측정되는 절연저항치가 종래의 상기 Na성분 함유량에서는 불가능하다고 여겨졌던 200㏁ 이상을 확보할 수 있다.
도 10은 그 측정계통의 일례를 나타낸 것이다. 즉, 스파크 플러그(100)의 단자전극(13)측에 직류 정전압 전원(예를 들면, 전원전압 1000V)을 접속함과 아울러 금속 셸(1)측을 접지하고, 가열로내에 스파크 플러그(100)를 배치하고서 500℃로 가열한 상태에서 통전한다. 예를 들면, 전류측정용 저항{저항치(Rm)}을 이용하여 통전전류치(Im)를 측정하는 경우를 생각하면, 통전전압을 VS로 하고, 측정할 절연저항치를 'Rx는 (VS/Im)-Rm'으로 구할 수 있다 {도면에서는, 전류측정용 저항의 양단의 전압차를 증폭시키는 차동증폭기의 출력에 의해서 통전전류치(Im)를 측정하고 있다}.
이어서, 본 발명의 스파크 플러그용 절연체의 제 1 구성은, 알루미나를 주성분으로 하는 절연체로서, Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.5중량%의 범위에서 함유하고 또한 20℃에 있어서의 절연내전압(絶緣耐電壓)의 값이 35㎸/㎜ 이상이 되는 것을 특징으로 한다. Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.65중량%의 범위에서 함유하고 또한 분말입자의 표층부에 존재하는 Na성분의 함유량이 Na2O 환산으로 0.01∼0.2중량%인 알루미나 분말을 사용함으로써, Na성분 함유량이 이것보다도 낮은 종래의 절연체에 필적할 만한 절연내전압을 가진 절연체가 실현된다. 또한, 스파크 플러그에 절연체를 조립한 상태에서의 절연체의 절연내전압은 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 도 9의 (a)에 나타낸 바와 같이, 스파크 플러그(100)의 금속 셸(1)에서 접지전극을 떼어내고, 이 상태에서 금속 셸(1)의 개구측을 실리콘 오일 등의 액상 절연매체내에 침적함으로써 절연체(2)의 외면과 금속 셸(1)의 내면 사이를 상기 액상 절연매체로 채워서 절연한다. 이 상태에서, 금속 셸(1)과 중심전극(3) 사이에 고압전원에 의하여 교류 고전압 또는 펄스상 고전압을 인가함과 아울러, 그 전압파형(분압기에 의하여 적당한 배율로 강압(降壓)한다)을 오실로스코프 등에 의하여 기록한다.
그리고, 도 9의 (b)에 나타낸 바와 같이, 절연체(2)에 관통파괴(貫通破壞)가 발생하였을 때의 전압값(관통파괴전압)(VD)을 그 전압파형에서 판독함과 아울러, 관통구멍이 형성된 위치에서의 절연체(2)의 두께(LD)로 상기 전압값(VD)을 나눈 값(VD/LD)을 절연내전압으로 한다. 단, 관통구멍의 위치는 절연체(2)의 외면에 형성된 구멍의 중심위치(OG)로 규정한다. 또, 관통구멍 위치에서의 절연체(2)의 두께(LD)는 도 9의 (c)에 나타낸 바와 같이, 상기 구멍의 중심위치(OG)를 통과하며 절연체(2)의 중심축선(O)과 직교하는 단면을 취하고, 이 단면상에 있어서 구멍의 중심위치(OG)와 절연체(2)의 중심축선(O)을 통과하는 직선(P)을 긋고, 절연체(2)의 내주면과의 교점을 K로 하고, 선분 KOG의 길이를 절연체(2)의 두께(LD)로 정의한다.
이하, 본 발명의 스파크 플러그 및 이것에 사용되는 알루미나계 절연체에 대해서 더 상세하게 설명한다. 우선, 절연체의 Na성분 함유량을 상기한 바와 같은 범위로 설정함으로써, 원료가 되는 알루미나 분말도 Na성분 함유량이 Na2O 환산으로 0.07∼0.65중량%가 되는 높은 것을 사용할 수 있다 (0.65중량%를 초과하면, 얻어지는 절연체내의 Na성분 함유량을 0.5중량% 이하로 유지할 수 없게 된다). 이 결과, 종래의 저소다 알루미나 대신에 이것보다도 훨씬 저렴한 중소다 알루미나 혹은 보통소다 알루미나 등을 사용할 수 있게 됨으로써, 스파크 플러그용 절연체 더나아가서는 이것을 이용한 스파크 플러그에 있어서의 극적인 제조비용의 삭감이 실현된다.
또한, 절연체내의 Na성분 함유량을 0.07중량% 미만으로 하기 위해서는, 저소다 알루마나 등의 Na성분 함유량이 낮은 알루미나 분말을 사용하여야 하므로, 종래의 절연체에 대한 원료비용상의 우위성을 확보할 수 없게 된다. 한편, Na성분 함유량이 0.5중량%를 초과하면, 재료의 절연저항치가 불충분하게 되어 스파크 플러그용 절연체에서 요구되는 내전압 성능을 만족시킬 수 없게 된다. 절연체내의 Na성분 함유량은, 보다 바람직하게는 0.07∼0.25중량%로 하는 것이 좋다. 또, 원료가 되는 알루미나 분말은, 바람직하게는 Na성분 함유량이 Na2O 환산으로 0.07∼0.3중량%의 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 절연체의 제조에 사용하는 알루미나 분말로서는 바이어법에 의해서 제조된 것을 사용할 수 있다. 바이어법은 공지되어 있으며, 그 개요를 설명하면 다음과 같다. 우선, 알루미늄 원광석인 보크사이트를 분쇄한 후, 가성소다 수용액내에서 가압 추출한다. 광석내의 알루미나성분(예를 들면, 알루마나계 광물로서의 gibbsite나 boehmite)은, Al의 양성원소로서의 성질에서 하기 화학식 1에 의거하는 반응에 의하여 알루민산 소다로서 용출되고, 불용잔사(不溶殘渣)(red mud)가 되는 Fe2O3, SiO2혹은 TiO2등으로부터 분리된다.
추출조건은 알루미나계 광물의 종류에 따라 달라지나, 예를 들면 용액의 온도가 120∼300℃, 가성소다 농도가 130∼380g/l이다. 추출액은 불용잔사를 여과하여 제거한 후, 동종 알루미나를 첨가하여 가성소다 농도를 90∼160g/l로 낮춤으로써 상기 화학식 1의 역반응에 의하여 온도 35∼80℃에서 30∼60시간에 걸쳐서 고체의 수산화알루미늄을 석출·침전시킨다. 이와 같이 하여 얻어진 수산화알루미늄은 용액으로부터 분리되고 또한 필요에 따라서 물로 세척한 후 1000∼1330℃로 가소(假燒)함으로써 바이어 알루미나를 얻는다.
또, 본 발명자가 더욱더 예의 검토를 한 바, 바이어법에 의해서 얻어지는 알루미나 분말에는 그 분말입자의 내부에도 Na성분이 함유되어 있지만, 가성소다의 용액에 의해서 처리되는 관계상, 분말입자의 표층부에 Na성분이 농화(濃化)되어 있는 것을 알게 되었다. 그리고, 이와 같은 분말입자의 표층부의 Na성분은 소성시에 소결조제성분(燒結助劑成分)(후술하는 첨가원소성분)과 함께 용융되어 유리상(琉璃相)을 만든다. 이 유리상은 Na성분이 고용됨으로써 전기비저항이 저하되고, 이것이 도전로로서 작용하는 결과, 절연저항치나 절연내전압의 저하에까지 연계된다는 문제점이 있다.
그리고, 상기한 점을 감안하여 본 발명자가 더욱더 검토한 결과, 상기한 본 발명의 제조방법과 같이, 사용할 알루미나 분말은, 분말입자의 표층부에 존재하는 Na성분의 함유량이 Na2O 환산으로 0.01∼0.2중량%인 것을 사용하는 것이 좋다는 것을 알게 되었다. 분말입자의 표층부에 존재하는 Na성분의 함유량이 0.2중량%를 초과하는 알루미나 분말을 사용하면, 얻어지는 절연체의 절연저항치나 절연내전압이 부족하게 될 경우가 있다. 또, 분말입자의 표층부에 존재하는 Na성분의 함유량(이하, '표면Na량'이라 한다)을 0.01중량% 미만으로 하기 위해서는, 결국은 저소다 알루미나 등과 같은 Na성분 함유량이 낮은 알루미나 분말을 사용하여야 하거나, 혹은 Na성분 함유량이 높은 알루미나 분말을 사용하는 경우에는 분말입자의 표층부에 존재하는 Na성분을 제거하는 제거공정이 복잡화 혹은 장시간화되므로, 종래의 절연재료에 대한 원료비용상의 우위성을 확보할 수 없게 된다. 또한, 분말입자의 표층부에 존재하는 Na성분의 함유량은 바람직하게는 0.01∼0.15중량%, 더 바람직하게는 0.01∼0.1중량%인 것이 좋다.
여기서, 「분말입자의 표층부에 존재하는 Na성분의 함유량(표면Na량)」은 다음과 같이 하여 측정한 값을 의미한다. 우선, 측정대상이 되는 알루미나 분말내의 Na성분의 총함유량(단위:중량%)을 ICP분석이나 화학분석 등에 의하여 측정하고, 그 값을 Na2O 환산하여 WNa1이라 한다. 이어서, 알루미나 분말 100g을 온도 90℃로 유지한 증류수 100㎖내에 교반하지 않은 상태로 1hr 침적한다. 그 후, 이 알루미나 분말을 분리회수하여 재도 Na성분 함유량(단위:중량%)을 측정하고, 이 값을 Na2O 환산하여 WNa2라 한다. 그리고, 먼저 측정한 WNa1에서 WNa2를 뺀 값(WNa1-WNa2)(단위:중량%)을 분말입자의 표층부에 존재하는 Na성분의 함유량으로 한다.
또한, 바이어 알루미나 분말은 추출된 수산화알루미늄을 가소하여 알루미나로 하는 것이나, 분말입자의 표면Na량은 그 제법에 따라 상당히 다르다. 예를 들면, 수산화알루미늄의 가소시에 알루미나 입자에서 유리되는 Na성분이 알루미나 입자측으로 역확산되지 않도록 각종 방법에 의하여 이것을 제거하는 것이 행해지고 있다. 대표적인 방법으로서, 가소중에 염소가스를 유통시켜 유리되는 나트륨성분을 염화나트륨의 형태로 고정하는 방법이 알려져 있으나, 반응 생성물인 염화나트륨이 알루미나 입자의 표면에 잔류하기 때문에, 통상정도의 수세(水洗)처리로는 표층부에 상당량의 Na성분이 잔류하는 형태가 된다. 한편, 수산화알루미늄 입자보다도 거친 입자로 된 실리카질 입자를 배합하고서 가소함으로써, 유리되는 Na성분을 이 실리카질 입자에 흡입시키고, 최후로 실리카질 입자를 체로 분리하는 등에 의하여 분리하는 방법에서는, 얻어지는 알루미나 입자의 표층부에 잔류하는 Na성분의 양도 훨씬 적어지게 되는 것이 알려져 있다. 따라서, 바이어 알루미나 분말을 사용할 때에는, 단지 함유되는 전체 Na성분 뿐만 아니라 표면Na량에 대해서도 상기한 본 발명의 제조방법에서 규정한 범위에 속하는 것을 선택하여야 한다. 또, 어쩔 수 없이 분말입자의 표면Na량이 규정범위를 초과하는 것을 사용할 경우에는, 필요에 따라서 수세처리 혹은 산세(酸洗)처리 등을 하여 상기한 범위의 것이 되도록 조정하여 사용하는 것이 매우 중요하다.
절연체의 Al2O3으로 환산한 중량에 있어서의 Al성분 함유량(이하, 'WAl'이라 한다)은 85∼98중량%의 범위에서 조정하는 것이 좋다. WAl이 85중량% 미만으로 되면, 재료의 고온강도와 내전압 특성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 상기 WAl은 바람직하게는 90중량% 이상으로 하는 것이 좋다. 다만, WAl이 98중량%를 초과하면 소결조제성분의 양이 상대적으로 너무 적어지게 되어 소결체를 치밀화시키는 것이 곤란하게 되며, 예를 들면 치밀하게 소결시키려고 하면 소결온도의 상승을 초래하고, 그 결과 알루미나 입자의 성장이 조장되어 오히려 강도가 열화되는 등의 문제점으로까지 연계되는 경우가 있다. 따라서, WAl는 98중량% 이하의 범위에서 조정하는 것이 좋다.
이어서, 본 발명의 절연체의 제 2 구성은, 알루미나를 주성분으로 하는 절연체로서, Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.5중량%의 범위에서 함유하고 Al성분을 Al2O3으로 환산한 중량(WAl)으로 95∼98중량%의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기한 조성의 Na성분을 함유하면서도 높은 알루미나 조성인 95∼98중량%의 범위로 WAl을 조정함으로써, 절연저항 혹은 내전압 성능이 일층 우수한 절연체를 얻을 수 있다. 또, 원료인 알루미나 분말로서 표면Na량이 상기한 범위의 것을 사용하면, 유리층내의 Na함유량이 감소되어 더 높은 내전압의 절연체가 실현된다.
이어서, 본 발명의 절연체의 조직은 주로 알루미나 함유량이 99중량% 이상인 알루미나계 매트릭스상 입자와 이 알루미나계 매트릭스상 입자의 입계부에 형성된 유리상에 의하여 구성되는 것이 된다. 이 경우, 상기한 바와 같이 표면Na량이 낮은 알루미나 분말을 사용함으로써 절연체내의 Na성분 중 유리상내에 존재하는 Na성분의 함유량(WGNa)(Na2O 환산)을 절연저항치나 절연내전압을 확보하는데 유리하고 또한 원료비용의 저감에도 효과적인 0.4∼2중량%로 할 수 있다.
또, 본 발명의 절연체의 제 3 구성은, 알루미나를 주성분으로 하는 절연체로서, Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.5중량%의 범위에서 함유하고 또한 Al성분을 Al2O3으로 환산한 중량으로 85∼98중량%의 범위에서 함유함과 아울러, 절연체의 조직이 주로 알루미나 함유량이 99중량% 이상인 알루미나계 매트릭스상 입자와 이 알루미나계 매트릭스상 입자의 입계부에 형성된 유리상에 의하여 구성되고, 유리상내에 존재하는 Na성분의 함유량(WGNa)이 Na2O 환산으로 0.4∼2중량%로 되어 있는 것을 특징으로 한다.
WGNa이 2중량%를 초과하면 절연체의 절연저항치나 절연내전압이 부족하게 되는 경우가 있다. 또, 0.4중량% 미만으로 하기 위해서는 Na성분 함유량이 낮은 알루미나 분말을 사용하여야 하므로, 종래의 절연체에 대한 원료비용상의 우위성을 확보할 수 없게 된다. 또한, 상기 WGNa은, 본 명세서에서는 근사적으로 다음과 같이 하여 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 우선, 재료의 표면을 연마하고, 이것을 주사형 전자현미경(SEM) 등으로 조직관찰하고, 그 조직화상의 해석에 의하여 알루미나계 매트릭스상의 면적율(재료내의 체적율에 상당)을 측정하고, 이 값을 γA라 한다. 이어서, 유리상내의 평균적인 Na성분의 중량농도를 공지의 미소조성(微小助成)분석법 {예를 들면, EPMA(전자프로브 미소분석)나 EDS(에네르기 분산형 X선분광) 혹은 WDS(파장분산형 X선분광) 등}에 의하여 측정하고, Na2O 환산하여 NGNa로서 구한다. 그리고, 재료가 알루미나계 매트릭스상과 유리상으로만 구성되어 있고 또한 소결에 의해서 거의 완전하게 치밀화되어 있다고 가정하는 한편, 아르키메데스법 등에 의하여 측정된 재료의 겉보기 밀도를 ρ0(단위:g/㎤), 알루미나계 결정입자의 밀도를 ρ1(=3.97g/㎤)이라 하면, 재료단위체적당 존재하는 유리상의 중량 MG는,
MG = ρ0 - ρ1·γA ……… (1)
으로 하여 구할 수 있기 때문에, WGNa는
WGNa = MG·NGNa×100
= (ρ0 - ρ1·γA)·NGNa×100(중량%) ………(2)
에 의하여 계산할 수 있다.
또한, 유리상내의 평균적인 Na성분의 중량농도(NGNa)도 상기한 바와 같은 이유에서 Na2O 환산하여 0.4∼2중량%로 되어 있는 것이 좋다.
이어서, 바이어 알루미나 분말을 이용하여 본 발명의 절연체를 제조할 경우, 통상의 바이어 알루미나 분말은 불가피하게 불순물로서 함유되는 것을 제외하면, Na성분 이외의 알칼리 금속성분(이하, '비(非)Na 알칼리 금속성분'이라 한다)을 거의 함유하지 않는다. 따라서, 이와 같은 바이어 알루미나 분말을 사용한 경우, 얻어지는 절연체내의 비Na 알칼리 금속성분의 합계 함유량은, 이것들을 적극적으로 첨가하지 않는 한, 산화물 환산으로 0.05중량% 이하의 것이 된다. Na성분 이외의 알칼리 금속성분 중, Li 혹은 K은 내전압 성능을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 이들 성분을 함유하지 않는 바이어 알루미나 분말을 사용하는 것은 높은 내전압의 절연체를 실현함에 있어서 유익하게 작용한다.
또한, 본 발명의 절연체의 제 4 구성은, 알루미나를 주성분으로 하는 절연체로서, Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.5중량%의 범위에서 함유하고 또한 K성분과 Li성분의 함유량을 각각 K2O 및 Li2O으로 환산한 값으로 합계 0.2중량% 이하로 한 것을 특징으로 한다. 즉, 소결온도조정 등의 목적에서 어쩔수 없이 Li 혹은 K 등의 산화물성분을 배합할 경우에는, 그 합계 함유량을 각각 K2O 및 Li2O으로 환산한 값으로 합계 0.2중량% 이하로 하는 것이 절연체의 내전압을 확보함에 있어서 바람직한 것이다.
또, 본 발명의 절연체에서는 Si, Ca, Mg, Ba, Zn, B 및 Na에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가원소성분을, Si는 SiO2로, Ca은 CaO으로, Mg은 MgO으로, Ba은 BaO으로, Zn은 ZnO으로, B는 B2O3로, Na는 Na2O으로 각각 산화물 환산한 중량으로 합계 0.1∼15중량% 함유시킬 수 있다. 이와 같은 절연체를 제조하기 위한 원료분말로서는, 알루미나 분말 85∼98중량부에 대하여 Si, Ca, Mg, Ba, Zn 및 B 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 첨가원소계 원료를 Si는 SiO2로, Ca은 CaO으로, Mg은 MgO으로, Ba은 BaO으로, Zn은 ZnO으로, B는 B2O3로 각각 산화물 환산한 경우의 중량으로 합계 0.1∼15중량부가 되도록 배합한 것이 사용된다.
또한, 첨가원소계 원료는, 예를 들면 Si, Ca, Mg, Ba 및 Zn의 각 성분에 대해서는 이들 성분의 산화물(복합산화물이어도 된다) 이외에 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 초산염, 인산염 등의 각종 무기계 원료분말을 사용할 수 있다. 이들 무기계 원료분말은 모두 소성에 의하여 산화물로 전화될 수 있는 것을 사용할 필요가 있다. 또, B성분에 대해서는 삼산화이붕소(B2O3) 이외에 오르토붕산(H3BO3)을 비롯하는 각종 붕산류, 또한 절연체의 주성분 원소인 Al이나 Ca, Mg, Ba, Zn 등의 붕산염 등을 사용할 수 있다.
상기 첨가원소성분은 소성시에 용융되어 액상을 생성하므로 치밀화를 촉진시키는 소결조제로서 기능한다. 절연체내의 첨가원소성분의 상기 산화물 환산한 중량으로의 합계 함유량(이하, 'W1'이라 한다)이 0.1중량% 미만으로 되면, 소결체를 치밀화시키는 것이 곤란하게 되므로, 재료의 고온강도와 고온에서의 내전압 특성이 오히려 부족하게 된다. 한편, W1이 15.0중량%를 초과하면 재료의 고온강도가 손상되는 것으로 연계된다. 따라서, 첨가원소성분의 합계 함유량(W1)은 0.1∼15.0중량%로 하는 것이 좋고, 더 바람직하게는 3.0∼10.0중량%로 하는 것이 좋다.
본 발명의 절연체에서는, 비교적 고농도의 Na성분을 함유하면서 그 내전압 성능 혹은 고온강도를 충분히 확보하기 위해서, 첨가원소성분에 대해서도 더 바람직한 태양이 존재한다. 본 발명의 절연체의 제 4 구성은 이러한 점을 감안하여, Al2O3으로 환산한 중량에 있어서의 Al성분을 제외한 잔부의 60중량% 이상이 Si는 SiO2로, Ca은 CaO으로, Mg은 MgO으로, Ba은 BaO으로, Zn은 ZnO으로, B는 B2O3로 각각 산화물 환산한 중량으로 이들 Si, Ca, Mg, Ba, Zn 및 B의 각 성분의 1종 또는 2종 이상에 의하여 점유되어 있는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해서, 소성시에 형성되는 유리성분의 유동성이 높아지며, 공극 등의 결함이 적은 절연체를 실현함에 있어서 보다 유익하게 된다.
또한, 절연체내의 단면 조직에서 관찰되는 치수 10㎛ 이상의 공극은, 단면 1㎟당의 평균존재개수가 100개 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 고온에서 일층 양호한 내전압 특성을 확보하는 것이 가능하게 된다. 여기서, 「공극의 치수」란, 도 8에 나타낸 바와 같이, 단면상에서 관찰되는 공극의 외형선에 대하여 이 외형선과 접하고 또한 공극내를 횡단하지 않도록 2개의 평행선(A,B)을 이 공극과의 위치관계를 변경하면서 여러번 그었을 때, 상기 평행선(A,B)간의 거리의 최대치(d)로서 정의한다.
일례로서, Al2O3으로 환산한 중량에 있어서의 Al성분을 제외한 잔부의 60중량% 이상이 Si는 SiO2로, Ca은 CaO으로, Mg은 MgO으로 각각 산화물 환산한 중량으로 이들 Si, Ca, Mg의 각 성분의 1종 또는 2종 이상에 의하여 점유되어 있는 조성을 예시할 수 있다.
한편, Ba성분과 B성분을 배합함으로써 절연체의 고온강도를 일층 향상시킬 수 있다. Ba성분은 BaO으로 환산한 중량(이하, 'WBaO'라 한다)으로 0.02∼0.80중량% 함유시키는 것이 좋다. WBaO이 0.02중량% 미만으로 되면, BaO 배합에 의한 고온강도향상의 효과가 현저하지 않게 된다. 또, WBaO이 0.80중량%를 초과하면, 재료의 고온강도가 손상되는 것으로 연계된다. WBaO은 바람직하게는 0.15∼0.50중량%의 범위에서 조성하는 것이 좋다. 한편, B성분은 B2O3환산한 중량(이하, 'WB2O3'라 한다)으로 0.01∼0.75중량% 함유시키는 것이 좋다. WB2O3이 0.01중량% 미만으로 되면, B성분 배합에 의한 고온강도향상의 효과가 현저하지 않게 된다. 또, WB2O3이 0.75중량%를 초과하면, 재료의 고온강도가 손상되는 것으로 연계된다. WB2O3은 바람직하게는 0.15∼0.50중량%의 범위에서 조정하는 것이 좋다.
상기한 Ba성분과 B성분은, 이들 성분 중 어느 일측 성분만을 단독으로 배합하여도 좋고 양자를 복합시켜서 배합하여도 좋지만, 후자의 경우는 그 합계 배합량을 상기한 산화물 환산치로 0.2∼1.2중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 절연체는 실온에서의 굽힘강도가 350㎫ 이상 확보되어 있는 것이 바람직하다. 굽힘강도가 350㎫ 미만으로 되면, 이 절연체를 이용한 스파크 플러그를 실린더 헤드등의 부착부에 부착할 때에 강도부족에 의한 절연체의 파손등이 쉽게 발생하게 된다. 이 굽힘강도는 바람직하게는 400㎫ 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 「굽힘강도」는 3㎜×3㎜×25㎜의 판형상 시험편을 이용하고, JISR1601(1981)(세라믹스의 굽힘강도 시험방법)에 기재된 방법에 준하여 실온에서 측정한 3점 굽힘강도(스팬 길이 20㎜)를 의미하는 것으로 한다.
첨가원소성분을 소결조제로서 보다 유효하게 기능시키기 위해서는, A12O3보다도 저온으로 설정된 소정의 소결온도에서 유동성이 양호한 액상을 과부족없이 발생시키는 것이 중요하다. 이와 같이 하기 위해서는, 각 성분을 단독으로 배합하는 것보다도 복수 종류를 취해서 배합하는 것이 유효한 경우가 많다. 예를 들면, 상기한 5종류의 제 1 첨가성분을 모두 산화물의 형태로 배합하는 경우는, 최종적으로 얻어지는 재료가 Si성분을 SiO2로 환산한 중량으로 1.50∼5.00중량% 함유하고, Ca성분을 CaO으로 환산한 중량으로 1.20∼4.00중량% 함유하고, Mg성분을 MgO으로 환산한 중량으로 0.05∼0.17중량% 함유하고, Ba성분을 BaO으로 환산한 중량으로 0.15∼0.50중량%를 함유하고, B성분을 B2O3로 환산한 중량으로 0.15∼0.50중량% 함유하는 것으로 되어 있는 것이 바람직하다.
또, 상기 첨가원소성분과 함께 보조 첨가원소성분으로서 Sc, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소성분을 산화물 환산한 중량으로 합계 0.1∼2.5중량%(바람직하게는 0.2∼0.5중량%) 함유시킬 수도 있다. 이와 같이 하면, 절연체의 고온에서의 내전압 특성을 향상시키는데 특히 효과가 있다. 상기한 원소성분 중, Mn성분의 첨가는 내전압 특성을 향상시키는 효과가 특히 현저하므로 본 발명에 매우 적합하다.
또, Mn성분(혹은 MnO)은 단독으로 사용한 경우에도 큰 내전압 특성 향상효과를 기대할 수 있지만, Cr성분(혹은 Cr2O3)과 함께 첨가함으로써 내전압 특성 향상효과를 일층 현저한 것으로 할 수 있다. 이 경우, MnO으로 환산한 형태에 있어서의 Mn성분 함유량을 WMn(단위:중량%)으로 하고, Cr2O3로 환산한 형태에 있어서의 Cr성분 함유량을 WCr(단위:중량%)로 하고, WMn/WCr이 0.1∼10.0이 되도록 Mn 및 Cr의 각 성분을 함유시키는 것이 좋다. WMn/WCr의 값이 상기 범위를 벗어나면, 상기한 첨가효과가 반드시 현저하지 않게 된다. 또, 보조 첨가원소성분으로서 Mn성분과 Cr성분만을 사용하는 경우는, WMn+WCr이 0.1∼2.5중량%, 바람직하게는 0.2∼0.5중량%의 범위에서 조정하는 것이 좋다.
본 발명자들의 검토에 의하면, Mn성분과 Cr성분을 모두 첨가함으로써, 절연체내에는 고융점의 Mn-A1계 복합산화물상(예를 들면, Mn-A1계 스피넬상)이 형성되는 것으로 판명하고 있다. 절연체내에는 소결조제성분에 의거하는 유리상이 알루미나계 매트릭스상을 에워싸는 형태로 형성되는데, 이 유리상은 일반적으로 매트릭스상보다는 도전성이 크기 때문에 절연파괴시의 도통로로 되기 싶다고 말하고 있다. 그러나, 본 발명의 절연체 중, Mn성분과 Cr성분을 모두 첨가한 조성을 가진 것은 상기 고융점의 복합산화물상이 유리상내에 분산 형성되어 도전경로를 분단 내지 우회시킴으로써 절연파괴의 내전압을 향상시키고 있는 것으로 추측된다.
또한, 절연체내에 있어서 상기 첨가원소성분 내지 보조 첨가원소성분은 주로 산화물 형태로 함유되는 것이지만, 비결정의 유리상을 형성하는 등의 요인에 의해서 산화물에 의한 존재 형태를 직접 동정(同定)할 수 없는 것도 많다. 이 경우는 상기 산화물 환산값에 있어서의 첨가원소성분의 합계 함유량이 상술한 범위의 것으로 되어 있다면, 그 절연체는 본 발명의 범위에 속하는 것으로 본다. 또, 절연체내에서 A1성분 및 첨가원소성분이 산화물 형태로 함유되는지 아닌지는 다음의 ①∼③의 방법 혹은 이들의 조합에 의해서 확인할 수 있다.
① X선 회절에 의해서 특정 산화물의 결정구조를 반영한 회절패턴이 얻어지는지 아닌지를 확인한다.
② 재료단면에 있어서 EPMA와 EDS 혹은 WDS 등의 공지의 미소분석방법에 의한 성분분석을 할 때에, 동일한 상(相)으로 추정되는 단면 영역에서 A1성분 내지 첨가원소성분과 산소성분이 동시에 검출되는지 아닌지를 확인한다. 동시에 확인된 경우는 A1성분 내지 첨가원소성분이 산화물로 존재하고 있는 것으로 본다.
③ A1성분 내지 첨가원소성분의 원자 내지 이온의 가수(價數)를 X선 광전자분광(XPS)이나 오제전자분광(AES) 등의 공지 수법에 의하여 분석한다. 이들 성분이 산화물 형태로 존재하고 있는 경우에는 이 성분의 가수가 플러스 값으로 측정되게 된다.
본 발명의 스파크 플러그에 있어서의 절연체는, 상술한 바와 같이 원료분말을 소정의 절연체 형상으로 성형하고, 그 성형체를 소성함으로써 제조된다. 이 경우, 원료분말의 주체가 되는 알루미나 분말은 그 평균입경이 1∼5㎛인 것을 사용하는 것이 좋다. 평균입경이 5㎛를 초과하면, 소결체의 치밀화를 충분히 진행시키기 위해서 상당한 고온의 소성온도가 필요하게 되고, 경우에 따라서는 소성온도를 상당히 높게 하더라도 치밀화가 충분히 진행되지 않아 절연체의 고온강도가 부족하게 되거나 절연내전압의 부족 등에까지 연계되는 경우도 있을 수 있다. 또한, 알루미나 분말은 보다 바람직하게는 평균입경이 1∼3μm인 것을 사용하는 것이 좋다.
이 경우, 소결체내의 알루미나계 매트릭스상 결정입자의 평균입경은 2∼20㎛ (바람직하게는 5∼10㎛)으로 되어 있는 것이 좋다. 여기서 말하는 '결정입자의 입경'이란, 상술한 「공극의 치수」와 마찬가지로 도 8을 원용하여 나타낸 바와 같이, 재료의 연마 표면상에서 관찰되는 결정입자의 외형선에 대하여 이 외형선과 접하고 또한 공극내를 횡단하지 않도록 2개의 평행선(A,B)을 이 결정입자와의 위치관계를 변경하면서 여러번 그었을 때, 상기 평행선(A,B)간의 거리의 최대치(d)로서 정의하고, '평균입경'이란 이와 같이 하여 얻은 다수의 결정입자의 입경의 평균치를 의미하는 것으로 한다.
그런데, 상기한 본 발명의 알루미나계 절연체를 제조함에 있어서는, 원료인 알루미나 분말도 Na함유량이 0.07∼0.65중량%라는 높은 것을 사용하는 것이 된다. 그리고, 본 발명자가 예의 검토한 바, 이와 같이 Na함유량이 높은 알루미나 분말을 사용한 원료분말은 Na함유량이 낮은 알루미나 분말을 사용한 것에 비해 성형체의 강도가 낮고, 예를 들면 프레스 성형할 때에 성형체에 크랙이나 에지(edge)붕괴라는 결함이 발생하기 쉽게 되어 성형성이 반드시 양호하지 않은 것이 판명되었다.
중소다 알루미나나 보통소다 알루미나라 불리우는 Na함유량이 높은 알루미나 분말이 이제까지 스파크 플러그용의 절연체로서 사용되지 않았던 것은, 상술한 바와 같이 얻어지는 절연체의 절연저항치나 기계적 강도의 저하를 현념(懸念)한 나머지 저소다 알루미나를 사용하는 것이 상식화되었던 것도 물론 큰 이유라 생각된다. 그러나, 상기 원료분말의 성형성 부족에 의한 제조수율의 저하라는 문제도 상기한 이유와 함께 공업화에 큰 장해가 되었던 것이라 추찰된다.
그리고, 본 발명자들은 상기한 문제점을 감안하여 더욱더 검토를 거듭한 결과, 원료분말의 성형성을 개선하기 위한 이하에 서술하는 일련의 제법 발명을 완성하였고, 더나아가서는 본 발명의 스파크 플러그용 알루미나계 절연체를 공업적으로 제공하기 위한 방법도 확립한 것이다. 이하, 이것에 대해서 상세하게 설명한다,
즉, 상기 방법의 골자는, 원료분말에 대하여 소정 분량의 결합제를 배합하여 성형용 소지(素地)를 준비함과 아울러, 이 성형용 소지에 대하여 적당한 산성분을 첨가하여 이 성형용 소지의 pH를 낮추는 방향으로 조정하고, 이 pH조정후의 성형용 소지를 가압성형함에 의해서 성형체를 만들고, 이 성형체를 소성함에 의해서 절연체를 얻도록 한다.
즉, 본 발명자의 검토에 의하면, 성형용 소지에 있어서 알루미나 분말에서 유래되는 Na성분의 대부분이 Na2O이나 NaOH과 같은 강염기성 Na화합물의 형태로 존재하고 있고, 이것에 의해서 성형용 소지의 pH가 염기성 영역측으로 치우치면, 소지의 성형성이 손상되는 것을 알게 되었다. 그리고, 상기 방법에 의하면, 상기 염기성측으로 치우친 pH를 산성분의 첨가에 의해서 적당한 범위내로 저하시킴으로써, 소지의 성형성이 현저하게 개선되어 성형체의 강도가 향상되고, 더나아가서는 크랙과 에지 붕괴라는 결함 발생이 현저하게 제어되어 제조수율을 대폭으로 향상시킬 수 있도록 되는 것이다.
이 경우, 성형용 소지의 pH는 6∼10의 범위에서 조정하는 것이 좋다. pH가 10을 초과하거나 또는 6 미만으로 되면, 어느 경우에 있어서나 성형용 소지의 성형성이 손상되고, 제조수율의 저하로 이어진다. 또한, 성형용 소지의 pH는, 보다 바람직하게는 7∼9의 범위에서 조정하는 것이 좋다.
또, 배합할 산성분으로서는 붕산, 콜로이달(colloidal)실리카, 탄산, 인산 등의 무기산류, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 아세트산 등의 유기산류, 및 황산암모늄 혹은 초산암모늄 등의 강산의 약알칼리염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들면, 붕산{예를 들면, 오르토 붕산(H3BO3)}을 사용한 경우는, 그 B성분이 절연체내로 침입하여 상술한 바와 같이 절연체의 고온강도를 향상시키는 효과도 기대할 수 있다.
이어서, 스파크 플러그용 알루미나계 절연체용의 성형용 소지는, 후술하는 바와 같이 원료분말에 물을 주체로 하는 용매를 혼합하여 슬러리를 만듬으로써 조제되는 것이 일반적이고, 이 경우, 결합제는 친수성 결합제가 사용되게 된다. 그러나, 친수성 결합제를 배합한 소지의 성형성은 pH변화에 대하여 특히 민감하고, 염기성 영역으로 pH가 상승하면 급속히 성형성이 악화되는 문제가 있다. 이것은 친수성 결합제의 대부분이 주로 극성 분자간의 수소결합에 의해서 점결성을 발생하고 있고, pH가 높게 되면, 이 수소결합이 염기성 이온의 작용에 의해서 저해되어 성형성이 저하되는 것으로 추측된다. 어쨌든, 산성분의 배합에 의해서 pH값을 낮게 수정함으로써, 친수성 결합제를 배합한 성형용 소지의 성형성이 극히 효과적으로 개선되어 원료수율의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 친수성 결합제로서는 폴리비닐알코올(PVA), 덱스트린, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 카르복시메틸셀룰로오스의 알카리염{예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC)}, 수용성 아크릴수지(예를 들면, 폴리아크릴산염계의 것) 등의 유기계 결합제를 사용할 수 있다.
상기 방법은, 구체적으로는 다음과 같은 공정에 의해서 실시할 수 있다. 즉, 원료분말(알루미나 분말을 함유한다)에 대하여 소정량의 친수성 결합제와 물을 주체로 하는 용매를 배합하여 혼합함으로써 성형용 소지 슬러리를 형성하는 한편, 이 성형용 소지 슬러리에 대하여 산성분을 첨가함으로써 이 성형용 소지 슬러리의 pH를 6∼10(바람직하게는 7∼9)의 범위로 조제한다. 그리고, 이 슬러리를 분무·건조함으로써 성형용 소지 조립물을 만들고, 이 성형용 소지 조립물을 프레스 성형함으로써 성형체를 얻는다. 또한, 프레스 성형법으로서는 스파크 플러그용의 절연체를 능률좋게 고수율로 제조할 수 있는 관점에서, 냉간 정수압 프레스법(CIP)이 바람직하며, 특히 고무형틀을 이용하는 러버 프레스 성형법을 채용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 성형용 소지 조립물은 프레스시에 조립물이 분말입자로의 해쇄(解碎)가 촉진되도록, 이 성형용 소지 조립물의 중량을 100중량부로 하여 0.5∼2.0중량부(바람직하게는 0.7∼1.3중량부)의 수분을 첨가하고, 이 수분첨가후의 성형용 소지 조립물을 프레스 성형하도록 하는 것이 바람직하다. 여기서, 상술한 바와 같이 소지내로의 산성분 배합에 의한 pH조정을 하지 않은 경우는, 이 수분첨가에 의해서 알루미나 분말내에 함유되어 있던 Na2O이나 NaOH 등의 강염기성 Na화합물이 전리되어 염기성 이온을 생성하므로, 친수성 결합제의 작용이 저해되어 성형성이 손상되기 쉬워진다. 그러나, 산성분 배합에 의해서 pH를 조정함으로써 소지에 수분을 배합하여도 문제없이 성형할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 스파크 플러그는 중심전극과 접지전극 중 적어도 일측에 고착되어 불꽃방전 갭을 형성하는 발화부를 구비한 것으로서 구성할 수 있다. 이 경우, 발화부를 구성하는 합금은 Ir, Pt 및 Rh 중 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 귀금속 합금을 주체로 하여 구성할 수 있다. 이것에 의해서, 고출력 내연기관에 스파크 플러그를 적용한 경우에 있어서도 발화부의 내구성을 현격하게 향상시킬 수 있다. 예를 들면, Pt을 베이스로 한 합금을 사용하는 경우에는 Pt-Ni합금(예를 들면, Pt - 1∼30중량% Ni 합금)을 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또, Ir을 주성분으로 하는 것으로서는 예를 들면 다음과 같을 것을 사용할 수 있다.
(1) Ir을 주체로 하고 Rh을 3∼50중량% (단, 50중량%는 함유하지 않는다)의 범위에서 함유하는 합금을 사용한다. 이 합금의 사용에 의해서, 고온에서의 Ir성분의 산화·휘발에 의한 발화부의 소모가 효과적으로 억제되며, 더나아가서는 내구성이 우수한 스파크 플러그가 실현된다.
상기 합금 중 Rh의 함유량이 3중량% 미만으로 되면, Ir의 산화·휘발의 억제효과가 불충분하게 되어 발화부가 소모되기 쉬워지기 때문에 플러그의 내구성이 저하된다. 또한, Rh의 함유량이 50중량% 이상으로 되면, 합금의 융점이 저하되어 플러그의 내구성이 저하된다. 이상의 점에서, Rh의 함유량은 상술한 범위에서 조정하는 것이 좋고, 바람직하게는 7∼30중량%, 보다 바람직하게는 15∼25중량%, 가장 바람직하게는 18∼22중량%의 범위에서 조정하는 것이 좋다.
(2) Ir을 주체로 하고 Pt을 1∼20중량%의 범위에서 함유하는 합금을 사용한다. 이 합금의 사용에 의해서, 고온에서의 Ir성분의 산화·휘발에 의한 발화부의 소모가 효과적으로 억제되며, 더나아가서는 내구성이 우수한 스파크 플러그가 실현된다. 또한, 상기 합금 중 Pt의 함유량이 1중량% 미만으로 되면, Ir의 산화·휘발의 억제효과가 불충분하게 되어 발화부가 소모되기 쉬워지기 때문에 플러그의 내구성이 저하된다. 한편, Pt의 함유량이 20중량% 이상으로 되면, 합금의 융점이 저하되어 플러그의 내구성이 저하된다.
(3) Ir을 주체로 하고 Rh을 0.1∼35중량%의 범위에서 함유하고, 여기에 Ru을 0.1∼17중량%의 범위에서 함유하는 합금을 사용한다. 이것에 의해서, 고온에서의 Ir성분의 산화·휘발에 의한 발화부의 소모가 더욱 효과적으로 억제되며, 더나아가서는 보다 내구성이 우수한 스파크 플러그가 실현된다. Rh의 함유량이 0.1중량% 미만으로 되면, Ir의 산화·휘발의 억제효과가 불충분하게 되어 발화부가 소모되기 쉬워지기 때문에 플러그의 내소모성을 확보할 수 없게 된다. 한편, Rh의 함유량이 35중량%를 초과하면, Ru을 함유하는 합금의 융점이 저하되어 내소모성이 손상되므로 플러그의 내구성을 확보할 수 없게 된다. 이러한 이유에서, Rh의 함유량은 상기 범위에서 조정된다.
한편, Ru의 함유량이 0.1중량% 미만으로 되면, 이 원소의 첨가에 의한 Ir의 산화·휘발에 의한 소모를 억제하는 효과가 불충분하게 된다. 또, Ru의 함유량이 17중량%를 초과하면, 발화부가 오히려 불꽃 소모가 쉬워지게 되어 플러그의 충분한 내구성을 확보할 수 없게 된다. 이러한 이유에서, Ru의 합계 함유량은 상기 범위에서 조정되며, 바람직하게는 0.1∼1.3중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼10중량%의 범위에서 조정하는 것이 좋다.
Ru이 합금중에 함유됨으로써 발화부의 내소모성이 개선되는 원인의 하나로서, 예를 들면 이 성분의 첨가에 의해서 합금 표면에 고온에서 안정되고 또한 치밀한 산화물 피막이 형성되고, 단체(單體)의 산화물에서는 휘발성이 매우 높았던 Ir이 상기 산화물 피막내에 고정되는 것으로 추측된다. 그리고, 이 산화물 피막이 일종의 부동태(不動態) 피막으로서 작용하여 Ir성분의 산화진행을 억제하는 것으로 생각된다. 또, Rh을 첨가하지 않은 상태에서는 Ru을 첨가하더라도 합금의 고온에서의 내산화휘발성이 그렇게 개선되지 않는 것으로 보아, 상기 산화물 피막은 Ir-Ru-Rh계 등의 복합산화물이고, 이것이 치밀성 내지 합금 표면에 대한 밀착성에 있어서 Ir-Ru계의 산화물 피막보다 우수한 것으로 되어 있는 것도 생각할 수 있다.
또한, Ru의 합계 함유량이 너무 증가하면, Ir산화물의 휘발보다는 오히려 다음과 같은 기구에 의해서 불꽃소모가 진행하게 되는 것으로 추측된다. 즉, 형성되는 산화물 피막의 치밀성 혹은 합금 표면에 대한 밀착력이 저하되고, 이 합계 함유량이 17중량%를 초과하면 특히 그 영향이 현저하게 된다. 그리고, 스파크 플러그의 불꽃방전의 충격이 반복적으로 가해지면, 형성되어 있는 산화물 피막이 벗겨져나가기 쉬워지고, 이것에 의해서 새로운 금속면이 노출되어 불꽃소모가 진행되기 쉽게 되는 것으로 생각된다.
또, Ru의 첨가에 의해서, 다음과 같이 더 중요한 효과를 달성할 수 있다. 즉, Ru을 합금중에 함유시킴으로써, Ir-Rh 이원합금을 사용하는 경우와 비교하여, Rh함유량을 대폭으로 삭감하여도 내소모성을 충분히 확보할 수 있으며, 더나아가서는 고성능 스파크 플러그를 보다 저렴하게 구성할 수 있게 된다. 이 경우, Rh의 함유량은 0.1∼3중량%로 되어 있는 것이 좋다.
(4) Ir을 주체로 하고 Pt, Re 및 Pd 중 적어도 어느 하나를 합계 1∼30중량%의 범위에서 함유하고, 또한 Rh을 1∼49중량%의 범위에서 함유한 금속을 사용한다. Ir을 주체로 하고 상기 범위의 Pt, Re 내지 Pd을 함유하는 금속으로 구성함으로써 고온에서의 Ir성분의 산화·휘발에 의한 소모가 효과적으로 억제됨과 아울러, 합금이 상기 범위의 Rh을 더 함유함으로써 그 가공성이 극적으로 개선된다. 칩으로서는, 원료를 소정의 조성이 되도록 배합·용해하여 얻은 용해 합금에 대하여 소정의 가공을 하여 형성된 것을 사용할 수 있다. 또한, 여기서 말하는「가공」이란 압연, 단조, 절삭, 절단 및 블랭킹 중 적어도 어느 하나를 단독으로 또는 복수개 조합하여 실시하는 것을 의미하는 것으로 한다.
Rh의 함유량이 1중량% 미만으로 되면, 합금의 가공성 개선효과를 충분히 달성할 수 없게 되며, 예를 들면 가공중에 깨지거나 크랙 등이 발생하기 쉽게 되어 칩을 제조할 때의 재료수율의 저하로 연계된다. 또, 열간블랭킹가공 등에 의해서 칩을 제조하는 경우에는 펀칭날 등의 공구의 소모 또는 손상이 발생하기 쉽게 되어 제조효율이 저하된다. 한편, 49중량%를 초과하면 합금의 융점이 저하되어 플러그의 내구성 저하를 초래한다. 이러한 이유에서, Rh의 함유량은 상술한 범위에서 조정하는 것이 좋고, 바람직하게는 2∼20중량%의 범위에서 조정하는 것이 좋다. 특히, Pd 내지 Pt의 합계 함유량이 5중량% 이상인 경우에는 합금이 더욱 물러지므로, 소정량 이상의 Rh을 첨가하지 않으면 가공에 의한 칩제조가 극히 곤란하게 된다. 이 경우, Rh은 2중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상 첨가하는 것이 좋다. 또한, Rh의 함유량이 3중량% 이상인 경우에는, Rh은 가공성의 개선 뿐만이 아니라 고온에서의 Ir성분의 산화·휘발의 억제에 대해서도 효과를 발생하는 경우가 있다.
Pt 내지 Pd의 함계 합유량이 1중량% 미만으로 되면, Ir의 산화·휘발의 억제효과가 불충분하게 되어 칩이 소모되기 쉬워지므로 플러그의 내구성이 저하된다. 한편, 함유량이 30중량% 이상이 되면, 합금의 융점이 저하되어 플러그의 내구성이 저하되거나(예를 들면, Pd 단독 첨가의 경우), 혹은 값비싼 Pt 내지 Pd의 함유량이 증대하여 칩의 재료비용이 증대하는데 비해, 칩의 소모억제효과를 그 정도로 기대할 수 없게 되는 문제가 생긴다. 이상의 점에서, Pt 내지 Pd의 합계 함유량은 상술한 범위에서 조정하는 것이 좋고, 바람직하게는 3∼20중량%의 범위에서 조정하는 것이 좋다.
또한, 상기 (1)∼(3)의 모든 재질에 있어서도, 칩을 구성하는 재료에는 원소 주기율표의 3A족(소위 희토류원소) 및 4A족(Ti, Zr, Hf)에 속하는 금속원소의 산화물(복합산화물을 포함한다)을 0.1∼15중량%의 범위내에서 함유시킬 수 있다. 이것에 의해서, Ir성분의 산화·휘발에 의한 소모가 더욱 효과적으로 억제된다. 상기 산화물의 함유량이 0.1중량% 미만으로 되면, 상기 산화물 첨가에 의한 Ir의 산화·휘발 방지효과를 충분히 얻을 수 없게 된다. 한편, 산화물의 함유량이 15중량%를 초과하면, 칩의 내열충격성이 저하되며, 예를 들면 칩을 전극에 용접등에 의하여 고착시킬 때에, 금이 생기는 등 좋지 않은 상태가 발생하는 일이 있다. 또한, 상기 산화물로서는 Y2O3가 매우 적합하게 사용되나, 이것 외에도 La2O3, ThO2, ZrO2등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 효과를 확인하기 위해서 다음과 같은 실험을 하였다.
(실시예 1)
원료분말로서 Na성분의 함유량이 다른 각종 바이어 알루미나 분말(평균입경 3.0㎛)에 대하여 SiO2(순도 99.5%, 평균입경 1.5㎛), CaCO3(순도 99.9%, 평균입경 2.0㎛), MgO (순도 99.5%, 평균입경 2.0㎛), BaCO3(순도 99.5%, 평균입경 1.5㎛), H3BO3(순도 99.0%, 평균입경 1.5㎛), ZnO (순도 99.5%, 평균입경 2.0㎛)을 소정의 비율로 배합함과 아울러, 이 배합된 분말의 총량을 100중량부로 하여 친수성 바인더로서의 PVA를 3중량부, 물 103중량부를 첨가하고서 습식 혼합함으로써 성형용 소지 슬러리를 제작하였다. 또한, 성형용 소지 슬러리의 pH는 적당량의 시트르산을 첨가하여 8로 조정하였다. 또, 알루미나 분말은, 전체 Na성분 함유량과 표층부의 Na성분 함유량을 상술한 방법에 의하여 각각 측정하였다. 또한, 알루미나 분말의 평균입경은 레이저 회절식 입도계를 사용하여 측정하였다.
이어서, 이들 조성이 다른 슬러리를 각각 스프레이 드라이법에 의해서 건조하여 구(球)형상의 성형용 소지 조립물을 조제하였다. 또한, 조립물은 체로 걸러서 입경 50∼100㎛으로 정립(整粒)하였다. 그리고, 이 조립물을 도 11을 이용하여 설명한 러버 프레스법에 의해서 압력 50MPa로 성형하여 도 12에 나타낸 형상의 성형체(305)를 만들었다. 그리고, 이 성형체(305)의 외주면을 그라인더 절삭하여 소정의 절연체 형상으로 가공하고, 소정의 조건으로 소성함에 의해서 도 1과 같은 형상의 알루미나계 절연재료로 된 절연체(2)를 얻었다. 또한, 소성조건은, 소성유지시간을 2시간으로 고정함과 아울러 소성유지온도를 20℃ 간격으로 변화시키고, 각 조건에서 얻어지는 절연체의 겉보기 밀도를 측정하고, 이 밀도가 최대가 되는 조건을 채용하였다.
또, 도 4의 (a)를 원용하여 나타내는 절연체(2)의 각부의 치수는 다음과 같다. L1 = 약 60㎜, L2 = 약 8㎜, L3 = 약 14㎜, D1 = 약 10㎜, D2 = 약 13㎜, D3 = 약 7㎜, D4 = 5.3㎜, D5 = 4.5㎜, D6 = 4㎜, D7 = 2.6㎜, t1 = 1.5㎜, t2 = 1.45㎜, t3 = 1.25㎜, tA = 1.48㎜. 또한, 도 1을 원용하여 나타내면, 절연체(2)의 금속 셸(1)의 후방측으로 돌출되어 있는 돌출부분(2k)의 길이(LQ)는 25㎜이고, 절연체(2)의 중심축선(O)을 포함하는 종단면을 취하였을 때에, 절연체(2)의 돌출부분(2k)의 외주면에 있어서, 금속 셸(1)의 후단 가장자리에 대응하는 위치에서 파형부(2c)를 거쳐 절연체(2)의 후단 가장자리에 이르기까지의 그 단면 외형선을 따라 측정한 길이(LP)는 29㎜이다.
이들 절연체(2)를 이용하여 도 1에 나타낸 스파크 플러그(100)를 각각 작성하였다. 다만, 나사부(7)의 외경은 12㎜로 하고, 또 저항체(15)는 사용하지 않고, 즉 단자전극(13)과 중심전극(3)을 도전성 유리실층을 개재시켜서 직접 접합한 구조로 하였다. 이들 스파크 플러그(100)에 대하여 다음과 같은 각 시험을 하였다.
① 20℃에서의 절연내전압 : 도 9를 이용하여 이미 설명한 방법에 의거하여, 고압전원으로서 직류 임펄스 전원(피크전압 35V, 펄스폭 2㎳)을 이용하여 측정하였다.
② 500℃에서의 절연저항측정 : 도 10을 이용하여 이미 설명한 방법에 의거하여, 통전전압 1000V로 하여 측정하였다.
③ 실제 기계에서의 내전압 테스트(이하, 실기 내전압 테스트라 한다) : 4기통 가솔린 엔진(배기량 2000㏄)에 상기 스파크 플러그를 부착하고, 스로틀 완전 개방상태, 엔진 회전수 6000rpm, 방전전압을 38∼43㎸의 범위에서 제어하면서 연속운전하고, 50시간 경과후에 불꽃 관통이 발생하였는지 아닌지에 의하여 평가하였다.
또, 동일한 성형용 소지 조립물을 이용하여 강도시험용 테스트 피스를 다음과 같이 하여 제작하였다. 즉, 금형 프레스 성형(가압력 50㎫)에 의하여 조립물을 성형하고, 이것을 상기 절연체와 같은 조건으로 소성함과 아울러 소성체에 적당한 연마가공을 하여 3㎜×3㎜×25㎜의 각이 진 봉형상 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여 JISR1601(1981) (세라믹스의 굽힘강도시험방법)에 기재된 방법에 의거하여 실온에서 3점 굽힘강도(스팬 길이 20㎜)를 측정하였다.
또한, 시험후의 테스트 피스는 그 표면을 연마하여 주사 전자현미경(배율 150배)으로 관찰하고, 연마된 표면에 나타나 있는 치수 10㎛ 이상의 공극 개수를 화상해석에 의하여 계수하였다. 그리고, 확인된 공극 개수를 관찰 시야(視野)의 총면적으로 나눠서 1㎟당의 공극존재비율로서 산출하였다. 또한, 각 시험편에 있어서의 Al, Na, Si, Ca, Mg, Ba, Zn, B의 각 성분 함유량을 ICP법에 의하여 분석하고, 이것을 산화물 환산한 형태로 각 함유량(단위:중량%)을 산출하였다. 또, 유리상내의 Na성분의 함유량(WGNa)을 상기한 방법(단, 미소조성분석법으로서 EPMA를 채용)에 의하여 산출하였다. 이상의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
즉, Na성분 함유량(Na2O 환산)을 0.07∼0.5중량%로 한 절연체를 사용함으로써 절연내전압, 강도 및 실기 내전압 성능이, Na성분 함유량을 0.05중량% 이하로 한 절연체에 필적할 만한 결과가 얻어졌으며, 스파크 플러그의 500℃에서의 절연저항치도 200㏁ 이상이라는 높은 값을 나타냄을 알 수 있다.
(실시예 2)
원료분말로서 Na성분의 함유량이 다른 각종 바이어 알루미나 분말(평균입경 3.0㎛)에 대하여 SiO2(순도 99.5%, 평균입경 1.5㎛), CaCO3(순도 99.9%, 평균입경 2.0㎛), MgO (순도 99.5%, 평균입경 2.0㎛)을 소정의 비율로 배합함과 아울러, 이 배합된 분말의 총량을 100중량부로 하여 친수성 바인더로서의 PVA를 3중량부, 물 103중량부를 첨가하여 습식 혼합함으로써 성형용 소지 슬러리를 제작하였다. 또한, 성형용 소지 슬러리의 pH는 적당량의 시트르산을 첨가하여 8로 조정하였다. 또, 알루미나 분말은 세정후에 있어서, 전체 Na성분 함유량과 표층부의 Na성분 함유량을 상술한 방법에 의거하여 각각 측정하였다. 또한, 알루미나 분말의 평균입경은 레이저 회절식 입도계를 사용하여 측정하였다.
이 성형용 소지 슬러리를 이용하여, 이하 실시예 1과 완전히 동일한 실험을 하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
즉, 분말입자 표층부의 Na함유량이 0.2중량% 이하인 알루미나 분말을 이용함으로써 절연내전압, 500℃에서의 절연저항치 및 실기 내전압 성능에 있어서 더 양호한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
Na성분의 함유량이 다른 각종 바이어 알루미나 분말(평균입경 3.0㎛)을, 25℃의 증류수를 알루미나 100g에 대하여 200g의 비율로 첨가하고서 10분간 교반함에 의해서 물세척하고, 탈수·건조하였다. 그리고, 원료분말로서 세정된 각종 알루미나 분말에 대하여 SiO2(순도 99.5%, 평균입경 1.5㎛), CaCO3(순도 99.9%, 평균입경 2.0㎛), MgO (순도 99.5%, 평균입경 2.0㎛), BaCO3(순도 99.5%, 평균입경 1.5㎛), H3BO3(순도 99.0%, 평균입경 1.5㎛)를 소정의 비율로 배합함과 아울러, 이 배합된 분말의 총량을 100중량부로 하여 친수성 바인더로서의 PVA를 3중량부, 물 103중량부를 첨가하여 습식 혼합함으로써 성형용 소지 슬러리를 제작하였다. 또한, 성형용 소지 슬러리의 pH는 적당량의 시트르산을 첨가하여 8로 조정하였다. 또, 알루미나 분말은 세정후에 있어서, 전체 Na성분 함유량과 표층부의 Na성분 함유량을 상술한 방법에 의거하여 각각 측정하였다. 또한, 알루미나 분말의 평균입경은 레이저 회절식 입도계를 사용하여 측정하였다.
이 성형용 소지 슬러리를 이용하여, 이하 실시예 1과 완전히 동일한 실험을 하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
즉, 표층부의 Na성분이 0.2중량% 미만인 알루미나 분말을 사용하면, 소결체내의 Na성분 함유량이 0.5중량%를 약간 초과하여 높게 되더라도 절연내전압, 강도, 500℃에서의 절연저항치 및 실기 내전압 성능에 있어서 비교적 양호한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
원료분말로서 Na성분의 전체 함유량이 거의 동일하고 평균입경이 서로 다른 각종 바이어 알루미나 분말에 대하여 SiO2(순도 99.5%, 평균입경 1.5㎛), CaCO3(순도 99.9%, 평균입경 2.0㎛), MgO (순도 99.5%, 평균입경 2.0㎛), BaCO3(순도 99.5%, 평균입경 1.5㎛), H3BO3(순도 99.0%, 평균입경 1.5㎛)를 소정의 비율로 배합함과 아울러, 이 배합된 분말의 총량을 100중량부로 하여 친수성 바인더로서의 PVA를 3중량부, 물 103중량부를 첨가하여 습식 혼합함으로써 성형용 소지 슬러리를 제작하였다. 또한, 성형용 소지 슬러리의 pH는 적당량의 시트르산을 첨가하여 8로 조정하였다. 또, 알루미나 분말은 세정후에 있어서, 전체 Na성분 함유량과 표층부의 Na성분 함유량을 상술한 방법에 의거하여 각각 측정하였다. 또한, 알루미나 분말의 평균입경은 레이저 회절식 입도계를 사용하여 측정하였다.
이 성형용 소지 슬러리를 이용하여, 이하 실시예 1과 완전히 동일한 실험을 하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.
즉, 사용한 알루미나 분말의 평균입경이 증대할 수록 최적의 소결온도가 높게 되어 있음을 알 수 있다.
(실시예 5)
원료분말로서 바이어 알루미나 분말(평균입경 3.0㎛)에 대하여 SiO2(순도 99.5%, 평균입경 1.5㎛), CaCO3(순도 99.9%, 평균입경 2.0㎛), MgO (순도 99.5%, 평균입경 2.0㎛)을 각종 비율로 배합함과 아울러, 이 배합된 분말의 총량을 100중량부로 하여 친수성 바인더로서의 PVA를 3중량부, 물 103중량부를 첨가하여 습식 혼합함으로써 성형용 소지 슬러리를 제작하였다. 또한, 성형용 소지 슬러리의 pH는 적당량의 시트르산을 첨가하여 8로 조정하였다. 또, 알루미나 분말은 전체 Na성분 함유량과 표층부의 Na성분 함유량을 상술한 방법에 의거하여 각각 측정하였다. 또한, 알루미나 분말의 평균입경은 레이저 회절식 입도계를 사용하여 측정하였다.
이 성형용 소지 슬러리를 이용하여, 이하 실시예 1과 완전히 동일한 실험을 하였다. 결과를 표 9 및 표 10에 나타낸다.
즉, 절연재료내의 Al2O3성분이 85∼98중량%의 범위에 있어서, 절연내전압 및 강도 모두에 있어서 양호한 값이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 6)
원료분말로서 Na성분 함유량이 Na2O 환산으로 0.3중량%인 바이어 알루미나 분말(평균입경 3.0㎛)에 대하여 SiO2(순도 99.5%, 평균입경 1.5㎛), CaCO3(순도 99.9%, 평균입경 2.0㎛), MgO (순도 99.5%, 평균입경 2.0㎛), BaCO3(순도 99.5%, 평균입경 1.5㎛), ZnO (순도 99.5%, 평균입경 1.5㎛)을 표 11 및 표 12에 나타내는 중량비율로 배합하고(단, '표'중에서의 배합비율은 산화물 환산한 형태로 나타내고 있다), 이 배합된 분말의 총량을 100중량부로 하여 친수성 바인더로서의 PVA를 3중량부, 물 103중량부를 첨가하여 습식 혼합함으로써 성형용 소지 슬러리를 제작하였다.
그리고, 이 성형용 소지 슬러리의 pH를 산성분으로서의 시트르산 또는 H3BO3을 첨가하여 각종 값으로 조정하였다. 또한, 표 11 및 표 12에는 산화물 환산한 원료분말을 100중량부로 하고, 각 산성분의 첨가량을 외중량%로 나타내고 있다.
이어서, 이들 슬러리를 각각 스프레이 드라이법에 의해서 건조하여 구형상의 성형용 소지 조립물을 조제하였다. 또한, 조립물은 체로 걸러서 입경 50∼100㎛으로 정립하였다. 그리고, 이 조립물을 도 11을 이용하여 설명한 러버 프레스법에 의해서 압력 50MPa로 성형하여 도 12에 나타낸 형상의 성형체(305)를 만들었다. 다만, 도 12에 나타내는 각부의 치수는 다음과 같다. 11 = 85㎜, Δ1 = 19㎜, Δ2 = 9㎜, Δ3 = 18㎜, δ1 = 4.8㎜, δ2 = 3.1㎜. 얻어진 성형체는 결함 검사액(적색 안료를 등유에 현탁시킨 것)에 침적한 후 꺼내었다. 이 때, 성형체(305)에 크랙(C)이나 개구부 내측 가장자리부의 붕괴(Y) 등의 결함이 발생하였다면, 검사액이 침투하여 착색되기 때문에 결함발생의 정도를 육안으로 확인할 수 있다. 그리고, 결함의 정도에 따라서, 결함을 전혀 확인할 수 없었던 것을 ○, 결함은 확인되었으나 극히 경미하였던 것을 △, 현저하게 결함이 발생된 것을 ×로 하여 3단계로 평가하였다.
또, 동일한 성형용 소지 조립물을 이용하여, 금형 프레스 성형(가압력 50㎫)에 의하여 12㎜×8㎜×80㎜의 판형상의 강도시험용 성형체를 제작하고, 실온에서 3점 굽힘강도(스팬 길이 50㎜)를 측정하였다. 이상의 결과를 표 11 및 표 12에 나타낸다.
이와 같이, 산성분으로서 시트르산 및 H3BO3중 어느 것을 이용한 경우에서도 성형용 소지 슬러리의 pH를 6∼10, 특히 7∼9정도로 조정함으로써 성형체에 결함이 발생하기 어렵게 되고, 굽힘강도도 향상되어 있음을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 지금까지 상식에서 벗어난 것으로 여겨졌던 Na성분 함유량이 높은 조성범위, 구체적으로는 Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.65중량%의 범위에서 함유하고 또한 분말입자의 표층부에 존재하는 Na성분의 함유량이 Na2O 환산으로 0.01∼0.2중량%인 알루미나 분말을 사용함으로써, 고온에서의 절연저항이나 기계적 강도 등이 의외로 저하되지 않고, Na성분 함유량이 이것보다도 낮은 종래의 절연체에 필적할 만한 기능을 가진 절연체가 얻어진다. 그리고, 이 절연체를 사용하여 구성한 스파크 플러그는, 스파크 플러그 전체를 약 500℃로 유지하고, 절연체를 통해서 단자전극과 금속 셸 사이에서 통전함에 의해서 측정되는 절연저항치가, 종래의 상기한 Na성분 함유량에서는 불가능한 것으로 여겨졌던 200㏁ 이상을 확보할 수 있다. 또, 종래의 저소다 알루미나 대신에, 이것보다도 훨씬 저렴한 중소다 알루미나 또는 보통소다 알루미나를 사용할 수 있게 됨으로써, 절연체 더나아가서는 이것을 이용한 스파크 플러그에 있어서의 극적인 제조비용의 삭감이 실현된다.
| 시험품No | 소결체내 Na2O량(wt%) | 사용한 알루미나분말 | 소결체 조성 (단위:wt%) | 유리상내 Na량 | 소결조건 (℃)×(h) | |||||||
| 전체 Na2O (wt%) | 표면 Na2O (wt%) | 평균입경(㎛) | Al2O3 | SiO2 | CaO | MgO | 기타 성분 | |||||
| ① | ② | |||||||||||
| A-1* | 0.03* | 0.04 | 0.01 | 3.0 | 94.0 | 2.68 | 1.79 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 0.33 | 1550×2 |
| A-2* | 0.05* | 0.07 | 0.02 | 3.0 | 94.0 | 2.67 | 1.78 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 0.67 | 1550×2 |
| A-3 | 0.07 | 0.10 | 0.03 | 3.0 | 94.0 | 2.66 | 1.77 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 0.67 | 1550×2 |
| A-4 | 0.12 | 0.17 | 0.05 | 3.0 | 94.0 | 2.64 | 1.74 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 1.00 | 1550×2 |
| A-5 | 0.25 | 0.35 | 0.14 | 3.0 | 94.0 | 2.57 | 1.68 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 1.83 | 1550×2 |
| A-6 | 0.41 | 0.63 | 0.19 | 3.0 | 94.0 | 2.49 | 1.6 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 2.83 | 1550×2 |
| A-7* | 0.53* | 0.78 | 0.23 | 3.0 | 94.0 | 2.43 | 1.54 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 3.67 | 1550×2 |
| A-8* | 0.7 * | 1.02 | 0.36 | 3.0 | 94.0 | 2.35 | 1.45 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 4.25 | 1550×2 |
| A-9* | 0.94* | 1.44 | 0.43 | 3.0 | 94.0 | 2.23 | 1.33 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 4.82 | 1550×2 |
| E-1 | 0.31 | 0.45 | 0.16 | 3.0 | 94 | 2.54 | 1.65 | 0.5 | BaO 1.0 | - | 1.81 | 1550×2 |
| E-2 | 0.33 | 0.45 | 0.16 | 3.0 | 94 | 2.53 | 1.64 | 0.5 | BaO 0.5 | ZnO 0.5 | 1.60 | 1550×2 |
| E-3 | 0.30 | 0.45 | 0.16 | 3.0 | 94 | 2.55 | 1.65 | 0.5 | B2O30.2 | ZnO 0.8 | 2.00 | 1550×2 |
| E-4 | 0.25 | 0.35 | 0.12 | 3.5 | 93 | 3.45 | 2.2 | 0.5 | B2O30.6 | - | 1.48 | 1560×2 |
| E-5 | 0.25 | 0.35 | 0.12 | 3.5 | 93 | 3.45 | 2.2 | 0.5 | B2O30.3 | BaO 0.3 | 1.98 | 1560×2 |
'*'는 본 발명의 범위외인 것을 나타낸다.
| 시험품No | 공극존재율(개/㎟) | 20℃내전압(㎸/㎜) | 500℃절연저항(㏁) | 강도(㎫) | 실기 내전압테스트 결과 |
| A-1 * | 24 | 43 | 5000 | 450 | ○ |
| A-2 * | 36 | 41 | 4500 | 460 | ○ |
| A-3 | 15 | 45 | 3500 | 480 | ○ |
| A-4 | 53 | 40 | 3000 | 400 | ○ |
| A-5 | 52 | 41 | 1000 | 410 | ○ |
| A-6 | 41 | 42 | 500 | 430 | ○ |
| A-7 * | 36 | 34 | 150 * | 450 | × |
| A-8 * | 15 | 32 | 100 * | 440 | × |
| A-9 * | 18 | 31 | 70 * | 460 | × |
| E-1 | 49 | 43 | 1500 | 410 | ○ |
| E-2 | 37 | 42 | 1800 | 420 | ○ |
| E-3 | 28 | 46 | 1900 | 450 | ○ |
| E-4 | 22 | 48 | 1600 | 430 | ○ |
| E-5 | 36 | 47 | 1800 | 400 | ○ |
'*'는 본 발명의 범위외인 것을 나타낸다.
| 시험품No | 소결체내 Na2O량(wt%) | 사용한 알루미나분말 | 소결체 조성 (단위:wt%) | 유리상내 Na량 | 소결조건 (℃)×(h) | |||||||
| 전체 Na2O (wt%) | 표면 Na2O (wt%) | 평균입경(㎛) | Al2O3 | SiO2 | CaO | MgO | 기타 성분 | |||||
| ① | ② | |||||||||||
| B-1 | 0.01 | 0.02 | 0.007 | 3.0 | 94.0 | 3.19 | 2.0 | 0.8 | - | - | 0.10 | 1550×2 |
| B-2 | 0.02 | 0.03 | 0.01 | 3.0 | 94.0 | 3.19 | 1.99 | 0.8 | - | - | 0.16 | 1550×2 |
| B-3 | 0.05 | 0.07 | 0.02 | 3.0 | 94.0 | 3.17 | 1.98 | 0.8 | - | - | 0.51 | 1550×2 |
| B-4 | 0.07 | 0.10 | 0.03 | 3.0 | 94.0 | 3.16 | 1.97 | 0.8 | - | - | 0.63 | 1550×2 |
| B-5 | 0.10 | 0.14 | 0.05 | 3.0 | 94.0 | 3.15 | 1.95 | 0.8 | - | - | 0.83 | 1550×2 |
| B-6 | 0.19 | 0.27 | 0.08 | 3.0 | 94.0 | 3.1 | 1.91 | 0.8 | - | - | 1.71 | 1550×2 |
| B-7 | 0.20 | 0.28 | 0.11 | 3.0 | 94.0 | 3.1 | 1.9 | 0.8 | - | - | 1.68 | 1550×2 |
| B-8 | 0.26 | 0.38 | 0.15 | 3.0 | 94.0 | 3.07 | 1.87 | 0.8 | - | - | 1.73 | 1550×2 |
| B-9 | 0.32 | 0.45 | 0.16 | 3.0 | 94.0 | 3.04 | 1.84 | 0.8 | - | - | 1.86 | 1550×2 |
| B-10 | 0.35 | 0.50 | 0.18 | 3.0 | 94.0 | 3.02 | 1.83 | 0.8 | - | - | 1.98 | 1550×2 |
| B-11 | 0.38 | 0.58 | 0.20 | 3.0 | 94.0 | 3.01 | 1.81 | 0.8 | - | - | 2.53 | 1550×2 |
| B-12* | 0.54* | 0.77 | 0.27 | 3.0 | 94.0 | 2.93 | 1.73 | 0.8 | - | - | 5.44 | 1550×2 |
| B-13* | 0.59* | 0.98 | 0.30 | 3.0 | 93.0 | 2.9 | 1.71 | 0.8 | - | - | 6.23 | 1560×2 |
'*'는 본 발명의 범위외인 것을 나타낸다.
| 시험품No | 공극존재율(개/㎟) | 20℃내전압(㎸/㎜) | 500℃절연저항(㏁) | 강도(㎫) | 실기 내전압테스트 결과 |
| B-1 | 26 | 46 | 5500 | 470 | ○ |
| B-2 | 32 | 43 | 5000 | 460 | ○ |
| B-3 | 28 | 43 | 4000 | 470 | ○ |
| B-4 | 25 | 42 | 3000 | 450 | ○ |
| B-5 | 18 | 41 | 3000 | 430 | ○ |
| B-6 | 14 | 42 | 2500 | 420 | ○ |
| B-7 | 23 | 43 | 2000 | 440 | ○ |
| B-8 | 16 | 43 | 1800 | 450 | ○ |
| B-9 | 21 | 41 | 850 | 430 | ○ |
| B-10 | 34 | 41 | 700 | 430 | ○ |
| B-11 | 37 | 39 | 500 | 370 | ○ |
| B-12 * | 26 | 33 | 120 * | 420 | × |
| B-13 * | 24 | 34 | 100 * | 410 | × |
'*'는 본 발명의 범위외인 것을 나타낸다.
| 시험품No | 소결체내 Na2O량(wt%) | 사용한 알루미나분말 | 소결체 조성 (단위:wt%) | 유리상내 Na량 | 소결조건 (℃)×(h) | |||||||
| 전체 Na2O (wt%) | 표면 Na2O (wt%) | 평균입경(㎛) | Al2O3 | SiO2 | CaO | MgO | 기타 성분 | |||||
| ① | ② | |||||||||||
| B-14 | 0.1 | 0.14 | 0.02 | 3.0 | 94.0 | 2.65 | 1.75 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 1.03 | 1550×2 |
| B-15 | 0.2 | 0.28 | 0.05 | 3.0 | 94.0 | 2.6 | 1.7 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 0.61 | 1550×2 |
| B-16 | 0.38 | 0.59 | 0.06 | 3.0 | 94.0 | 2.51 | 1.61 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 1.23 | 1550×2 |
| B-17 | 0.53 | 0.75 | 0.10 | 3.0 | 94.0 | 2.43 | 1.54 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 1.77 | 1550×2 |
| B-18 | 0.56 | 0.80 | 0.13 | 3.0 | 94.0 | 2.42 | 1.52 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 1.92 | 1550×2 |
| 시험품No | 공극존재율(개/㎟) | 20℃내전압(㎸/㎜) | 500℃절연저항(㏁) | 강도(㎫) | 실기 내전압테스트 결과 |
| B-14 | 18 | 48 | 3800 | 440 | ○ |
| B-15 | 17 | 49 | 3000 | 420 | ○ |
| B-16 | 22 | 45 | 3200 | 430 | ○ |
| B-17 | 27 | 42 | 2000 | 410 | ○ |
| B-18 | 18 | 44 | 1800 | 400 | ○ |
| 시험품No | 소결체내 Na2O량(wt%) | 사용한 알루미나분말 | 소결체 조성 (단위:wt%) | 유리상내 Na량 | 소결조건 (℃)×(h) | |||||||
| 전체 Na2O (wt%) | 표면 Na2O (wt%) | 평균입경(㎛) | Al2O3 | SiO2 | CaO | MgO | 기타 성분 | |||||
| ① | ② | |||||||||||
| C-1 | 0.14 | 0.20 | 0.08 | 0.5 | 94.0 | 2.63 | 1.73 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 1.88 | 1540×2 |
| C-2 | 0.14 | 0.20 | 0.08 | 0.7 | 94.0 | 2.63 | 1.73 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 1.73 | 1540×2 |
| C-3 | 0.14 | 0.20 | 0.08 | 1.0 | 94.0 | 2.63 | 1.73 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 1.61 | 1540×2 |
| C-4 | 0.14 | 0.20 | 0.08 | 1.8 | 94.0 | 2.63 | 1.73 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 1.57 | 1540×2 |
| C-5 | 0.13 | 0.20 | 0.07 | 2.5 | 94.0 | 2.63 | 1.74 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 0.61 | 1560×2 |
| C-6 | 0.13 | 0.20 | 0.07 | 3.0 | 94.0 | 2.63 | 1.74 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 0.65 | 1560×2 |
| C-7 | 0.13 | 0.20 | 0.07 | 4.0 | 94.0 | 2.63 | 1.74 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 0.73 | 1560×2 |
| C-8 | 0.13 | 0.20 | 0.07 | 4.6 | 94.0 | 2.63 | 1.74 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 0.70 | 1560×2 |
| C-9 | 0.12 | 0.20 | 0.06 | 5.0 | 94.0 | 2.64 | 1.74 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 0.96 | 1580×2 |
| C-10 | 0.12 | 0.20 | 0.06 | 5.8 | 94.0 | 2.64 | 1.74 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 0.81 | 1600×2 |
| C-11 | 0.12 | 0.20 | 0.06 | 8.0 | 94.0 | 2.64 | 1.74 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 0.72 | 1600×2 |
| C-12 | 0.1 | 0.20 | 0.06 | 10.2 | 94.0 | 2.65 | 1.75 | 0.5 | BaO 0.7 | B2O30.3 | 0.67 | 1620×2 |
| 시험품No | 공극존재율(개/㎟) | 20℃내전압(㎸/㎜) | 500℃절연저항(㏁) | 강도(㎫) | 실기 내전압테스트 결과 |
| C-1 | 15 | 46 | 2800 | 460 | ○ |
| C-2 | 12 | 48 | 2900 | 480 | ○ |
| C-3 | 21 | 51 | 3500 | 460 | ○ |
| C-4 | 18 | 47 | 3600 | 470 | ○ |
| C-5 | 19 | 47 | 3500 | 470 | ○ |
| C-6 | 23 | 46 | 3800 | 460 | ○ |
| C-7 | 32 | 43 | 3800 | 420 | ○ |
| C-8 | 45 | 44 | 3500 | 400 | ○ |
| C-9 | 39 | 43 | 3600 | 400 | ○ |
| C-10 | 51 | 42 | 3200 | 360 | ○ |
| C-11 | 68 | 38 | 3000 | 320 | ○ |
| C-12 | 92 | 36 | 3000 | 300 | ○ |
| 시험품No | 소결체내 Na2O량(wt%) | 사용한 알루미나분말 | 소결체 조성 (단위:wt%) | 유리상내 Na량 | 소결조건 (℃)×(h) | |||||||
| 전체 Na2O (wt%) | 표면 Na2O (wt%) | 평균입경(㎛) | Al2O3 | SiO2 | CaO | MgO | 기타 성분 | |||||
| ① | ② | |||||||||||
| D-1 | 0.10 | 0.20 | 0.06 | 3.0 | 80.0 | 10.6 | 6.7 | 2.6 | - | - | 0.41 | 1550×2 |
| D-2 | 0.10 | 0.20 | 0.06 | 3.0 | 85.0 | 7.9 | 5.0 | 2.0 | - | - | 0.53 | 1550×2 |
| D-3 | 0.13 | 0.20 | 0.06 | 3.0 | 92.0 | 3.13 | 2.64 | 2.1 | - | - | 0.96 | 1550×2 |
| D-4 | 0.13 | 0.20 | 0.06 | 3.0 | 95.0 | 2.13 | 1.64 | 0.6 | - | - | 1.55 | 1560×2 |
| D-5 | 0.14 | 0.20 | 0.06 | 3.0 | 97.0 | 1.53 | 0.93 | 0.4 | - | - | 1.82 | 1560×2 |
| D-6 | 0.14 | 0.20 | 0.06 | 3.0 | 98.0 | 0.93 | 0.63 | 0.3 | - | - | 1.96 | 1580×2 |
| D-7 | 0.15 | 0.20 | 0.06 | 3.0 | 99.0 | 0.52 | 0.23 | 0.1 | - | - | 3.21 | 1600×2 |
| 시험품No | 공극존재율(개/㎟) | 20℃내전압(㎸/㎜) | 500℃절연저항(㏁) | 강도(㎫) | 실기 내전압테스트 결과 |
| D-1 | 98 | 37 | 2000 | 350 | ○ |
| D-2 | 90 | 41 | 2200 | 410 | ○ |
| D-3 | 36 | 47 | 3200 | 450 | ○ |
| D-4 | 22 | 50 | 3500 | 470 | ○ |
| D-5 | 53 | 44 | 3800 | 470 | ○ |
| D-6 | 67 | 40 | 2500 | 460 | ○ |
| D-7 | 88 | 35 | 1800 | 380 | ○ |
| 시험품No | Al2O3내Na2O량(%) | Al2O3배합량(%) | SiO2배합량(%) | CaO배합량(%) | MgO배합량(%) | 기타 성분 | 시트르산배합량(외%) | pH(-) | 러버프레스성 | 소재굽힘강도(㎫) | |
| BaO배합량 (%) | ZnO배합량 (%) | ||||||||||
| 1 | 0.3 | 94 | 2.7 | 1.8 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.0 | 10.5 | × | 2.2 |
| 2 | 0.3 | 94 | 2.7 | 1.8 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 9.3 | △ | 3.3 |
| 3 | 0.3 | 94 | 2.7 | 1.8 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 8.8 | ○ | 5.2 |
| 4 | 0.3 | 94 | 2.7 | 1.8 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1.5 | 8.1 | ○ | 5.5 |
| 5 | 0.3 | 94 | 2.7 | 1.8 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 2.0 | 7.2 | ○ | 5.3 |
| 6 | 0.3 | 94 | 2.7 | 1.8 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 2.5 | 6.5 | △ | 3.5 |
| 7 | 0.3 | 94 | 2.7 | 1.8 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 3.0 | 5.9 | × | 2.9 |
| 8 | 0.3 | 94 | 2.7 | 1.8 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 3.5 | 5.2 | × | 2.6 |
| 시험품No | Al2O3내Na2O량(%) | Al2O3배합량(%) | SiO2배합량(%) | CaO배합량(%) | MgO배합량(%) | 기타 성분 | 붕산배합량(외%) | pH(-) | 러버프레스성 | 소재굽힘강도(㎫) | |
| BaO배합량 (%) | ZnO배합량 (%) | ||||||||||
| 1 | 0.3 | 93 | 3.2 | 2.3 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.0 | 10.7 | × | 2.0 |
| 2 | 0.3 | 93 | 3.2 | 2.3 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 10.1 | × | 3.1 |
| 3 | 0.3 | 93 | 3.2 | 2.3 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 2.0 | 9.4 | △ | 5.2 |
| 4 | 0.3 | 93 | 3.2 | 2.3 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 3.0 | 8.9 | ○ | 5.6 |
| 5 | 0.3 | 93 | 3.2 | 2.3 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 4.0 | 8.2 | ○ | 5.3 |
| 6 | 0.3 | 93 | 3.2 | 2.3 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 5.0 | 7.6 | ○ | 5.4 |
| 7 | 0.3 | 93 | 3.2 | 2.3 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 6.0 | 7.1 | ○ | 5.2 |
| 8 | 0.3 | 93 | 3.2 | 2.3 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 7.0 | 6.5 | △ | 3.4 |
| 9 | 0.3 | 93 | 3.2 | 2.3 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 8.0 | 5.8 | × | 2.8 |
Claims (29)
- 중심전극의 외측에 배치된 금속 셸과, 상기 금속 셸에 일단이 결합되어 상기 중심전극과 대향하도록 배치된 접지전극과, 상기 중심전극과 상기 금속 셸 사이에 상기 중심전극의 외측을 덮도록 배치되는 절연체를 구비하는 스파크 플러그로서,상기 절연체가 알루미나를 주성분으로 하고 Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼ 0.5중량%의 범위에서 함유하는 것으로 구성되고,또한 스파크 플러그 전체를 약 500℃로 유지하고, 상기 절연체를 통해서 상기 단자전극과 상기 금속 셸 사이에서 통전함에 의해서 측정되는 절연저항치가 200㏁ 이상인 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
- 청구항 1에 있어서,상기 절연체는 Al성분을 Al2O3으로 환산한 중량으로 95∼98중량%의 범위에서 함유하는 스파크 플러그.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,상기 절연체는 Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.5중량%의 범위에서 함유하고 또한 Al성분을 Al2O3으로 환산한 중량으로 85∼98중량%의 범위에서 함유함과 아울러,그 조직이 주로, 알루미나 함유량이 99중량% 이상인 알루미나계 매트릭스상 입자와 이 알루미나계 매트릭스상 입자의 입계부에 형성된 유리상에 의해서 구성되고, 상기 유리상내에 존재하는 Na성분의 함유량(WGNa)이 Na2O 환산으로 0.4∼2중량%로 되어 있는 스파크 플러그.
- 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,상기 절연체는 Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.5중량%의 범위에서 함유하고 또한 K성분과 Li성분의 함유량을 각각 K2O 및 Li2O으로 환산한 값으로 합계 0.2중량% 이하로 한 것인 스파크 플러그.
- 청구항 4에 있어서,상기 절연체는 Na성분 이외의 알칼리금속성분의 합계 함유량이 산화물 환산으로 0.05중량% 이하인 스파크 플러그.
- 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,상기 절연체는 Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.5중량%의 범위에서 함유하고 또한 Al2O3으로 환산한 중량에 있어서의 Al성분을 제외한 잔부의 60중량% 이상이, Si는 SiO2로, Ca은 CaO으로, Mg은 MgO으로, Ba은 BaO으로, Zn은 ZnO으로, B는 B2O3로 각각 산화물 환산한 중량으로, 이들 Si, Ca, Mg, Ba, Zn 및 B의 각 성분의 1종 또는 2종 이상에 의하여 점유되어 있는 스파크 플러그.
- 청구항 6에 있어서,상기 절연체는 Al2O3으로 환산한 중량에 있어서의 Al성분을 제외한 잔부의 60중량% 이상이, Si는 SiO2로, Ca은 CaO으로, Mg은 MgO으로 각각 산화물 환산한 중량으로, 이들 Si, Ca, Mg의 각 성분의 1종 또는 2종 이상에 의하여 점유되어 있는 스파크 플러그.
- 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,상기 절연체는 Ba성분과 B성분 중 적어도 어느 하나를 합계 0.2∼1.2중량%의 범위에서 함유하는 스파크 플러그.
- 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,단면 조직에서 관찰되는 치수 10㎛ 이상의 공극의, 상기 단면 1㎟당의 평균 존재개수가 100개 이하인 스파크 플러그.
- 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,상기 절연체의 알루미나 원료로서, Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.65중량%의 범위에서 함유하고 또한 분말입자의 표층부에 존재하는 Na성분의 함유량이 Na2O 환산으로 0.01∼0.2중량%인 알루미나 분말이 사용되는 스파크 플러그.
- 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,상기 절연체의 20℃에 있어서의 절연내전압의 값이 35㎸/㎜ 이상인 스파크 플러그.
- 알루미나를 주성분으로 하는 절열체로서, Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.5중량%의 범위에서 함유하고 또한 20℃에 있어서의 절연내전압의 값이 35㎸/㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 스파크 플러그용 알루미나계 절연체.
- 알루미나를 주성분으로 하는 절연체로서, Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.5중량%의 범위에서 함유하고, Al성분을 Al2O3으로 환산한 중량으로 95∼98중량%의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그용 알루미나계 절연체.
- 알루미나를 주성분으로 하는 절연체로서, Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.5중량%의 범위에서 함유하고 또한 Al성분을 Al2O3으로 환산한 중량으로 85∼98중량%의 범위에서 함유함과 아울러,상기 절연체의 조직이 주로, 알루미나 함유량이 99중량% 이상인 알루미나계 매트릭스상 입자와 이 알루미나계 매트릭스상 입자의 입계부에 형성된 유리상에 의하여 구성되고, 상기 유리상내에 존재하는 Na성분의 함유량(WGNa)이 Na2O 환산으로 0.4∼2중량%로 되어 있는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그용 알루미나계 절연체.
- 알루미나를 주성분으로 하는 절연체로서, Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.5중량%의 범위에서 함유하고 또한 K성분과 Li성분의 함유량을 각각 K2O 및 Li2O으로 환산한 값으로 합계 0.2중량% 이하로 한 것을 특징으로 하는 스파크 플러그용 알루미나계 절연체.
- 알루미나를 주성분으로 하는 절연체로서, Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.5중량%의 범위에서 함유하고 또한 Al2O3으로 환산한 중량에 있어서의 Al성분을 제외한 잔부의 60중량% 이상이, Si는 SiO2로, Ca은 CaO으로, Mg은 MgO으로, Ba은 BaO으로, Zn은 ZnO으로, B는 B2O3로 각각 산화물 환산한 중량으로, 이들 Si, Ca, Mg, Ba, Zn 및 B의 각 성분의 1종 또는 2종 이상에 의하여 점유되어 있는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그용 알루미나계 절연체.
- 청구항 12 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,단면 조직에서 관찰되는 치수 10㎛ 이상의 공극의, 상기 단면 1㎟당의 평균 존재개수가 100개 이하인 스파크 플러그용 알루미나계 절연체.
- 청구항 12 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,상기 절연체의 알루미나 원료로서, Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.65중량%의 범위에서 함유하고 또한 분말입자의 표층부에 존재하는 Na성분의 함유량이 Na2O 환산으로 0.01∼0.2중량%인 알루미나 분말이 사용되는 스파크 플러그용 알루미나계 절연체.
- Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.65중량%의 범위에서 함유하고 또한 분말입자의 표층부에 존재하는 Na성분의 함유량이 Na2O 환산으로 0.01∼0.2중량%인 알루미나 분말을 사용하고, 이 알루미나 분말을 주체로 하여 구성된 원료분말을 소정의 절연체 형상으로 성형하고, 그 성형체를 소성함으로써 알루미나를 주성분으로 하고 Na성분을 Na2O 환산으로 0.07∼0.5중량%의 범위에서 함유하는 절연체를 얻는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그용 알루미나계 절연체의 제조방법.
- 청구항 19에 있어서,상기 알루미나 분말로서 바이어법에 의해서 제조된 것이 사용되는 스파크 플러그용 알루미나계 절연체의 제조방법.
- 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,상기 원료분말은, 상기 알루미나 분말 85∼98중량부에 대하여 Si, Ca, Mg, Ba, Zn 및 B의 각 성분의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 첨가원소계 원료를 Si는 SiO2로, Ca은 CaO으로, Mg은 MgO으로, Ba은 BaO으로, Zn은 ZnO으로, B는 B2O3로 각각 산화물 환산한 경우의 중량으로 합계 0.1∼15중량부가 되도록 배합한 것이 사용되는 스파크 플러그용 알루미나계 절연체의 제조방법.
- 청구항 19 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,상기 알루미나 분말은 그 평균입경이 1∼5㎛의 것이 사용되는 스파크 플러그용 알루미나계 절연체의 제조방법.
- 청구항 19 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,상기 알루미나 분말은 불가피하게 불순물로서 함유되는 Na성분 이외의 알칼리금속성분의 합계 함유량이 산화물 환산으로 0.05중량% 이하의 것이 사용되는 스파크 플러그용 알루미나계 절연체의 제조방법.
- 청구항 19 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,상기 원료분말에 대하여 소정 분량의 결합제를 배합하여 성형용 소지를 준비함과 아울러, 이 성형용 소지에 대하여 적당한 산성분을 첨가하여 이 성형용 소지의 pH를 낮추는 방향으로 조정하고, 이 pH조정후의 성형용 소지를 가압성형함으로써 상기 성형체를 만들고, 이 성형체를 소성함으로써 상기 절연체를 얻도록 한 스파크 플러그용 알루미나계 절연체의 제조방법.
- 청구항 24에 있어서,상기 성형용 소지의 pH가 6∼10의 범위에서 조정되는 스파크 플러그용 알루미나계 절연체의 제조방법.
- 청구항 24 또는 청구항 25에 있어서,상기 결합제로서 친수성 결합제가 사용되는 스파크 플러그용 알루미나계 절연체의 제조방법.
- 청구항 26에 있어서,상기 원료분말에 대하여 소정량의 상기 친수성 결합제와 물을 주제로 하는 용매를 배합하여 혼합함으로써 성형용 소지 슬러리를 형성함과 아울러, 이 성형용 소지 슬러리에 대하여 상기 산성분을 첨가함으로써 이 성형용 소지 슬러리의 pH를 6∼10의 범위로 조제하고,이어서 이 슬러리를 분무·건조함으로써 성형용 소지 조립물을 만들고,이 성형용 소지 조립물을 프레스 성형함으로써 상기 성형체를 얻는 스파크 플러그용 알루미나계 절연체의 제조방법.
- 청구항 27에 있어서,상기 성형용 소지 조립물에 대하여, 이 성형용 소지 조립물의 중량을 100중량부로 하여 0.5∼2.0중량부의 수분을 첨가하고, 이 수분첨가후의 성형용 소지 조립물을 프레스 성형하는 스파크 플러그용 알루미나계 절연체의 제조방법.
- 청구항 24 내지 청구항 28 중 어느 한 항에 있어서,상기 산성분은 붕산, 콜로이달실리카, 탄산, 인산 등의 무기산류, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 아세트산 등의 유기산류, 및 황산암모늄 혹은 초산암모늄 등의 강산의 약알칼리염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 스파크 플러그용 알루미나계 절연체의 제조방법.
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